C2H3 (C'HM

PhJCHP et Ph]c4IPj,

(C2HJ (C4P)

dont nous avons tracé les propriétés les plus saillantes, M. Hofraann et moi, dans un Mémoire spécial et dont je ne vous donnerai qu'une analyse très-sommaire dans ce chapitre.

PHOSPHURES DE MÉTHYLE ET D ÉTHYLE.

§ 1420. M. Paul Thenard a fait voir il y a quinze ans environ, dans un travail plein d'intérêt, qu'en dirigeant un courant de chlorure de méthyle ou d'éthyle sur du phosphure de chaux porté à la température du rouge sombre, il se forme différents composés phosphorés desquels on peut retirer deux produits très-nettement définis, dont les compositions sont exprimées par les formules

C'H'Ph et C,2H,5Ph.

456 PHOSPHURES DE MÊTHYLE ET D'ÉTHYLE.

Ces composés correspondent, comme on le voit, à la triméthylamine et à la triéthylamine, dans lesquels l'azote se trouverait remplacé par du phosphore. Il suffit, pour s'en convaincre, d'écrire les formules qui précèdent de la manière suivante :

PhJc'H3 et Ph C4H& (CaH3 (C'H5

Le mode de préparation imaginé par M. Paul Thenard est excessivement pénible, ne fournit que peu de produits et n'est pas sans danger. Tout récemment nous nous sommes procuré, M. Hofmann et moi, ces composés par une méthode fort simple qui permet de les obtenir du premier coup, abondamment et dans un grand état de pureté. Cette méthode consiste à faire réagir le trichlorure de phosphore PhCl3 sur le zinc-méthyle ou le zinc-éthyle, ainsi que le démontrent les équations suivantes :

3 ( Ca H3 Zn ) -h Ph Cl3 = 3 Zn Cl + Ce H9 Ph ,

Zloc-méthylo. Triphospbo-

méthyUne.

3(CiH5Zn)4-PhCl3=3ZnCl-hC,2H,sPh.

Zlnc-éthjle. Trlpho*p'»é-

thyllnc.

§ 1421 . La ttiphosphonwthyline est un liquide incolore, d'une saveur chaude et amère, dont l'odeur a tout à la fois quelque chose d'alliacé et d'ammoniacal. Elle ramène au bleu le tournesol rougi par les acides, bout à 42 degrés et sature parfaitement les acides avec lesquels elle forme des sels cristallisables, que la potasse et la chaux décomposent même à froid.

Elle brûle avec explosion lorsqu'on la projette dans un flacon rempli d'oxygène pur. Elle réduit l'oxyde de mercure en s'échaufîant et produit un sublimé d'aiguilles blanches douées de propriétés acides. v

Les iodures de méthyle, d'éthyle et d'amyle s'échauffent fortement par leur contact avec la triphosphométhyline et donnent naissance à de belles combinaisons cristallisées.

§ 1422. La iriphosphëthyline est un liquide incolore, doué d'une odeur alliacée particulière, bouillant à la température de 128 de-

PHOSPHUttES DE MÉTHYLE ET D'ÉTHYLE. 457 '

grés, formant avec les divers acides des composés cristallisables et bien définis. Le chlorhydrate de triphosphéthyline donne avec le bicblorure de platine divers composés qui cristallisent parfaitement bien. Lorsqu'on traite la triphosphéthyline par les iodures de méthyle, d'éthyle ou d'amyle, elle s'échauffe fortement et se concrète bientôt en donnant naissance à des produits que l'alcool dissout facilement, surtout à chaud, et qu'il abandonne par l'évaporation sous la forme de cristaux d'une grande beauté.

Ces différents composés, dont j'ai fait avec M. Hofmann une étude approfondie, peuvent être considérés comme des iodures d'un radical à base de phosphore, correspondant à l'ammonium dans lequel cette substance remplacerait l'azote. Les produits précédents correspondraient donc de la manière la plus évidente à l'iodure de tetréthylammonium. En effet, les dissolutions aqueuses de ces substances, traitées par les sels d'argent, donnent naissance à de l'iodure d'argent, ainsi qu'à des sels qui cristallisent facilement par l'évaporation. Si l'on traite pareillement ces produits par de l'oxyde d'argent précipité récemment, on obtient de l'iodure d'argent et les hydrates de ces mêmes bases, qui présentent les analogies les plus manifestes avec les hydrates des oxydes alcalins.

