ALCALIS DES QUINQUINAS

§ 1388. Les quinquinas fournissent plusieurs produits alcalins, savoir : la cinchoninc et ses isomères, donfla composition est représentée par la formule

C'°H2<Az20';

la quinine et ses isomères, dont la composition est exprimée par la formule

C^IP'Az'O4;

enfin Yaricinc ou cinchoninc, dont la composition est exprimée par la formule

C4eH26Az208.

Ces différents alcalis existent dans les quinquinas en combinaison avec l'acide quinique et l'acide quinotannique. La cinchonine est particulièrement contenue dans les quinquinas gris; la quinine existe principalement dans les quinquinas jaunes; enfin les quinquinas rouges paraissent contenir ces deux bases en proportions à peu près égales.

La quininp et la cinchonine diffèrent Tune de l'autre, sous un grand nombre de rapports, notamment par la cristallisation et par leur manière d'être avec l'éther, ce liquide dissolvant la quinine en très-forte proportion, tandis qu'il ne dissout pas sensiblement 1a cinchonine. Enfin la coloration verte que présente la quinine, sous l'influence de l'ammoniaque et de l'eau chlorée, sépare trèsnettement cette base de la cinchonine.

11 est une réaction que présentent toutes les bases de ce groupe, c'est de se dédoubler, sous l'influence de l'hydrate de potasse solide et de la chaleur, en un liquide huileux alcalin, désigné pàr M. Gerhardt, à qui l'on en doit la découverte sous le nom de quinolâinc, et qu'on a retrouvé depuis dans les produits de la distillation du goudron de houille.

Les alcalis des quinquinas forment avec les acides des sels généralement cristallisables et bien définis. 9

gle

j ALCALIS DES SOLANÉES. 429

i * ALCALIS DES STHYCHNOS.

§ 4380. On a découvert dans les différentes espèces de Strychnos, telles que la noix vomique, la fausse angusture, le bois de couleuvre, l'upas-tienté, la fève de Saint-Ignace, etc., deux alcalis qui paraissent y exister en combinaison avec un acide particulier, qu'on désigne sous le nom diacide igasurique. Ces deux* bases, qu'on désigne sous les noms de strychnine et de brucincy sont représentées par les formules suivantes :

Strychnine C4aIlMÀz*0\

Brucine r. . CfiH'6Az'0».

Ces deux bases se distinguent facilement Tune de l'autre à l'aide des deux réactions suivantes : la brucine se colore fortement en rouge de sang par l'addition de l'acide nitrique, tandis que la strychnine ne se colore pas. L'eau chlorée précipite en blanc les solutions de strychnine sans les colorer, tandis qu'elle colore fortement les dissolutions de brucine.

Distillée avec de l'hydrate de potasse, la strychnine laisse dégager de la quinoléine.

La brucine, traitée par l'acide nitrique concentré, est vivement attaquée, môme à froid ; il se produit un composé nitré de couleur rouge foncé, tandis qu'il se dégage du ni tri te de méthyle.

Distillée avec un mélange d'acide sulfurique étendu et tie peroxyde de manganèse, la brucine dégage des vapeurs inflammables, <le l'acide formique et un liquide aromatique brûlant avec une llamme d'un bleu pâle qui paraît être de Tesprit-de-bois. La strychnine ne donne rien de semblable.

L'action toxique de la brucine est moins prompte et moins énergique que celle de la strychnine.

nicotine. Eq. = 20257o ou 162.

§ 1390. Nous n'en examinerons qu'un seul, mais avec quelques détails, en raison de son importance, c'est la nicotine. Nous ne reviendrons pas sur son mode de préparation, que nous avons décrit plus haut d'une manière suffisamment étendue, § 1383;

43o ALCALIS DES SOLANÉES.

nous indiquerons seulement ici, sous forme de tableau, d'après le travail important de M. Schlœsing, les proportions de nicotine contenues dans les différents tabacs de France et d'Amérique.

Nicotine pour 100 parités Noms des tabacs de tabac sec.

Lot 7,C)t)

Lot-et-Garonne 7 , 34

Nord 6,58

Ille-et-Vilaine ; 6,29

Pas dc-Calais* 4,94

Alsace . 3, su

Virginie 6,87

Kentucky 6,09

Maryland 2,29

Havane moins de 2,00

Il résulte de l'inspection des nombres contenus dans ce tableau que les tabacs corsés employés à la. fabrication de la poudre, tels que le Lot, le Lot et-Garonne et le Virginie, sont ceux qui renferment le plus de nicotine, tandis que les tabacs légers, tels que le Maryland, qui sont employés comme tabacs à fumer, contiennent comparativement une proportion beaucoup moindre de cette substance. C'est à la présence de la nicotine que le tabac à priser doit sa force et son montant aux sels ammoniacaux.

