CHAPITRE CINQUANTE-SIXIÈME

ALDÉHYDES. — ACÉTONES.

Ce qu'on entend par aldéhyde. — Relations qui existent entre ces corps et les alcools. — Examen des aldéhydes les plus importantes. — Aldéhyde vinique. — Aldéhyde butyrique. — Aldéhyde valérique. — Aldéhyde cenanthylique. — Aldéhyde allylique ou acroléine. — Aldéhyde rutique. = Aldéhyde benzoïque, ou hydrure de benzoïle. — Aldéhyde eu m inique, ou hydrure de cumyle. — Hydrure d'anisyle, ou aldéhyde anisique. — Hydrure de salicyle. — Généralités sur les aldéhydes. = Considérations générales sur les acétones.

ALDÉHYDE

§ 1209. Entre les alcools, dont nous avons traité l'histoire dans les chapitres précédents, et les acides correspondants dont l'étude fera l'objet du prochain chapitre, viennent se placer des composés présentant des réactions nettes et curieuses auxquels on a donné le nom générique $ aldéhydes y en raison des analogies manifestes qu'ils présentent avec l'aldéhyde vinique, qu'on peut considérer comme en étant le véritable type. Pour cette raison, nous allons faire une étude approfondie de cette substance, ainsi que de l'aldéhyde benzoïque, qu'on peut considérer comme le premier terme d'un groupe analogue, bien qu'en différant à certains points de vue. Tout ce que nous dirons de ces deux substances s'appliquera parfaitement aux autres. Vous pouvez facilement vous convaincre, à mesure que nous avançons dans l'étude des matières organiques, combien celte classification des corps en groupes formés de comosés analogues en facilite l'étude, en permettant de les consiérer sous un point de vue général et philosophique.

ALDÉHYDE VINIQUE. 27.5

PREMIER GROUPE

Formule générale <. C2mH2/"02.

Dérivés des alcools de la forme. C^IP^O*.

ALDÉHYDE VINIQUE. Éq. = 55o ou 44.

§ 1210. Ce corps, entrevu par Dœbereiner, fut obtenu pour la première fois à l'état de pureté par M. Liebig, à qui l'on en doit une élude complète. On l'obtient par la déshydrogénation partielle de l'alcool : c'est de là qu'il tire son nom. Il prend en effet, naissance toutes les fois qu'on soumet l'alcool à des agents d'oxydation peu énergiques, tels que l'acide chromique, une dissolution aqueuse de chlore, un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse/

Les matières animales placées dans les mêmes circonstances produisent également une certaine quantité d'aldéhyde.

Enfin, dans l'expérience de la lampe sans flamme et dans la caléfaction des vapeurs d'alcool et d'éther, il se produit encore de l'aldéhyde.

D'après M. Liebig, on obtient ce composé, dans un état de pureté parfaite, en opérant de la manière suivante :

On introduit dans une cornue très-spacieuse un mélange de 6 parties d'acide sulfurique, 4 parties d'eau, 4 parties d'alcool à r& et 6 parties de peroxyde de manganèse finement pulvérisé. Ce mélange se boursouflant notablement au début de la réaction doit occuper tout au plus le tiers du volume de la cornue; le liquide résultant de cette réaction vient se rendre dans un récipient ordinaire qu'on a soin d'entourer de glace. Le produit condensé renferme beaucoup d'impuretés. C'est, en effet, un mélange d'eau, d'aldéhyde, d'alcool, d'éther, d'éthers acétique et formique, d'acétal, etc. Pour en séparer l'aldéhyde, on le soumet à la distillation au bain-marie à une température qui ne doit pas dépasser 5o degrés. Le nouveau produit recueilli est introduit avec le double de son volume d'éther dans un vase qu'on dispose au milieu d'un mélange réfrigérant. On y fait arriver du gaz ammoniac sec jusqu'à saturation, et bientôt il se sépare de beaux cristaux incolores qu'on lave avec de l'éther et qu'on dessèche par simple expression au contact de l'air. Ces cristaux constituent une combinaison d'aidé-

226 ALDÉHYDE V1NIQUE. ,

hyde et d'ammoniaque ; après les avoir dissous dans une petite quantité d'eau, on les distille au bain-marie avec de l'acide} sulfurique étendu. Le produit distillé est séché sur du chlorure de calcium fondu, puis rectifié au bain-marie, en ayant soin que la température de ce dernier ne dépasse pas 3o degrés.

On peut remplacer dans cette préparation le mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse par un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse.

Suivant M. Engelhardt, on peut préparer avantageusement l'aldéhyde en soumettant à la distillation sèche l'acide lactique ou le lactate de cuivre. On rectifie le produit qui s'est condensé dans le récipient à la plus basse température possible, en dirigeant les vapeuis dans un vase contenant de l'éther qu'on refroidit fortement et dans lequel on fait arriver du gaz ammoniac desséché.