Si l'on fait agir, par exemple, l'oxyde d'argent sur Yhdure de tttraphosphéthylium, on a

(CMP\ (CiRS\ Ph jj5 , I + AgO+Aq = Agl + Ph \ 0, HO. (c'Hs) (c'H')

Ce composé présente une alcalinité considérable et se comporte avec les dissolutions métalliques à la manière de l'hydrate de potasse.

Les composés nitrylés précédents, tout en s'unissant aux acides à la manière de leurs analogues dans la série de l'azote, la triméthylamine et la triéthylamine, jouissent en outre de la propriété de se comporter comme de véritables radicaux fixant 2 molécules de divers corps simples électronégatifs, oxygène, soufre, chlore, brome, iode, etc., pour donner naissance à des composés appartenant au groupement

458 ARSÉNIURES D'ÉTHYLE.

qui représente la limite de saturation des combinaisons du phosphore. Je reviendrai sur ce sujet d'une manière plus détaillée dans un chapitre spécial consacré à l'étude des radicaux.

ARSÉNIURES D'ÉTHYLE.

§ 1423. Lorsqu'on a fait réagir de l'iodure d'éthyle sur de l'arséniure de sodium, il se dégage une quantité de chaleur très-notable, et l'on obtient à la distillation trois produits distincts dont le plus important est Xarscntriéthylc

As(C4H5)3,

qu'on peut préparer dans un état de pureté parfaite, ainsi que nous l'avons constaté M. Hofmann et moi, en faisant agir le trichiorure d'arsenic,

AsCP, • sur le zinc-éthyle. En effet, on a

3 ( C* H5 Zn ) + As Cl3 = i Zn Cl 4- Cl a H1 5 As.

Zinc-élbyle. Arsentrléthyle.

C'est un liquide incolore, très réfringent, très-mobile, doué d'une odeur désagréable qui rappelle celle de l'hydrogène arsénié. Sa densité est égale à i , i5i ; la densité de sa vapeur est de 5,62; il bout à 180 degrés. Insoluble dans l'eau, il se dissout facilement dans l'alcool et l'éther.

Il fume au contact de l'air; mais il ne s'y enflamme qu'autant qu'on l'échauffé. Il suit de là qu'on ne saurait le conserver intact que dans des "vases bien clos à l'abri du contact de l'air.

Lorsqu'on fait agir de Tiodo ou du soufre sur une dissolution alcoolique ou éthérée d'arsentriéthyle, il se sépare des produits solides qui sont des composés définis d'iode et de soufre avec l'arsentriéthyle.

Ce composé, qui présente avéc la triéthylamine le parallélisme de composition le plus complet, en diffère complètement en co qu'il ne possède pas de propriétés basiques et qu'il est incapable de s'unir aux acides. Il s'en rapproche au contraire par la manière dont il se comporte avec l'iodure d'éthyle.

î ARSÊNIURES D'ÉTHYLE. 459

Lorsqu'on traite, en effet, l'arsenlriéthylc par de l'iodure d'éthyle, il se manifeste une action très-vive et le liquide se prend bientôt en une masse cristalline. Ce produit, qui est soluble dans l'alcool et dans l'eau, se sépare par l'évaporation sous la forme de belles aiguilles blanches ; c'est un iodurc cParsenlétrclhjlinin, dont la composition est exprimée par la formule

C,«H",AsI=rAs(C,H5)\ I.

Ce composé correspond, comme on le voit, aux iodures de tétréthylammonium et de tétraphosphéthylium ; il se comporte à l'égard des sels d'argent de la même manière que ces produits. Traité comme eux par l'oxyde d'argent récemment précipité, il donne un produit très-soluble dans l'eau, doué d'une réaction trèsalcaline, attirant avec avidité l'acide carbonique et l'humidité de l'atmosphère. L'évaporation abandonne cette substance sous la forme d'une masse blanche cristalline, qui possède des caractères analogues à ceux de la potasse et qui, comme elle, chasse même à froid l'ammoniaque de ses combinaisons.

