GENRE HYDROCARBURE

§ 1446. Les diverses huiles volatiles qui appartiennent à ce groupe sont comprises dans un petit nombre de formules ordinairement fort simples; ces composés présentent, en outre, des cas d'isomérie nombreux et pleins d'intérêt.

Il existe, par exemple, un nombre considérable d'huiles volatiles représentées par la formule

Cî0H"\ Éq. = 1700 ou i36

qui correspond à 4 volumes de vapeur; les huiles de térébenthine, de citron, d'orange, de copahu, de poivre, d'élemi, de cubèbe, etc., sont dans ce cas.

On observe, il est vrai, des différences dans le point d ebullition, la densité^ le pouvoir réfringent, la chaleur spécifique, le pouvoir rotatoire, etc., de ces nombreux produits; mais ces différences sont très-faibles et ne sauraient établir de distinctions nettes entre eux.

L'action que l'acide chlorhydrique sec exerce sur ces différents carbures d'hydrogène permet, au contraire, de les classer en trois catégories bien distinctes. Ainsi, qu'on fasse arriver ce gaz bien pur et complètement desséché dans les essences de térébenthine, de cubèbe et de citron, convenablement refroidies (fig. 269), et dans les trois cas on obtiendra, d'une part un produit cristallin doué d'une odeur camphrée, de l'autre un résidu liquide. En apparence les résultats sont donc les mêmes ; mais l'analyse nous apprend qu'il n'en est pas ainsi.

La matière cristalline résulte bien, dans les trois cas, de l'union de l'acide chlorhydrique avec le carbure d'hydrogène; mais si l'on compare les proportions du carbure qui s'unissent à un poids donné d'acide chlorhydrique, on trouve qu'elles sont dans les rapports de ^, 1 : c'est-à-dire que la composition de ces produits peut être représentée par les formules

CMH'«, CIH, C,SH", C1H, C,0H8, C1H.

Camphre Camphre Camphre

de térébenthine. de cubèbe de rltroti.

HUILES ESSENTIELLES. 491 Ainsi, bien que ces composés renferment le carbone et l'hydro-

Flg. *£9.

irene dans le môme rapport, bien que l'état de condensation soit le même de part et d'autre, il faut néanmoins admettre que leur constitution moléculaire intime est différente, puisque leur pouvoir saturant n'est pas le mémo. Les combinaisons liquides qui prennent naissance en même temps que les produits cristallisés nous offrent des résultats semblables.

Ainsi, pour les carbures d'hydrogène de la forme

CSH\

il existe trois types bien distincts qu'on peut représenter ainsi :

C20HUi, CISB,\ C,0H\

On peut passer du premier groupement moléculaire au dernier, ainsi qu'il résulte des expériences de M. Deville. Ce chimiste a fait voir, en effet, que l'hydrate d'essence de térébenthine cristallisé, qu'on peut obtenir si facilement par le méthode de M. Wig- ^ers, étant traité par le gaz chlorhydrique sec, donne une combinaison cristallisée qui n'est pas le chlorhydrate d'essence de

4qi huiles essentielles.

térébenthine

C2aH'% Cl H,

comme on aurait pu s'y attendre, mais bien le chlorhydrate d'essence de citron

Ce dernier, décomposé par la chaux vive à l'aide de la chaleur, reproduit, en effet, le citrène, doué de l'odeur suave qui le caractérise. Ce résultat est d'une haute importance, puisqu'il nous apprend qu'il est possible d'opérer, à l'aide des réactifs, la transmutation chin produit naturel en un autre produit également fourni par la nature.

Ce sont probablement des différences entre l'arrangement des molécules, différences trop faibles pour rompre l'équilibre du groupement CaoH's ou CI#Hg. qui distinguent ces variétés qu'on rencontre dans un aussi grand nombre d'espèces végétales.

§ 1447. Les produits naturels représentés par la formula

s'altèrent facilement sous l'influence des différents agents chimiques; en présence de quelques-uns, ils éprouvent de simples modifications isomériques : c'est ainsi que l'essence de térébenthine se transforme en colophène et térébène, en présence de l'acide sulfurique concentré.