§ 1301. A l'état de pureté et au moment où elle vient d'être préparée, la nicotine est un liquide incolore et qui demeure tel, tant qu'on le conserve dans des tubes bouchés; mais au contact de l'air elle prend bientôt une teinte ambrée qui finit par devenir d'un brun foncé. Son odeur est àcre et sa saveur brûlante; ses vapeurs sont tellement irritantes, qu'on a peine à respirer dans une pièce où l'on en a vaporisé quelques gouttes. Sa densité est de 1,024; la densité de sa vapeur est de 5,607. C'est une substance excessivement vénéneuse et qu'on ne peut guère comparer, sous ce rapport, qu'à l'acide cyanhydriquc.

Elle est très-soluble dans l'eau froide; la solution se trouble quand on la porte à l'ébullition. Elle se dissout très-bien dans l'alcool, l'éther et les huiles grasses. Elle est fort hygrométrique; elle bout à 25o degrés, en s'altérant légèrement. Sa vapeur brûle

ALCALIS DES OMBELLI.FÈRES. 43i

avec une flamme blanche, fuligineuse, à la manière des huiles essentielles.

La nicotine dissout à chaud le soufre et ne dissout pas le phosphore. ' .

La solution aqueuse de nicotine est fortement alcaline; elle précipite en blanc le sublimé corrosif, l'acétate de plomb, le protochlorure et le bichlorure d'étain, les sels de zinc.

Avec le sulfate de manganèse elle donne également un précipité blanc qui ne tarde pas à brunir au contact de l'air; elle précipite en jaune-serin le bichlorure de mercure et en bleu l'acétate de cuivre.' Ce dernier précipité se dissout dans un excès de nicotine en formant une liqueur bleue analogue à celle que produit l'ammoniaque.

La nicotine détermine dans la solution du chlorure d'or un précipité jaune-rougcàtre très-solublo dans un excès de réactif.

Une infusion de tannin précipite abondamment cette base en blanc.

Les acides se combinent directement avec la nicotine, avec dégagement de chaleur. Ces sels sont généralement déliquescents et, l>ar suite, cristallisent avec difficulté. Le chlore, le brome et l'iode Attaquent énergiquement en donnant naissance à des produits uïàtallisables dont la composition n'est pas connue.

La composition de la nicotine est représentée par la formule

' C20HHAz2 = 4 vol.vap.

Cet alcali parait appartenir à la classe des diamines.

conine. Éq. ~ i5G*2,5 ou 125.

$ 1292. Nous n'examinerons également qu'un seul de ces alcalis, i:est celui qu'on trouve dans la ciguë (Co/iium maculatum). On '''rencontre dans .toutes les parties du végétal, mais plus particulièrement dans les fruits avant leur entière maturité.

La cqnine s'obtient en distillant avec une solution de potasse te fruits de- la ciguë préalablement écrasés, jusqu'à ce qu'il ne se iqage plus de vapeurs alcalines. Le* produit de la distillation ren- !-raie, outre la conine, une huile neutre et de l'ammoniaque. Cn

saturé le produit de la condensation par l'acide sulfurique dilué, on enlève l'huile neutre, on évapore à sec à l'aide d'une douce j chaleur, et l'on reprend le résidu par l'alcool froid qui ne dissout que le sulfate de conine ; on décompose enfin ce sel par la potasse qui met la conine en liberté. On purifie cette dernière soit par la distillation, soit en la traitant par l'éther; cette matière s'altère rapidement et ne peut être conservée que dans des tubes ou des flacons parfaitement bouchés.

La conine est un liquide incolore, d'apparence oléagineuse, plus léger que l'eau; sa densité est de 0,89. Son odeur pénétrante est fort désagréable; elle bout vers 170 degrés, s'altère rapidement à l'air en produisant une substance résineuse et de l'acide butyrique.

De même que la nicotine, elle se dissout en plus forte proportion dans l'eau froide que dans l'eau chaude ; l'alcool, l'éther, les huiles grasses et volatiles la dissolvent en toute proportion.

Elle se combine avec les acides et forme des sels qui cristallisent avec beaucoup de difficulté. Ceux-ci s'altèrent promptement à l'air à la manière de la base libre, Le gaz chlorhydrique sec communique à la conine une coloration pourpre qui passe graduellement à l'indigo foncé.