Varscntriméthjle s'obtient par des procédés semblables et possède des propriétés analogues. Nous reviendrons sur ces divers produits dans le chapitre consacré à l'étude des radicaux.

§ 1424. On peut encore former artificiellement des alcalis organiques à l'aide d'une méthode fort curieuse que l'on doit à M. Fownes. Celle-ci consiste à faire réagir une dissolution de potasse sur des composés qu'on désigne sous le nom d'/y dramicles, et qui résultent de l'action de l'ammoniaque sur certaines aldéhydes, et notamment sur l'hydrure de benzoïlo et ses homologues. En faisant réagir, par exemple, l'ammoniaque sur les hydrures de benzoïle et d'anisyle, ainsi que sur le furfurol, on obtient les composés suivants :

I 3(CuHe02)-|-2AzII:) -GIIO-f-C42H,8Az^

Uydrure de benzoïle. Hydrobenzamide.

| 3 ( Cia H8 O* ) 4- 2 Az H3 = 6 HO + C49 H'* Az O6,

Hydrure d'anisyle. Anishydramldo.

3jC^irXV) H-aAzH3= 6H0 = H3'H"Az'Û«.

Furfurol. Furfuramlde.

46o ALCALIS OXYGÉNÉS ARTIFICIELS.

Ces trois produits, hydrobenzamide, anishydramide et furfuramide, qui sont complètement neutres, bouillis pendant quelques instants avec une dissolution de potasse, se transforment, par un simple jeu d'isomérie, en amarine, anhidine et furf urine, qui sont des bases cristallisables, susceptibles de former des sels définis et parfaitement cristallisés. Deux de ces produits, l'anisidine et la furfurine, présentent la plus grande ressemblance avec les alcaloïdes oxygénés naturels.

L'action directe de l'ammoniaque sur certains composés organiques donne également naissance à de véritables alcalis par simple combinaison : tel est le cas de l'huile de moutarde (sulfocyanure (Facrjlc), qui, d'après l'observation de MM. Dumas et Pelouze forme, par son contact avec l'ammoniaque, une belle substance cristallisée, la thiosinnamine, qui jouit de propriétés basiques.

§ 4425. Dans le chapitre où je vous ai tracé sommairement l'histoire des glycols, je vous ai fait connaître un composé fort intéressant, l'oxyde d'éthylène, qui, par la fixation de 4 volumes de vapeur aqueuse et par des condensations successives, engendrait toute une série d'alcools polyéthyléniques de plus en plus compliqués. Ce môme oxyde d'éthylène en passant par ces états de condensations successifs, et s'accouplant sous ces diverses formes à 4 volumes de gaz ammoniaque sans aucune séparation, donne naissance à des bases oxygénées très-énergiques et parfaitement définies. M. Wurtz a signalé, dans le contact de ces corps, la formation de deux composés distincts, dont je vous indiquerai très-sommairement le mode de formation ; une étude approfondie permettra probablement d'en réaliser un plus grand nombre.

Lorsqu'on ajoute à l'oxyde d'éthylène une dissolution aqueuse d'ammoniaque, les deux liquides se mélangent sans manifester de réaction immédiate. Au bout de quelques minutes, le mélange commence à s'échauffer, et bientôt une vive ébullition se déclare pendant laquelle du gaz ammoniac et de l'oxyde d'éthylène se trouvent entraînés. Pour éviter des pertes de matière qui pourraient devenir considérables, on force les produits volatils à traverser un serpentin fortement refroidi, qu'on dispose de telle façon quo l'oxyde d'éthylène qui s'y condense puisse retomber dans le vase où s'accomplit la réaction.

ALCALIS OXYGÉNÉS ARTIFICIELS. 461

Au bout d'une demi-heure au plus, cette dernière étant terminée, le liquide ammoniacal est introduit dans une capsule, puis soumis à Tévaporalion au bain-marie. L'excès d'ammoniaque se dégage alors, et l'on obtient finalement un liquide sirupeux, fortement alcalin, qui présente une forte odeur de marée.

