C,2IP I

= 4 vol. vap.,

Diéthylaniline Az < C* H* \ = 4 vol. vap.

)gle

Le cyanogène se combine directement avec l'aniline en produisant une base à laquelle on donne le nom de cyanil'uic.

Le chlorure de cyanogène, en agissant sur une dissolution refroidie d'aniline dans l'éther anhydre, donne du chlorhydrate d'aniline et de la cyananilide, ainsi que l'exprime l'équation suivante:

2(Cl,H7Az) + C2Az, C1 = CIH, C"H7 Az-j-C'Az, C"H6Az.

Aniline. Chloraro Cyananilide.

de cyanogène.

Si l'on fait arriver directement le chlorure de cyanogène dans . l'aniline, sans éviter réchauffement des matières, l'aniline se combine à lanilide cyanique en donnant naissance à un groupement complexe que M. Hofmann désigne sous le nom de mélanilinc, et dont la composition peut être formulée de la manière suivante:

( (C"H3 (C"HM C26H,3Az3=) AzJ II, Az*Cy [•

idlîan'lUne. ( ( H [ H J

Cette mélaniline, dont la composition est très-complexe et qui renferme des éléments d'une grande mobilité, se transforme sous l'influence des réactifs en de nombreux dérivés qui ont été étudiés avec le plus grand soin par M. Hofmann, et que nous ne saurions énumérer en raison du peu de développement qu'il nous est permis de consacrer à ces matières.

Le bromure de cyanogène se comporte à l'égard de l'aniline de la même manière que le chlorure.

Lorsqu'on ajoute de l'azotite de potasse à la dissolution du chlorhydrate d'aniline, il se dégage beaucoup d'azole, tandis qu'il se sépare des gouttes huileuses susceptibles de se dissoudre dans une lessive de potasse ou do soude, et qui ne sont autre chose que de l'hydrate de phényle. Cette réaction s'explique au moyen de l'équation

C1 2 H7 Az -4- Az O3 = C 3 Hfi 0* + HO -h * Az.

L'aniline forme, en réagissant sur les acides anhydres ou sur certains chlorures, des composés qui sont entièrement comparables aux amides; ceux-ci, qu'on désigne sous le nom flanilides, peuvent être considérés comme renfermant i équivalent d'aniline, plus i équivalent d'acide monebasique moins i atomes d'eau.

TOLUIDINE. 447

Fait-on agir les chlorures cTacétyle ou de benzoïle sur l'aniline, on produit du chlorhydrate d'aniline, et de X acêtanilide ou de la benzanilide.

L'aniline forme pareillement des acides anilidés qu'on peut considérer comme renfermant i équivalent d'aniline, plus i équivalent d'acide bibasique, moins i équivalents d'eau.

On connaît également des aniles qui correspondent aux imides, et qui renferment, semblablement à ces corps, i équivalent d'aniline, plus i équivalent d'acide. bibasique, moins 4 équivalents d'eau. On a pu réaliser enfin avec cette base des composés qui correspondent aux amides neutres des acides bibasiques, renfermant 2 équivalents d'aniline, plus i équivalent d'acide bibasique, moins 4 équivalents d'eau. Quant aux correspondants des nitriles, ils nous sont, à cette heure, complètement inconnus.

TOLUIDINE. Éq. = 1 337, 5 ou 107.

§ 4408. Cet alcali, dont on doit la découverte à MM. Hofmann et Muspratt, s'obtient à la manière de l'aniline par la réduction du nitrotoluène, soit au moyen de l'acide sulfhydrique, soit à l'aide de l'acétate de protoxyde de fer.

On peut également lui donner naissance, suivant M. Chautard, en distillant avec de la potasse la résine azotée qu'on obtient en faisant agir l'acide azotique sur l'essence de térébenthine.

A l'état de pureté, la toluidine se sépare par l'évaporation spontanée d'une dissolution alcoolique sous la forme de larges feuillets. Presque insoluble dans Peau froide, elle se dissout d'une manière sensible dans l'eau bouillante.