Sous l'influence de corps oxydants, tels que l'acide azotique ou bien un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse, la conine est attaquée très-énergiquement; il se produit dans toutes ces réactions une certaine quantité d'acide butyrique.

La composition de la conine est exprimée par la formule

.C'«Il,4Az = 4 vol.vap.

§ 1393. En soumettant à la distillation sèche des matières azotées soit seules, soit mélangées avec des alcalis caustiques (potasse ou soude), on obtient des liquides volatils doués de propriétés basiques très-manifestes, et dont il est impossible de méconnaîtra les analogies avec les alcalis volatils élaborés par les végétaux.

La première substance basique produite artificiellement. Tune d* cellesqui fixeront le plus particulièrement noire attention, eneequ". »r peut la considérer comme un véritable type, est l'aniline, obtenu* par M. Fritsche, en soumettant à la distillation sèche un mêlants

d'hydrate de potasse solide et d'indigo. Celte découverte fut bientôt suivie de celle de la quinoléine, que de son côté M. Gerhardt obtint en distillant avec de la potasse caustique la quinine, la cinchonine et la strychnine, et que M. Hofmann retrouva plus tard au nombre des bases existantes dans les produits de la distillation du goudron de houille. La distillation de la pipérine nra fourni pareillement une base douée de propriétés alcalines trèsprononcées, mais qu'on ne saurait rattacher par sa composition à la matière primitive.

La production d'alcalis artificiels, obtenus par l'action réciproque de la potasse et de certains produits azotés, tout en prouvant qu'on peut engendrer par des procédés en dehors de ceux dont dispose la nature des composés analogues à ceux que les végétaux sont susceptibles d'élaborer sous l'influence de la force vitale, ne nous permettait cependant de nous rendre aucun compte de la constitution de ces produits, lorsque les expériences de Laurent et de Zinin vinrent élucider la question.

Le premier observa qu'en chauffant dans un tube scellé à la lampe un mélange d'ammoniaque et d'hydrate de phényle, ces deux corps engendraient par leur action mutuelle de l'eau, plus une substance basique , présentant l'identité la plus complète avec l'aniline de Fritsche. La formation de l'aniline, dans une circonstance analogue à celle où se produisent les amides, conduisit donc Laurent à l'envisager comme appartenant à cette classe de produits. En effet, on aurait

C,2H50, HO+AzH3 = C,2HS, AzH'+aHO.

Hjdrale de phényle. Aniline.

Le mode de production de l'aniline imaginé presque à la môme époque par Zinin vint confirmer pleinement cette manière de voir, lorsqu'on traite la benzine par de l'acide nitrique fumant, il se produit, comme nous le verrons bientôt, une huile pesante, douée d'une forte odeur d'amandes amères, à laquelle on donne le nom de mtrobenzincy et qui n'en diffère qu'en ce qu'une molécule de vapeur nitreuse a pris la place d'une molécule d'hydrogène. La composition de ce produit est exprimée par la formule

C,7HMAz04).

in. '

Fait-on réagir de l'acide sulfhydrique , ou mieux du sulfhydrate d'ammoniaque sur une dissolution alcoolique de cette substance, on voit bientôt se former un dépôt abondant de soufre, Fodeur de la nitrobenzine disparait complètement, et Ton obtient une matière huileuse, volatile, soluble dans les acides, avec lesquels elle forme des combinaisons cristallisables et qui présente l'identité la plus complète avec l'aniline. La formation de l'aniline au moyen de cette méthode s'explique à l'aide de l'équation

C a H* ( Az O1 ) + 6 SH = 4 HO + 6 S + C J Hs Az H*,

le résidu AzH2 prenant la place de la vapeur nitreuse dans la nitrobenzine, pour engendrer la nouvelle substance. Ces deux modes de production de l'aniline concourent donc à jeter le jour le plus vif sur sa constitution.

Or ce fait n'est point particulier à la nitrobenzine, et M. Zinin a fait voir que par l'action de l'acide sulfhydrique sur les divers produits azotés résultant de la substitution d'un équivalent de vapeur nitreuse à l'hydrogène de certains hydrocarbures, on donne naissance à de véritables bases présentant les analogies les plus étroites avec l'ammoniaque.

En représentant, en effet, par

un carbure d'hydrogène quelconque, et, par suite, par

C^lP-^AzO1)

le produit nitreux qui résulte de l'action de l'acide azotique fumant, la formation de l'alcali correspondant pourra s'exprimer au moyen de l'équation générale suivante :

C2'" Wn- ' ( Az 0» ) -4- 6 SH = 4 HO -h 6 S + C3* H2*-' Az R\

§ 1394. La réaction fort remarquable que l'on doit à Zinin ef qui découle tout naturellement de la manière dont se comporte l'acide sulfhydrique à l'égard des oxacides de l'azote, qu'il convertit en ammoniaque, tout en nous faisant connaître la constitution exacte de ces produits, nous fournit donc un moyen précieux de produire un nombre considérable d'alcalis organiques.