Ce liquide sirupeux étant étendu d'eau, puis neutralisé par l'acide chiorhydnque, on abandonne la solution sous une cloche, à côté d'un vase renfermant de l'acide sulfurique concentré. Celleci laisse déposer, au bôut de quelques jours, d'abondants cristaux d'un chlorhydrate solide très-bien cristallisé que surnage une eau mère sirupeuse. Une nouvelle cristallisation abandonne la matière solide sous la forme de magnifiques rhomboèdres, remarquables par leur grosseur, leur éclat et leur pureté. Ceux-ci forment, avec le bichlorure de platine, un sel double très-soluble qui cristallise en paillettes d'un jaune orangé.

La composition du chlorhydrate et du chloroplatinate est représentée par les formules

C,2H,5AzOfl, HCl

C'IPAzO6, HCl, PtCl'.

L'eau mère, séparée du chlorhydrate précédent, refuse obstinément de cristalliser. L'addition du bichlorure de platine à cette liqueur ne la trouble pas, mais par l'évaporation spontanée il s'y forme de magnifiques prismes rhomboïdaux d'un rouge orangé, qui présentent une grande ressemblance avec le bichromate de potasse. L'analyse de ce produit conduit à la formule

C8H'lAzO\ HCl, PtCl2.

La composition des bases libres est dès lors représentée par les formules

C* HI!Az04= (C4H4Oa)2, AzH3, C^H^AzO^ (C4H403)3, AzH3.

La constitution de ces bases est, comme on voit, très-simple; il en est de même de leur mode de formation. Elles prennent évidemment naissance à la manière des alcools polyéthyléniques, par

46a BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.

cette faculté que possède l'oxyde d'éthylène de former des combinaisons directes, tout en condensant sa propre molécule.

Ces bases diffèrent de celles que nous avons étudiées précédemment, en ce qu'elles ne sont point formées par substitution : ce sont de véritables bases conjuguées suivant l'interprétation de Berzelius, dans lesquelles l'ammoniaque n'a rien perdu de sa capacité de saturation. La formation de ces curieuses substances, dont le nombre se multipliera sans doute, jette un jour nouveau sur la constitution des alcalis oxygénés, et permet d'espérer qu'on pourra peut-être réaliser prochainement la synthèse de quelques-uns des alcaloïdes naturels.

BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.

§ H26. Je vous ai démontré dans les chapitres qui précèdent l'existence d'alcools et d'acides polyatomiques, dont on peut expliquer la génération de la môme manière que celle des alcools et des acides monoatomiques. Il suffit pour cela d'admettre la condensation de i ou de plusieurs molécules de vapeur aqueuse en une molécule unique dans laquelle H2, H3, H1, etc., se trouveraient remplacés par des groupements diatomiques, triatomiques, etc.

Les recherches récentes de M. Hofmann, à qui la science est redevable de faits si considérables, relativement à l'histoire des bases ammoniacales, mettent pareillement en lumière l'existence de bases polyatomiques dérivant par un mécanisme tout semblable de la condensation de plusieurs molécules d'ammoniaque en une seule, dans laquelle des substitutions analogues se seraient effectuées.

Une expérience bien simple permet de le démontrer.

Qu'on chauffe en effet dans des tubes scellés à la lampe un mélange de liqueur des Hollandais bromée et d'une dissolution alcoolique d'ammoniaque, qu'il est nécessaire d'employer en grand excès, et Ton verra bientôt ceux-ci se remplir d'une matière cristalline, formée de bromhydrate d'ammoniaque et du bromhydrate d'une base particulière dont on doit la découverte à M. Cloëz, base qu'il considérait comme monoatomique, à la manière de l'ammoniaque d'où elle dérive et dont il exprimait la composition par

BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES. 463 la formule

C2H*Az = AzjCJHH'|,

le groupement diatomique G3 H2 remplaçant 2 molécules d'hydrogène.

Le point d'ébullition fort élevé (io3 degrés) d'un produit présentant une composition aussi simple fit concevoir à M. Hofmann des doutes sur la formule adoptée par M. Cloëz, et se basant sur des considérations qu'il serait trop long de développer ici , ce savant fut conduit à exprimer la composition de cette base par la formule

C*H8Az2.