L'alcool, l'esprit-de-bois, l'élher, les huiles grasses et volatiles la dissolvent en forte proportion. Son odeur aromatique et vineuse rappelle celle de l'aniline. Elle fond à 40 degrés et bout à 198 degrés.

Le chlorure de chaux ne lui communique qu'une teinte rougeâtre, et non cette belle coloration violette qu'il donne avec l'aniline. L'acide nitrique la colore en rouge foncé; placée dans les mêmes circonstances, l'aniline prend une couleur indigo. Par une ébullition prolongée, la liqueur se décolore et laisse déposer une substance jaune qui ressemble beaucoup à l'acido picrique.

448 * XYLIDINE.

Le brome l'attaque vivement; chauffe-t-on le produit de la réaction dans un petit tube de verre, il se sublime "des aiguilles blanches d'un corps neutre qui très-probablement est la toluidine tribromée.

La toluidine s'unit aisément aux acides et les sature. Sa solution alcoolique se prend avec la plupart d'entre eux en masses cristallines qu'on n'a besoin que de soumettre à de nouvelles cristallisations pour obtenir des sels parfaitement purs. j

La toluidine se combine au cyanogène et forme une substance alcaline semblable à la cyaniline. Elle forme également avec le chlorure de cyanogène gazeux un alcaloïde homologue de la mélaniline. L^s iodures d'éthyle et de méthyle se comportent avec elle comme avec l'aniline et donnent naissance à des produits correspondants.

Sa composition est représentée par la formule

C,4H9Az=4 vol. vap.

§ -1409. La réduction par le sulfhydrate d'ammoniaque du binitrotoluène, donne un alcali nitrogéné qui se sépare de sa dissolution alcoolique sous la forme de longues aiguilles jaunes. La composition de ce produit, représentée par la formule

CuH8(ÀzO«)Az,

démontre bien évidemment que c'est de la toluidine dans laquelle i équivalent d'hydrogène est remplacé par i équivalent de vapeur nilreuse.

XYLIDINE. Éq. = i5i2,5 ou 121.

§ 4410. Cette substance, homologue de l'aniline et de la toluidine, se prépare par une méthode toute semblable. C'est une huile presque incolore, très-limpide, d'une odeur aromatique et ammoniacale, qui se colore promptement à l'air en violet et finit par se résinifier. Elle ramène au bleu le tournesol rouge et verdit le sirop de violettes. Elle bout entre 21 3 et 214 degrés.

Elle forme avec l'acide chlorhydrique un sel qui cristallise en prismes incolores. Le chloroplatinate se présente sous la forme d'aiguilles jaunes, courtes et groupées en étoiles.

Le sulfate est peu soluble dans l'eau froide et se sépare par le refroidissement d'une liqueur bouillante sous la forme de longues *

CUMIDINE. 449

aiguilles incolores qui présentent une réaction acide. L'oxalate cristallise en prismes à réaction acide. La composition de la xylidine est représentée par la formule

C,6H"Àz = 4 vol. vap.

Le cyanogène, le chlorure de cyanogène et les iodures des radicaux alcooliques se comportent avec cette base comme avec les précédentes.

La réduction du xylène binitré donne un homologue de la nitraniline; c'est la nitroxylidinc

O'H'^AzO^Az.

CUMIDINE. Éq.= 1687,5 ou i35.

§ 1411 . Cet alcali s'obtient comme les précédents en réduisant le nitrocumène par l'acide sulfhydrique ou l'acétate de protoxyde de fer.

C'est une huile limpide, de couleur ambrée, qui réfracte fortement la lumière et possède une odeur toute spéciale. Placée dans un mélange de glace et de sel, la cumidine cristallise en tables carrées qui ne tardent pas à se liquéfier lorsqu'on sort le tube du bain et qu'on l'abandonne à l'air libre.

Faiblement soluble dans l'eau, la cumidine se dissout en toutes proportions dans l'alcool, l'esprit-de-bois, l'éther et les huiles grasses.

Sa densité est de 0,953 ; elle bout à ii5 degrés.