§ 1211. Quelle que soit la méthode employée pour sa préparation, l'aldényde est un liquide incolore, très-mobile, d'une odeur suffocante qui provoque des crampes de poitrine. Il est complètement neutre. Sa densité est de 0,790 à 18 degrés; la densité de sa vapeur est de 1 ,532; il bout entre 21 et 22 degrés. L'eau, l'alcool et l'éther le dissolvent en toutes proportions.

Exposée à l'air, surtout en présence de l'ammoniaque, l'aldéhyde s'altère rapidement en répandant une odeur qui rappelle celle des punaises. Elle paraît se convertir dans cette circonstance en acide acétique. La présenco du noir de platine accélère singulièrement cette transformation.

L'eau de chlore et l'acide azotique opèrent proraptement la conversion de l'aldéhyde en acide acétique. Secs, le chlore et le brome l'attaquent vivement en produisant du chtoral et du brornal, qui n'en diffèrent que par la substitution de 3 équivalents de chlore ou de brome à 3 équivalents d'hydrogène, et dont la composition est exprimée par les formules

C4JC1302, j

Chloral.

C4HBr302. * j

Brotnal.

Sous l'influence des alcalis, ces composés se dédoublent en formiate et en chloroforme ou en bromoforme.

ALDEHYDE VINiyLE. *V

Le potassium dégage de l'hydrogène au contact de l'aldéhyde en produisant de Tacétylure de potassium. C'est ce qu'exprime l'équation

Cî H4 O2 -h K = H + C H3 KO2.

Aldéhyde. Aeélylure

de potassium.

Une dissolution d'aldéhyde s'altère rapidement lorsqu'on la fait bouillir avec * Une solution de potasse caustique; elle brunit fortement, et bientôt H se sépare une matière d'apparence résineuse, de couleur brune, à laquelle on donne le nom de résine d'aldéhyde. Cette même résine paraît se produire lorsqu'on expose à l'air une dissolution alcoolique de potasse. Il paraît se former en même- temps que cette résine des acides acétique et formique qui s'unissent à l'alcali.

Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'aldéhyde sur de la chaux potassée dans un tube chauffé, le mélange brunit, puis se décolore en produisant un abondant dégagement d'hydrogène; l'aldéhyde se convertit complètement dans cette circonstance en acétate, ainsi que l'explique l'équation suivante :

, C4R*0J-4-KO, HO = C4H30\ KO + sH.

L'ammoniaque gazeuse s'unit directement à l'aldéhyde en produisant une combinaison cristallisée; ce composé se présente sous la forme de rhomboèdres aigus : les cristaux sont assez volumineux, incolores, brillants, transparents et très-réfringents. Ils fondent entre 70 et 80 degrés, et distillent sans altération ; leur vapeur e»t inflammable. Très-soluble dans l'eau, ce composé l'est beaucoup moins dans l'alcool ; il est presque insoluble dans l'éther.

Il s'altère graduellement à l'air en brunissant; distillé sur de la baryte ou de la chaux caustique, il se détruit, laisse dégager de ( ammoniaque ainsi qu'une matière entièrement différente de l'aldéhyde. Le résidu contient des formiates de baryte ou de chaux.

Si Ton introduit dans un ballon de verre une solution d'aldéliydate d'ammoniaque et qu'on y ajoute une dissolution d'azotate d'argent, il se produit un précipité qui paraît être une combinaison d'azotate d'argent et d'aldéhydrate d'ammoniaque. Porte-t-on la liqueur à lebullition, le mélange se décompose et le ballon se recouvre d'une couche miroitante d'argent métallique.

2a8 ALDÉHYDE VINIQUE.

L'acide sulfhydrique convertit l'aldéhyde en hydrure de sulfacétyle. La réaction s'explique au moyen de l'équation suivante :

C4 H4 O5 4- 2 SH = C4 H4 Sa 4- 2 HO.

Aldéhyde. Hydrure

de sulfacélyle.

Ce composé se prépare en faisant passer un courant d'acide sulfhydrique à travers une dissolution aqueuse d'aldéhyde; le liquide se trouble et bientôt laisse déposer une huilé limpide qui est une combinaison définie d'hydrure de sulfacéthyle et d'acide sulfhydrique. Ajoute-t-on à cette huile quelques gouttes d'acide sulfurique, ou bien y fait-on arriver quelques bulles de gaz chlorhydrique, elle se prend en une masse cristalline en laissant dégager de l'acide sulfhydrique. Ces cristaux sont l'hydrure de suifacétyle. On les purifie en les redissolvant dans l'alcool et les faisant cristalliser de nouveau.

L'hydrure de sulfacétyle cristallise en aiguilles brillantes entièrement blanches, d'une odeur alliacée désagréable; il commence déjà à se sublimer à 45 degrés sous forme de flocons légers. Les cristaux se dissolvent dans l'alcool et l'éther et un peu dans l'eau; ils surnagent au-dessus de cette dernière et distillent avec elle. La solution alcoolique dépose ce corps sur les parois des vases sous forme de dendrites.