Cette substance, qui forme en Munissant avec la vapeur aqueuse, volume à volume, un composé très-stable, volatil sans altéralion, correspondant à l'oxyde d'ammonium et dont la composition est représentée par M. Cloëz au moyen de la formule

C'H<AzO=4vol.,

aurait, suivant M. Hofmann, une constitution exprimée par

C4H,0Az2O3 = C'H8Az2, 2 HO.

La formule

C4H8Az2,

adoptée par M. Hofmann, représentant 4 volumes de vapeur, ainsi qu'il résulte d'expériences récemment publiées par lui, celle de l'hydrate

C4H*°Az202

représenterait alors 8 volumes, et par suite ce composé devrait être considéré comme résultant de l'union à volumes égaux de la base anhydre et de la vapeur aqueuse, sans condensation, ainsi qu'on peut le démontrer par l'union directe de ces corps, et de même qu'on l'observe dans une foule de circonstances analogues.

La constitution de la nouvelle base peut donc être exprimée par la formule

((C4H4)") C4H8Az2=Az2{ H2 },

464 BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.

et celle de l'hydrate par

C'H^Az'O^AzM ^ \02,

ir

composé diatomique susceptible d'engendrer des sels de la forme

1 H2 i Az2 jj,

Or, de même qu'en remplaçant dans la molécule d'ammoniaque

Az H (H

i, i ou 3 molécules d'hydrogène par les radicaux monoatomiques homologues méthyle, éthyle, amyle, etc., on obtient la série des bases monoatomiques amidées, i m idées ou nitrylées qu'on peut représenter par les formules générales suivantes :

Az) H >, Az) C2mlVm+x [, Az\ctmnim+lh ( H ) ( H J ( C2mWm+i J

de même, en remplaçant dans la double molécule d'ammoniaque

(H2 Az2 H2 [H2

H2, a H2, 3 H2 par des radicaux diatomiques méthylène, éthylène, amylène, etc., on obtient des bases diatomiques amidées, imidées. ou nitrylées, qu'on peut représenter par les formules générales

C2w,H2wM AzM H2 >, Az2 H2 J

C2,«H2»i( Az2]c2wH2w[- H2 ) (C2i«hH

Si pareillement dans une triple molécule d'ammoniaque

. Az3{H3 (H3

BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES. 465

on remplace H3, *H3, 3H3 par des radicaux triatomiques C2H, C4IF, C«n\ C8H:, etc., on obtiendra des alcalis triatomiques représentés par les formules générales

Az3 H3 [ , Az3 \ C7mH7m'{ |, Az3 \ C^IP— ( H3 ) ( H3 J (c2'wH2'n-, )

On comprend pareillement que 4» 5, 6, etc., molécules d'ammoniaque se condensant en i seule donneront naissance par des substitutions semblables à des bases tétratomiques , pentatomiques, etc.

Nous n'entrerons pas ici dans l'étude particulière de ces composés intéressants, £ui nous entraînerait en dehors du cadre que nous nous sommes tracé. Je me contenterai de vous txposer sommairement les* résultats observés par MM. Cloèz et Hofmann dans l'action réciproque de la liqueur des Hollandais sur l'ammoniaque, ainsi que de l'action de cette substance sur l'aniline.

§ 1427. Lorsqu'on introduit dans des tubes scellés à la lampe un mélange de liqueur des Hollandais bromée et d'une dissolution alcoolique d'ammoniaque, dont le volume doit être environ quintuple de celui du bromure, ces deux corps réagissent l'un sur l'autre, même à la température ordinaire, et l'on voit se former des cristaux bien définis dont la proportion augmente avec le temps. Si, au lieu d'opérer à la température ambiante, on plonge les tubes dans un bain d'eau bouillante, la réaction s'accomplit d'une manière incomparablement plus rapide. 11 se forme dans ce cas, indépendamment du bromhydrate d'ammoniaque, des brorahydrates de trois bases distinctes que M. Cloè'z, à qui l'on doit ces curieuses observations, avait considérées comme monoatomiques et qu'il désignait sous les noms de forménaminey acéténamine et propénamine, et que M. Hofmann envisage comme des composés diatomiques résultant de la substitution successive de i, 2, 3 équivalents d'éthylène à 2, 4 ou 6 molécules d'hydrogène dans la double molécule d'ammoniaque. Ces composés seraient alors représentés par les formules :