Récemment distillée, la cumidine est incolore, mais au contact de l'air elle prend une teinte jaune qui finalement devient brun rougeàtre. Sa vapeur brûle avec une flamme jaune très-fuligineuse.

Le chlorure de chaux, dans son contact avec celte base, ne présente pas la réaction particulière à l'aniline.

L'acide nitrique concentré dissout la cumidine en se colorant en. pourpre, l'addition de l'eau précipite des flocons qui présentent des caractères acides.

Traitée par le brome, la cumidine s'échauffe fortement, de l'acide bromhydrique se dégage, et l'on obtient une matière solide, que l'alcool et l'éther dissolvent facilement et qu'ils abandonnent sous la forme de longues aiguilles incolores; c'est probablement la cumidine tribromée.

45o* CUMIDINE.

Un mélange de chlorate de potasse et d'acide chlorhydrique attaque vivement la cumidine; il se produit une substance cristalline <]ui ressemble beaucoup au chloranile.

La cumidine s'unit aux divers acides, et forme des sels qui pour la plupart sont cristallisables.

Les sels de cumidine ont une réaction acide ; ils sont anhydres comme les sels d'aniline.

La cumidine donne des dérivés semblables aux amides et aux anilides. L'acide chlorocarbonique la convertit, en s'échaufFant, en une masse cristalline qui se sépare de sa dissolution alcoolique sous la forme de longues aiguilles qui ressemblent au salpêtre. Une dissolution de cumidine dans le sulfure de carbone dégage beaucoup d'acide sulfhydrique ; il se forme dans ce contact un corps qui cristallise en prismes allongés. Ces deux produits sont des homologues de la carbanilide et de la sulfocarbanilide.

Les iodures des radicaux alcooliques se comportent avec cette base comme avec l'aniline.

La composition de la cumidine est exprimée par la formule

C,8H,3Az=:4 vol. vap.

La réduction du binitrocumène par le sulfhydrate d'ammoniaque donne un alcali nitrogéné : la nitrocumidine, qui ne diffère du précédent que par la substitution de i molécule de vapeur nitreuse à i molécule d'hydrogène. ;

On observe, à l'égard des points d'ébullition de ces composés, les relations que fournissent d'ordinaire les corps homologues.

§ 1412. On retire de l'huile d'os, connue plus généralement sous le nom (X huile animale de Dippel, et des goudrons des schistes bitumineux, divers alcaloïdes qui présentent l'isomérie la plus parfaite avec les bases que nous avons précédemment étudiées. Ce sont :

La pyridinc Cl0Ils Az,

La picoline C,2H7 Az,

Lalutidine C,4H9 Az,

Lacollidine C,6HnAz,

La parvoline C,8H,3Az.

Il y aurait un grand intérêt à faire une étude comparative ap-

COMBINAISONS ÉTHYLÊES, MÊTHYLÉES, ETC. 4^

profondie de ces deux séries, dont les propriétés sont essentiellement différentes et qui par suite doivent présenter des différences plus ou moins considérables dans leur constitution.

COMBINAISONS ÉTHYLÊES, MÊTHYLÉES, ETC., CORRESPONDANT A L'AZOTURE HYPOTHÉTIQUE

AzH*.

§ 1413. Au moyen de l'ammoniaque et des éthers iodhydriques des diverses séries alcooliques, on peut obtenir non-seulement des composés qui fonctionnent à la manière de l'ammoniaque, mais encore des substances qui se confondent en quelque sorte par tous leurs caractères avec la potasse et la soude.

Si l'on introduit, en effet, dans un tube scellé à la lampe de la triéthylamine et de l'iodure d'éthyle, le mélange ne tarde pas à se prendre en une masse de cristaux, qui ne sont autre chose que l'iodure d'un nouveau radical correspondant à l'azoture hypothétique Az H* qu'on désigne sous le nom ammonium, dans lequel les 4 équivalents d'hydrogène se trouveraient remplacés par 4 équivalents d'éthyle, et auxquels, pour cette raison, M. Hofmann donne le nom de tétréthylammonmm. Ce produit n'est pas attaqué par la potasse à la manière des composés précédents.