Sous l'influence simultanée de l'ammoniaque et de l'acide sulfhydrique, l'aldéhyde se transforme en une base sulfurée à laquelle on donne le nom de thialdine. Ce produit se forme également quand on dirige un courant de gaz ammoniac à travers une dissolution de sulfhydrate d'hydrure de sulfacétyle; sa formation s'explique au moyen de l'équation suivante :

3(C4H403, AzH3) + 6SH = C,JH,3AzS44-2(SH, AzH3) + 6HO.

Aldébydate d'ammoniaque. • Thialdine.

La thialdine se sépare de ses dissolution» en cristaux volumineux qui présentent la forme du sulfate de chaux. Ces cristaux sont trèsréfringents, possèdent une saveur aromatique, fondent à 4*> degrés, et se volatilisent sans résidu à la température ordinaire. Distillés avec de l'eau, ces cristaux passent sans altération. Distillés seuls, ils éprouvent, au contraire, une décomposition complète. La thialdine forme avec les acides des sels définis et nettement cristallisés.

ALDÉHYDE VIMQUE. uag

Sous Tinfluence de l'ammoniaque et du sulfure de carbone, l'aldéhyde donne un produit cristallisé, doué de propriétés faiblement alcalines, qu'on désigne sous le nom de carbothiaUUnt \ Ce composé s'obtient facilement en ajoutant du sulfure de carbone à une dissolution alcoolique d'aldéhydate d'ammoniaque. Sa formation peut s'exprimer au moyen de l'équation suivante :

2C4 H4 0', AzH3-|-a CS3 = C'° H,d Az'S4 4- 4 HO.

Aldéuydate d'ammoniaque. Carbothlaldioe.

L'acide cyanhydrique et l'aldéhyde engendrent, par leur réaction mutuelle, un produit cristallisé, qui jouit de propriétés alcalines très-faibles. Ce dernier possède une composition analogue à celle de la thialdine, et prend naissance dans des circonstances exactement semblables: c'est pour cette raison qu'on lui donne le nom tihydrocyanaldine. La formation de ce produit peut s'expliquer au moyen de l'équation

3(C4H40', AzH3) + 3CyH4-*ClH = 6H0 + *(C1H, AzH3)-}-C,gH,:lAz4.

Hydrocyaoaldloe.

Lorsque, au lieu d'opérer de la sorte, on mélange avec de l'acide cyanhydrique une dissolution aqueuse d'aldéhydate d'ammoniaque, en employant 1 partie du premier pour 2 du second, et qu'on ajoute au mélange un excès d'acide chlorhydrique, on obtient le chlorhydrate d'une base particulière, à laquelle on donne le nom tialanine.

La formation de cette substance s'explique au moyen de l'équation suivante :

C4H40a4-CîAzH-f-2H0 == C6H7AzO*.

Aldéhyde. Alaoine.

L'alanine cristallise sous la forme de prismes obliques à base rtaombe. Les cristaux présentent un éclat nacré, sont durs et croquent sous la dent. Cette matière se combine facilement aux acides et forme des sels qui cristallisent avec facilité; elle s'unit pareillement avec plusieurs sels métalliques. La réaction la plus curieuse que présente cette substance, qui est isomère de l'éther

.3o ALDEHYDE V1N1QUE.

carbamiqoe, de la lactamide, ou amide lactique, et de la sarcosine, c'est de se transformer entièrement en acide lactique sous l'influence de l'acide nitreux. La réaction s'explique facilement au moyen de l'équation

C* H7 NO1 -h Az O3 = CK H« Ou 4- i Az + HO.

Cette combinaison curieuse est l'homologue du glycocolle et de la leucine, avec lesquels elle présente les plus frappantes analogies. Je vous ferai voir dans un prochain chapitre que ce composé n'est autre que l'acide propionamique.

Lorsqu'on dirige des vapeurs d'acide cyanique à travers l'aldéhyde anhydre, en ayant soin de refroidir le mélange avec de la glace, du gaz carbonique se dégage en abondance, et l'on obtient bientôt une substance épaisse qui présente l'aspect du borax calciné. Il se forme dans cette réaction diverses substances, au nombre desquelles figure un acide particulier, qu'on désigne sous le nom d1 acide trigénique. La formation de ce produit s'explique au moyen de l'équation

C4 \V O2 4- 3 C AzHO' = 2CO2 4- C» K Az3 O4.

L'acide trigénique se présente sous la forme de petits prismes à peine solubles dans l'alcool et peu solubles dans l'eau. Soumis à la distillation, il commence par fondre, puis se décompose en émettant des vapeurs alcalines; il se forme en même temps de l'acide cyanurique.

L'aldéhyde s'unit aux bisulfites alcalins, avec lesquels elle forme des composés cristallisables.

La composition de l'aldéhyde est exprimée par la formule

C4H40*=4vol. vap.

§ 1212. A chaque alcool, se rattache une substance analogue à celle dont nous venons de tracer l'histoire, et qui sert d'intermédiaire entre cet alcool et l'acide correspondant ; nous ne ferons qu'indiquer sommairement les homologues de l'aldéhyde vinique, les traits que nous venons d'esquisser à l'égard de ce produit nous permettant d'en déduire les propriétés les plus saillantes de ces différents homologues.