Êthyîène diamine C* II8 Az2 = { H1 \ Az3 = 4 vol.,

466 BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.

Diéthylène diamine. ... C8 H10 Az2 = J (C4H4 )" [ Az2 = 4 vol.,

Triéthylène diamine/. . C,2H,2Az2 = ! (041*)" | Az2 = 4 vol.

Du reste, en faisant usage de la méthode si élégante que l'on doit à M. Uofmann pour obtenir les bases ammoniacales éthylées, mélhylées, etc., c'est-à-dire en mettant l'éther iodhydrique en contact avec les composés précédents, on peut apporter dans la discussion des arguments décisifs relativement à leur constitution. En effet, dans l'hypothèse de M. Cloè'z, la formétfamine et l'acéténamine

étant des monoamines primaires, chacune de ces bases doit pouvoir échanger successivement i, 2, 3 équivalents d'hydrogène contre un nombre égal d'équivalents d'éthyle pour donner finalement l'iodure d'un ammonium composé, tandis qu'en adoptant la manière de voir de M. Hofmann, l'éthylène diamine (forménamine de Cloëz) doit produire trois bases éthylées, et le diéthylène diamine (acéténamine) deux seulement. Or c'est précisément ce que l'expérience confirme. En soumettant l'éthylène diamine et le diéthylène diamine à l'action alternée de l'iodure d'éthyle et de l'oxyde d'argent, on obtient dans le premier cas deux bases éthylées volatiles et une non volatile, tandis que dans le second on obtient seulement une base volatile, la dernière se décomposant sous l'influence de la chaleur. Ces différents composés, considérés sous forme d'iodures, sont représentés par les formules

Dérivés de l'éthylène dlamlné. Dérivés du diéthylène dtaminé.

(C414) H*, Az2, l2,

(C4H4) (C4H5)'II4Az2, I2, (C4H1)2 H1 Az2, l2,

(C4ir) (C4Hs),H2Az2, I2, (VU*)' (C4H5)2H2Az2, l2,

(C'H4) (C4H5)6 Az2, P. (C4H4)2 (C4H5)4 Az2 I2.

De mémo qu'à chaque alcool monoatomique il correspond trois

BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES. 467

aminés, primaire, secondaire, tertiaire, de mcme à chaque alcool polyatomique correspondent trois aminés du même ordre. L'alcool est-il diatomique à la manière du glycol, on obtient trois bases diatomiques correspondant à 2 molécules d'ammoniaque; est-il triatomique comme la glycérine, il doit fournir trois bases triatomiques correspondant à 3 molécules d'ammoniaque.

Dans la réaction de la liqueur des Hollandais bromée sur l'aniline, M. Hofmann a pareillement signalé la formation d'une base qu'il désigne sous le nom iïcthjrlènc diphcnyldiaminc, et dont la constitution, analogue à celle des précédentes, est représentée par la formule

En même temps que cette base prend naissance, il s'en forme une autre qui appartient à la classe des monoamines, dont la composition est représentée par la formulo

§ 4428. Dans l'action réciproque des monoamines primaires et des chlorures ou bromures diatomiques, il se forme, suivant les dernières recherches de M. Hofmann, deux groupes d'ammoniaques composées, le bromure fixant 1 ou 1 molécules de monoamine pour donner naissance à deux séries de sels : l'une monoatomique, l'autre diatomique. Considérons ici le cas le plus simple, celui ou nous faisons réagir sur l'ammoniaque la liqueur des Hollandais bromée.

Les deux séries qui prennent naissance dans ce cas particulier peuvent s'exprimer au moyen des formules suivantes :

SÉRIE MONOATOMIQUE. SERIE DIATOMIQUE.

C32H,8Az2 = Az2