Plus tard M. Wurtz découvrit une source d'alcaloïdes nov\

ALCALIS DES OMBELLIFERES. 435

moins intéressante, et qui vint établir les liens incontestables de parenté gui rattachent ces divers composés à l'ammoniaque.

On savait depuis longtemps que lorsqu'on fait agir une lessive concentrée. de potasse sur l'acide cyanique, celui-ci se décompose en produisant du carbonate de potasse et laissant dégager de l'ammoniaque pure, ainsi que l'exprime l'équation suivante :

C?HAz02-+-2(KO, H0) = 2(C02, KO)-hAzIF.

En remplaçant l'acide cyanique par les éthers correspondants, cyanate de méthyle, d'éthyle et d'amyle, M. Wurtz a donné naissance à de véritables ammoniaques composées dont les analogies avec l'ammoniaque sont tellement considérables, qu'on a dû plus dune fois les confondre avec elle, avant cette remarquable découverte. La formation de ces produits, dans les circonstances que nous venons d'indiquer, peut s'exprimer do la manière la plus nette à l'aide des équations suivantes :

C4 H3 Az0'4-2(K0, H0) = 2(C02, KO) + C2 Azll5.

Cyanate de méthyle.

<? H5 Az02 + 2(K0, HO) = 2.(C0\ KO)4-C4 AzH7.

Cyanate d'étliyle.

C,2HMAz02+2(K0, II0) = 2(C02, KO)4-C,0AzH'3.

Cyanate d'amyle.

M. Hofmann parvint presque en môme temps à reproduire Fig. 266. ces curieuses substances par une

autre voie qui mit en relief d'une manière plus nette encore leur constitution. Cette méthode consiste à faire réagir dans des tubes scellés à la lampe et plongés dans un bain-marie, ainsi que le représente la fig* 266, des mélanges des éthers bromhydriques ou iodhydriques des divers alcools, avec des dissolutions alcooliques d'ammoniaque. La réaction s'accomplit très-nettement et d'une manière rapide à ioo degrés, en fournis-

sanl des produits cristallisés qui sont des combinaisons de Vacide bromhydrique ou iodhydrique avec la nouvelle substance alcaline formée.

La production de ces composés s'explique au moyen des équations

C2H3Br-f-AzH3 = BrH, C2H\ AzH'..

Bromure Bromhydrate de mélhvle. de méthyliaqne.

C* Hs Br -f- Az H3 = Br H, C4H\ AzH2.

Bromhydrate d'étbyllaque.

§ 1395. On avait formulé, relativement à la constitution des alcalis organiques, deux théories dont l'une, due à Berzelius, consistait à considérer ces composés comme des combinaisons conjuguées d'ammoniaquo avec différents radicaux renfermant du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote, dans lesquels le caractère distinctif de l'ammoniaque n'aurait subi que de faibles modifications. Dans l'autre hypothèse, due à Liebig, il n'existerait pas d'ammoniaque dans ces composés, mais ils dériveraient de cette substance par l'élimination de i équivalent d'hydrogène de l'ammoniaque à l'état d'eau, d'acide chlorhydrique ou de toute autre combinaison, provenant de l'action d'oxydes ou de chlorures électronégatifs sur cette ammoniaque et substitution du résidu AzH2. Les faits que nous venons de rapporter donnent complètement gain de cause à cette dernière hypothèse, du moins en ce qui concerne les alcalis ternaires, naturels ou artificiels exempts d'oxy-

M. Hofmann est allé plus loin, et il a fait voir qu'on peut enlever successivement à l'ammoniaque les 3 équivalents d'hydrogène qu'elle renferme et les remplacer par des groupements binaires, sans lui faire perdre ses propriétés fondamentales. Il a constaté, par exemple, qu'on peut introduire successivement dans l'ammoniaque i, i ou 3 équivalents d'éthyle, à la place de i, i ou 3 équivalents d'hydrogène, et produire des composés qui se confondent complètement avec l'ammoniaque par l'ensemble de leurs propriétés. On pourrait également remplacer successivement chaque équivalent d'hydrogène par un groupement différent, méthyle, éthyler

)gle

ALCALIS DES OMBELLIFËRES.

amyle, etc. On aurait ainsi :

(II

Az H

Ammoniaque

Bases amidogénées

Az H