Est-ce un simple phénomène de contact, comme on en a tant signalé depuis quelques années, qui produit aans la circonstance actuelle ce changement moléculaire, ou bien s'est-il formé tout d'abord entre l'acide minéral et l'huile hydrocarbonée une combinaison que la chaleur est venue détruire ensuite, en mettant en liberté non plus l'huile primitive, mais des produits dans lesquels les atomes sont différemment groupés?

C'est à cette dernière hypothèse que M. Deville s'est arrêté. H admet qu'au contact de l'acide l'huile naturelle s'est partagée en deux produits isomériques, le térébène et le camphène, résultat que cette huile nous offre, du reste, sousr l'influence d'autres acides.

Le sulfate de térébène, qui ne présente qu'une assez faible sU- i bililé, se détruirait bientôt sous l'influence de la chaleur, et la

portion qui échapperait à Faction décomposante de l'acide passerait à la distillation ; 4andis que le sulfate de camphène, beaucoup plus stable, ne se détruirait qu'à une température plus élevée. Mais à cette température le camphène, à l'état naissant, éprouverait une pondensation double et donnerait naissance au colophène.

L'expérience est d'accord avec cette manière de voir, et, en effet, les premiers produits ne renferment guère que du terébène ; le colophène, au contraire, distille en abondance à la fin de l'opération. ^

Ces deux produits, d'après les observations de M. Deville, prennent encore naissance dans la distillation de la colophane, résultat important à prendre en considération dans la discussion relative à la formation des résines.

La transformation du camphène en colophène n'est pas un fait isolé, et la production de l'éther et de ses analogues repose absolument sur les mêmes principes.

§ 1448. Toutes les huiles hydrocarbonées naturelles forment avec l'acide chlorhydrique deux combinaisons, l'une liquide, l'autre cristallisée; celles-ci, distillées sur des bases telles que la potasse, la baryte, la chaux, se détruisent en produisant des chlorures alcalins, tandis qu'il passe à la distillation une huile formée de carbone et d'hydrogène présentant exactement la composition de Fhuile primitive, mais constituée moléculairement d'une manière différente. Ainsi l'huile de térébenthine, telle qu'on l'extrait de la matière molle qui exsude des pins par la distillation avec de l'eau, jouit de la propriété de dévier le plan de polarisation vers.la droite; tandis que les huiles qu'on retire de la distillation du camphre artificiel liquide ou cristallisé sur la chaux vive, sont- entièrement dépourvues de cette propriété. Les huiles hydrocarbonées, séparées de l'acide chlorhydrique auquel elles étaient unies, peuvent se combiner de nouveau avec ce gaz; les chlorhydrates qui en résultent fournissent, lorsqu'on les distille ensuite sur de la chaux, des produits doués de la même composition, mais dont l'arrangement moléculaire est encore différent. 1

L'essence de térébenthine nous offre donc un exemple de polymérie des plus remarquables. Ses congénères, essence de citron, de cubèbe, etc., jouissent de propriétés analogues à celles que nous venons de décrire. On comprend dès lorsque le nombre des

4o4 HUILES ESSENTIELLES.

carbures isomères de l'essence de térébenthine est en quelque sorte illimité.

§ 4-449. En général, les carbures d'hydrogène produits artificiellement (naphtalène, benzène, naphtène, cumène, etc.), possèdent une stabilité beaucoup plus considérable que ceux qui ont été produits au sein de la végétation, comme si ces derniers conservaient encore ce cachet particulier qui distingue les matières qui ont pris naissance sous l'influence de la vie de celles que nous engendrons sous l'influence de forces plus ou moins brutales.

11 est enfin une remarque que je dois faire ici : c'est que les hydrogènes carbonés qui accompagnent les huiles volatiles oxygénées possèdent une stabilité plus considérable que les autres. Exemple : cymène, camomillène, valérène, etc.

Les carbures d'hydrogène naturels, en présence de l'oxygène et de la vapeur d'eau contenue dans l'atmosphère, peuvent fixer l'un ou l'autre de ces éléments, ou tous deux à la fois, et pro-t duire soit des substances résineuses, soit de véritables hydrates parfaitement définis. Ainsi, la plupart des huiles de la famille des Labiées présentent une composition telle, qu'on peut les considérer comme formées de l'union du carbure

avec des quantités variables d'eau. Les essences d'absinthe, de cajeput, etc., offrent même one composition telle, qu'on peut les représenter par la formule

C20H'«, a HO.