Lorsqu'on fait agir sur sa dissolution aqueuse un sel soluble d'argent, il se forme immédiatement un dépôt d'iodure d'argent jaune, et la liqueur fournit par l'évaporation un sel de tétréthylammonium.

Fait-on bouillir la dissolution de l'iodure précédent avec de l'oxyde d'argent récemment précipité, de l'iodure d'argent se précipite sous la forme d'une poudre jaune, et la liqueur renferme en dissolution de l'hydrate d'oxyde de tétréthylammonium.

Cette dissolution, qui présente une réaction alcaline des plus énergiques, n'offre pas la moindre analogie avec l'ammoniaque, mais en revanche elle présente une ressemblance frappante avec la potasse caustique. Concentrée, cette liqueur agit sur l'épi- Jerme comme une dissolution alcaline et manifeste une odeur de lessive. Elle saponifie les corps gras, décompose l'éther oxalique en acide oxalique et alcool-, et non en une combinaison analogue à l'oxamide, dégage même à froid l'ammoniaque de ses com-

45* COMBINAISONS ÉTHYLÉES, MÊTHYLÉES, ETC.

binaisons salines, et se comporte avec les dissolutions métalliques à la façon de la potasse, ainsi qu'on peut s'en convaincre à l'inspection du tableau suivant :

Sels. Précipités.

Baryte Blanc, insoluble dans un excès.

Strontiane Même réaction.

Chaux Même réaction.

Magnésie Même réaction. \

Alumine Blanc gélatineux, soluble dans un excès de

base.

Chrome Verdàtre de sesquioxyde de chrome, insoluble dans un excès de base.

Nickel Vert-pomme, insoluble dans un excès. \

Cobalt Rougeâtre, insoluble dans un excès.

Manganèse Blanc, insoluble dans un excès.

Protoxyde de fer. . . Vert, insoluble dans un excès.

Sesquioxyde de fer.. Brun, insoluble dans un excès.

Zinc Blanc, soluble dans un excès.

Plomb Même réaction.

Argent Brun, insoluble dans un excès.

Oxydule de mercure. Noir, insoluble dans un excès.

Protox. de mercure. Rouge (probablement do sel double qu'un

excès de base transforme en oxyde jaune).

Cuivre Bleu, qui noircit par l'ébullition.

Cadmium Blanc, insoluble dans un excès.

Bismuth Même réaction.

Antimoine Blanc, soluble dans un excès.

Or Jaune de sel double.

Platine Même réaction.

Lorsqu'on distille l'hydrate de tétréthyîammonium, il se dégage de l'eau, de la triéthylamine et du gaz olèfiant ,

C,eH20AzO, HO= aHO + ClPUz-f-CIP.

L'iodure d'éthyle le transforme en alcool et iodure de tétréthyîammonium.

Le chlore, le brome et l'iode le convertissent en produits dérivés par substitution qui ne possèdent plus de propriétés alcalines.

COMBINAISONS ÊTHYLÊES, MÉTHYLÉES, ETC. 453

Le chlorure de tétréthylammonium cristallise en prismes qui présentent l'isomorphisme le plus parfait avec l'iodure.

Le chloroplatinate de tétréthylammonium affecte la forme de beaux octaèdres de couleur orangée qui présentent l'analogie la plus complète avec le chloroplatinate de potasse.

§ 1414. Mise en contact avec l'iodure de méthyle, la trfméthylamine donne immédiatement un précipité cristallin d'iodttre de tètraméthjlammonmnu Ce composé, traité par l'oxyde d'argent, fournit de l'iodure de ce métal et de l'hydrate de tétraméthylamraonium.

Ce produit, qui jouit de propriétés alcalines très-énergiques, se comporte à la manière de son homologue éthylique. Par l'évapora-

tion il se sépare en une masse cristalline très-déliquescente. Soumis à la distillation, il se décompose en triméthylamine et espritde-bois, ainsi que l'exprime l'équation

C8H,2AzO, HO = C6IPAz4-C3H,02.

Hydrate de tétramc- Triméthyl- lsprlltbylammoDlum. ammonium de-bois.