Ces composés, qu'on a cru pouvoir assimiler jusqu'à un certain point aux alcools, mais qui sous beaucoup de rapports en diffèrent d'une manière essentielle, se détruisent lorsqu'on les distille sur l'acide phosphorique anhydre, en abandonnant à ce dernier les 2 molécules d'eau tandis que le carbure CJ0H,<t devient libre.

La formation des résines est elle-même liée, sans doute, d'une manière simple à l'existence de ces carbures d'hydrogène, qui les accompagnent toujours en proportions plus on moins fortes; ici se présente néanmoins une difficulté sérieuse sur la dérivation de ces produits. D'après M. Henri Rose, la colophane, ou, pour mieux dire, les acides pinique et sylvique qu'elle renferme, résulteraient

d'une simple oxydation des carbures d'hydrogène contenus dans la térébenthine, tandis qu'en partant des analyses de MM. Dumas, Laurent, Blanchet et Sell, le carbone et l'hydrogène ne se retrouveraient plus dans ces résines dans le même rapport que dans l'huile de térébenthine. Les analyses de ces chimistes semblent indiquer, en effet, une perte d'hydrogène et substitution d'une proportion supérieure d'oxygène.

Tant que la quantité d'oxygène qui s'est implantée dans la substance primitive est proportionnelle à la quantité d'hydrogène enlevée, la résine est parfaitement neutre; c'est ce qu'on observe dans les produits désignés sous le nom de sous-résines. S'il y a fixation d'un excès d'oxygène, la résine qui prend naissance jouit, au contraire, de propriétés acides.

Quel que soit le mode de dérivation qu'on admette, et, pour ma part, je suis disposé à adopter le dernier, il n'en demeure pas moins à peu près constant que le carbure d'hydrogène est le point de départ de la formation de ces différents produits.

En voyant les carbures d'hydrogène naturels fournir, par la fixation d'un certain nombre d'équivalents d'oxygène où d'eau, des composés qui présentent la plus exacte ressemblance, soit avec certaines huiles volatiles oxygénées naturelles, soit avec les résines, il paraît, en effet, assez rationnel de penser que les carbures d'hydrogène sont les premiers produits élaborés par le végétal, et que les composés oxygénés de nature semblable qui les accompagnent sont le résultat d'une action secondaire opérée sous l'influence des éléments de l'atmosphère.

Le carbure d'hydrogène

c2oir6

peut donc être considéré comme le centre d'une foule de composés qui en dérivent, soit en se constituant moléculairement d'une manière différente, soit en s'oxygénant ou fixant les éléments de l'eau. Ainsi, pour n'en citer qu'un exemple, )e bornéènc

C20H,fi^4vol. vap.,

placé dans des circonstances convenables, tixe 2 molécules d'eau et produit le bornéol

G20 H'6, H'02^4 vol. vap.

Celui-ci, distillé sur des substances déshydratantes, peut restituer l'eau qu'il s'était assimilée pour laisser dégager le bornéène intact. i

Ce môme bornéol, soumis à des influences oxydantes, perd de l'hydrogène, qui se brûle sans remplacement, et donne naissance au camphre des Laurinées. J'ai tout lieu de croire que dans ce cas l'action se porte sur le carbure d'hydrogène CJ0H,t; qui, perdant HJ, devient alors C5eHM (camphogène, cymène). Ce dernier, restant uni aux a molécules d'eau formées, constituerait le camphre ordinaire; et ce qui prouve évidemment qu'il doit en être ainsi, c'est que ce dernier, à son tour, traité par l'acide phosphorique anhydre, lui cède les % molécules d'eau qu'avait fixées le bornéène, en laissant dégager le carbure C20HU.

Le camphre

ne saurait donc être considéré comme un oxyde du radical

et, en effet, on n'a pu jusqu'à présent produire cette combinaison par oxydation directe; tout porte à croire, au contraire, que c'est un carbure d'hydrogène hydraté. Les carbures d'hydrogène compris dans la formule

C50Il,,ï

ne sont pas les seuls que la nature nous présente. Il en existe un second

CÎ0H'4, Éq. = 1675 ou i34,

qui ne diffère du précédent que par 1 molécules d'hydrogène, et qu'on peut considérer à son tour comme la tète d'une série.

Celui-ci, en gagnant HJ02, donne le camphre des Laurinées; en perdant H2 et gagnant 0', il produirait

CMH,202,

substance neutre comme le carbure d'hydrogène dont elle dérive, qui représente la composition des essences d'anis, de badiane, de fenouil, d'estragon, de cumin, etc., qui sont identiques au. point de vue analytique, mais dont la constitution moléculaire est entièrement différente.

Ainsi, tandis que le produit oxygéné des essences d'anis, de badiane et de fenouil doux est solide, cristal lisable et fusible à + 18 degrés seulement, le principe oxygéné des essences de fenouil amer et d'estragon est encore liquide à — 12 degrés. Néanmoins ces deux produits, quoique présentant des différences dans les propriétés physiques, donnent les mêmes résultais sous l'influence des réactifs.

L'essence de cumin, liquide comme celle de fenouil amer et d'estragon, se comporte d'une manière toute différente. Ainsi, tandis que les essences d'anis et de fenouil peuvent être distillées sur de l'hydrate de potasse chauffé à i5o degrés, sans éprouver la plus légère altération, l'essence de cumin, au contraire, placée dans les mêmes circonstances, décompose l'eau de l'hydrate alcalin, en fixe l'oxygène et se transforme en un acide qui présente avec l'essence une relation fort simple. En effet, on a

Essence de cumin C20H,3O2,

Acide cuminique C20H'aO*.

L'acide azotique étendu, bouilli avec l'essence dé cumin, la transforme pareillement en acide cuminique, en lui fournissant de l'oxygène. Avec les essences d'anis, de badiane, de fenouil, d'estragon, les choses se passent tout autrement : tandis que dans le cas précédent 2 molécules d'oxygène s'ajoutent au type

ici la molécule est altérée dans son essence ; elle se dédouble en

C«H'-hC,cHsO',

C* H4 se brûle en donnant de l'acide carbonique et de l'acide oxalique; C,6H8 fixe successivement 2 et 4 molécules d'oxygène en produisant un liquide huileux, pesant, analogue à l'hydrure de salicyle et à l'essence d'amandes amères, puis ce dernier absorbe plus tard, à son tour, 2 nouvelles molécules d'oxygène en donnant un produit solide cristallisable, l'acide anisique. On a donc les trois produits successifs

C H802, (VHPO4, C,,;HS(V;,

qui nous offrent des phénomènes d'oxydation analogues à ceux que nous présentent les corps de la nature minérale.

Si, en même temps que le carbure d'hydrogène C30HU perd H' et gagne O2, il fixe en outre de l'oxygène, alors le produit présente les caractères qui distinguent les acides.

C'est ainsi que l'essence de girofle, qu'on peut considérer comme dérivant, de même que les produits précédents, du carbure CH", présenle tous les caractères d'un véritable acide.

Les essences de cumin et de girofle proviennent toutes deux des semences de plantes qui appartiennent à la même famille, celle des Ombellifères ; elles ne diffèrent l'une de l'autre que par a molécules d'oxygène. En effet, on a

Essence de cumin I CMPO',

Essence de girofle (acide cariophyllique) — C20H"O\

La première peut, ainsi que nous l'avons vu plus haut, fixer i molécules d'oxygène sous l'influence de l'acide nitrique faible, de l'acide chromique, de l'hydrate de potasse, et fournit une substance cristalline acide, isomérique avec Y acide cariophjrllûjue, présentant, en outre, la même capacité de saturation que ce dernier, mais en différant essentiellement par les caractères physiques et chimiques. Ce qui sert surtout à différencier ces deux produits, c'est la résistance que présente l'acide cuminique aux agents d oxydation, tandis que l'acide cariophyllique se dédouble avec une extrême facilité sous les mêmes influences, pour se résoudre en des composés très-simples; c'est ainsi que l'acide nitrique, même étendu, réagit avec violence sur ce produit, en fournissant une abondante cristallisation d'acide oxalique.