§ 1415. Lorsqu'on maintient à ioo degrés dans des tubes scellés à la lampe un mélange d'une dissolution alcoolique d ammoniaque et d'un excès d'iodure d'amyle, on obtient une masse cristalline qui présente l'apparence de la stéarine, qui n'est autre que Xiodurc de tétréthylammonium. En faisant bouillir une dissolution de cet iodure avec de l'oxyde d'argent, on obtient une liqueur très-amère, d'où la potasse caustique sépare une huile qui n'est autre que l'hydrate de tétramylammonium.

La dissolution de ce produit étant concentrée sous le récipient 'de la machine pneumatique abandonne des cristaux souvent trèslongs, peu déliquescents et qui n'attirent que lentement l'acide carbonique de l'air. Chauffés, ces cristaux fondent dans leur eau de cristallisation et donnent par l'évaporation une masse visqueuse et transparente d'hydrate d'oxyde de tétramylammonium, que la distillation décompose entièrement en triamylaminc, amylène et eau. C'est ce qu'exprinSe l'équation

Az ( C'° H' 1 )4 0, HO = Az ( Ct0 H1 1 )3 + C 0 H'° -h 2 HO.

Hydrate Triamylamine. Amylène.

de ictramylaminonlum.

454 AMMONIAQUES PHOSPHOREES ET ARSÉNIÉES.

Les sels de tétramylammoniura sont en général très-bien cristallisés.

§ 1416. Dans l'action réciproque de Tiodure d'allyle et de l'ammoniaque, nous avons obtenu comme produit principal. M. Hofmann et moi, une belle matière cristallisée dont la composition est représentée par la formule

que nous désignerons sous le nom ftiodure de télrallylammonium.

Ce composé, traité par l'oxyde d'argent, donne comme les précédents un produit très-caustique dont le chlorure est susceptible de former avec le bichlorure de platine une combinaison qui cristallise en beaux octaèdres d'un jaune orangé.

§1417. Si l'on fait agir successivement à trois reprises différentes sur l'ammoniaque les bromures de méthyle, d'éthyle et de butyle, on obtient une base correspondante à l'ammoniaque dans laquelle les 3 molécules d'hydrogène sont remplacées par les trois radicaux méthyle, éthylc et butyle. Fait-on agir enfin l'iodure d'amyle sur cette dernière combinaison, on obtient un sel correspondant à l'iodure d'ammonium, dans lequel les 4 équivalents d'hydrogène se trouvent remplacés par les 4 équivalents, méthyle, éthyle, butyle et amyle, et qu'on peut formuler de la manière suivante :

Nous n'entrerons dans aucun détail relativement aux propriétés de ces différents produits dont le nombre, comme on peut le prévoir, est excessivement considérable. Nous ferons observer seulement que les éthers iodhydriques en réagissant sur les bases nitrilées donnent naissance à des composés qui se comportent à la manière des iodures métalliques et se résolvent par l'action de l'oxyde d'argent en des produits analogues aux oxydes alcalins.

PHOSPHURES DE MÉTHYLE ET DÉTHYLE. 455

AMMONIAQUES PIIOSPHORÉES ET ARSÉNIÉES.

§ 1418. Le phosphore, l'arsenic et l'antimoine présentant avec l'azote de frappantes ressemblances, ainsi que je me suis efforcé de vous le démontrer dans la première partie de ce Cours, vous comprendrez sans peine qu'on pourra remplacer dans les hydrogènes phosphorés, arséniés et antimoniés, l'hydrogène, soit partiellement, soit en totalité, par les radicaux méthyle, éthyle, amyle, et produire ainsi des combinaisons correspondantes à celles que nous venons d'étudier et qui n'en différeront qu'en ce que l'équivalent d'azote qui y est contenu s'y trouvera remplacé par i équivalent de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine.

§ 1419. On n'a pu jusqu'à présent se procurer d'alcalis monoatomiques phosphorés de la forme

Ph) II et Ph ) C2mH2'"-1 /- I H ( H )

On ne connaît que des alcalis nitrylés, tels que la triméthylphosphine et la triéthylphosphine