L'isomérie, cette propriété si curieuse, et qui nous est entièrement inconnue dans son essence, se rencontre à chaque pas dans les huiles volatiles; l'examen comparatif des propriétés physiques de ces sortes de produits nous conduira, sans doute, à des résultats importants, mais qu'il serait difficile de prévoir, aucune recherche n'ayant été jusqu'à présent entreprise dans cette voie.

Les groupements C,8H"G3 et C,4irOJ, qui constituent les types de séries cinnamique et benzoïque, dérivent peut-être aussi d'hydrogènes carbonés ayant pour composition C'"H10 et CUH\ Peutêtre encore dérivent-ils d'hydrogènes carbonés polymériques

C,JHC et ClfiH8 unis à 1 équivalent d'oxyde de carbone; mais ce sont là de pures spéculations qui ne doivent pas nous arrêter plus longtemps dans un ouvrage de cette nature.

§ 1450. L'expérience nous apprend qu'à mesure que l'oxygène s'accumule dans un composé, le point d'ébullition s'élève et la stabilité diminue; ainsi le carbure d'hydrogène CaoH14 bouillant à i65 degrés, les essences de cumin et d'anis, qui n'en diffèrent que par la substitution de 2 molécules d'oxygène à 2 molécules d'hydrogène, n'entrent en ébullition qu'à une température de ii5 à 228 degrés. L'essence de girofle, qui renferme a molécules d'oxygène de plus que ces derniers, bout à une température encore plus élevée, vers 255 à 260 degrés. Lorsqu'au lieu d'une substitution d'oxygène, il y a fixation d'eau, le point d'ébullition s'élève encore, mais moins que dans le cas précédent ; ainsi, tandis que les corps du groupe

C*IllsO'=4vol.vap.

bouillent à une température de 225 à 228 degrés, le camphre, qu'on peut considérer, par quelques-unes de ses réactions, comme appartenant à la même famille, et qui serait alors représenté par la formule

(Vni'\ H'O2 =4 vol. vap.,

bout à 204 degrés.

Lorsqu'on soumet une huile volatile à la distillation , on voit le point d'ébullition de cette dernière varier d'une manière très-notable; ce qui s'explique facilement, le produit naturel étant presque toujours un mélange en proportions variables de diverses substances inégalement volatiles. Mais, lorsque les divers principes qui constituent une huile essentielle ont été isolés dans un état de pureté parfaite , on trouve encore que ceux-ci présentent des variations souvent assez notables dans leur point d'ébullition ; celui-ci s'élève graduellement, et l'on obtient presque toujours un résidu foncé, visqueux, plus ou moins abondant. Lorsqu'on opère cette distillation dans un courant d'hydrogène ou d'acide carbonique, on n'observe plus d'aussi grandes variations dans le point d'ébullition; l'essence se colore à peine, et le résidu devient presque insignifiant. L'air intervient donc dans ces sortes de distillations, en fournissant de l'oxygène qui modifie la matière huileuse. Néan-

5oo ESSENCES OXYGÉNÉES.

moins il n'en est pas toujours ainsi, et lorsqu'on analyse l'huile qui a distillé à diverses températures, on lui trouve souvent une composition identique, ce qui semblerait indiquer que la chaleur produit, dans ces sortes de composés, des transformations polymériques.

Le genre hydrocarbure, que nous venons d'examiner d'une manière sommaire, est sans contredit l'un des plus importants de la grande famille des huiles essentielles, en ce que, d'une part, la nature nous le présente en grande abondance, et parce qu'en outre il est accompagné de produits qui présentent toujours avec les composés qui le constituent des relations fort simples, et qui doivent en dériver, soit par substitution, soit par fixation d'eau, ou bien encore par la perte d'un certain nombre d'équivalents de carbone et d'hydrogène. On n'a pu jusqu'à présent démontrer bien nettement la dérivation de ces produits, sauf dans quelques cas très-rares (Exemple: hydrures de cinnamyle et de benzoïle); mais il faut avouer que les investigations ont été fort peu dirigées de ce côté.

Nous allons passer maintenant en revue quelques huiles essentielles appartenant aux groupes suivants, en les étudiant d'une manière sommaire.

ESSENCES OXYGÉNÉES.

DEUXIÈME GROUPE