I1CI + C4H402 = " G

Oxyde d'éthylène ^

Glycol monochlorbydriq.

L'acide acétique se combine aussi directement avec l'oxyde d'éthvlène. On obtient ainsi du elvcol acétique bouillant vers i85 degrés. Il distille à une température beaucoup plus élevée un produit que M. Wurtz considère comme un acétaje basique d'oxyde d'éthylène.

L'oxyde d'éthylène se combine directement à l'eau pour régénérer le glycol. Cette synthèse peut s'opérer facilement en chauffant pendant quelques jours un mélange d'oxyde d'éthylène et d'eau dans un matras très-fort scellé à la lampe. Le produit de la réaction possède une saveur sucrée. Soumis à une distillation fractionnée, H fournit d'abord du glycol pur, puis le point d'ébullition monte rapidement jusqu'à 260 degrés. Ce qui distille alors est un composé découvert par M. Lourenço et dont la composition, exprimée par la formule

peut être envisagée comme constituée de la manière suivante :

C4HM C4H4 Ofi.

Ce composé s'obtient très-facilement et en abondance lorsqu'on chauffe pendant plusieurs jours au bain-marie un mélange d'oxyde d'éthylène et de glycol.

M. Wurtz pense que l'acétate basique mentionné plus haut doit être représenté par la formule

Cil4 )

C4fl4 O^aC'H'O3, aCMi402, (C41130')'J

OXYDE DÊTHVLÈNE. 3i;

Si lorsqu'il ne passe plus de liquide à 160 degrés, on change de récipient en continuant toujours à chauffer, on recueille à '290 degrés une proportion très-notable d'un produit excessivement visqueux, parfaitement incolore, soluble dans l'eau, l'alcool et l'éther, mais entièrement dépourvu de saveur sucrée. Ce nouveau composé parait résulter de la combinaison de 2 atomes d'oxycie d'éthylène avec 1 atome de glycol.

Sa composition peut en effet s'exprimer par la formule

Enfin il distille au-dessus de 3oo degrés un liquide incolore et épais qui n'est autre qu'un acétate particulier,

D'où l'on peut extraire au moyen de la baryte caustique un' composé de la forme

On voit donc que 1, a, 3 ou 4 atomes d'oxyde d'éthylène fixant 1 équivalent d'eau peuvent engendrer une série de composés de plus en plus compliqués, quoique présentant une très-grande simplicité dans leur constitulion ainsi que dans leur mode déformation.

On obtient ainsi

0*11*0* + allO^C1 II" O* ,

2iciro-)-h 2110 = r/ irow ,

OAyd© d'étbyleiie. AUool^lby^'quP

sfc/H'o^-f-aHo^C'ir'cy ,

0\).1« dVlhylène. Akool lri« Ui)»enique.

4(C*H40J)-h'2HO-^Cu,irB0,°.

OxjUe d'élbylène. Al. ool ïéîreUiy Icniquc.

3i8 OXYDE D'ÉTH YLËNE.

Ces différents produits peuvent être considérés comme des alcools polyatomiques résultant des condensations successives que subit la molécule d'oxyde d'éthylène au moment de sa combinaison avec l'eau. *

Lorsqu'on fait agir l'acide acétique en excès sur le glycol et qu'on opère sur des quantités de matière un peu considérables, on obtient des acétates de ces divers alcools, d'où l'on peut, au moyen de la saponification, les retirer dans un grand état de pureté.

L'oxyde d'éthylène s'unit directement à l'ammoniaque ainsi qu'il le fait avec l'eau; la combinaison s'effectue directement avec dégagement de chaleur. On obtient ainsi, par simple accouplement des deux produits mis en présence sans élimination d'aucune substance, des bases très-énergiques, sur lesquelles je reviendrai dans le chapitre où je traiterai de l'histoire des alcaloïdes.

§ -1290. Lorsqu'on fait agir l'acide azotique sur l'alcool à la température ordinaire, il se forme, indépendamment des diverses substances que nous avons signalées § 1127 et 11 28, deux nouveaux produits dont on doit la découverte à M. Debus et qui se rattachent au glycol. Il les désigne sous les noms de glyoxal et

acide glyorylique. Il existerait, suivant ce chimiste, entre le glyoxal, l'acide oxalique et le glycol, des relations analogues à celles qu'on observe entre l'aldéhyde, l'acide acétique et l'alcool. En effet, on a

CMro2, eiroj, cih*o,1

Alcool. Aldéhyde. Acide acélique.

CMI,!0\ CMPO\ C/H20\

Glycol. Glyoxal. Acide oxalique.

Le glycol et le glyoxal se transforment en outre tous deux en acide glycolliqne, le premier par oxydation, le second par fixation d'eau.

L'acide glyoxylique, produit intermédiaire entre le glyoxal et l aeide^oxalique, aurait une composition représentée par la formule

On peut lui donner naissance en Irai Unit le glyoxal par de I acide

OXYDE D'ÉTHYLÈNE.

azotique très-étendu. On a

C*H20\ Glyoxal.

C4iPO% Acide glyoxylique.

CH20\ Acide oxalique.

Le glyoxal est une substance solide amorphe, transparente, de couleur jaunâtre, qui se dissout avec la plus grande facilité dans l'eau, l'alcool et l'éther.

Les alcalis caustiques transforment immédiatement le glyoxal en glycolate. 11 forme un miroir métallique avec l'azotate d'argent ammoniacal.

L'ammoniaque exerce sur le glyoxal une action fort remarquable. Mélange- t-on une dissolution sirupeuse de ce corps avec trois fois m volume d'une dissolution concentrée et chaude d'ammoniaque, ù liqueur se colore en brun en même temps qu'une légère effervescence se manifeste, et bientôt il se sépare de petites aiguilles font la proportion augmente en abandonnant pendant quelque k'fnps ce mélange à une température de 60 à 70 degrés.

M. Debus donne à cette substance, qui possède des propriétés basiques, le nom de gtycosine. La formation de ce produit, dont h composition est représentée par la formule

C'2H'Az\

Peut s exprimer au moyen de l'équation

3 ( C4 H'OM 4- 4 Az W = 1 2 HO + C 2 H6 Az'.

Glyoxal. tilyrosine.

Cette transformation est analogue à celle de l'essence d'amandes amércs en amarine et du furfurol en furfurine.

L eau mère, d'où cette base s'est déposée, étant évaporée à sic- <Mt\ laisse un résidu brun. En le traitant par une dissolution saturée d'acide oxalique en excès, on obtient un sel qui, purifié par le charbon animal et par plusieurs cristallisations, forme des K^mes incolores plus solubles dans l'eau chaude que dans l'eau froide.

En décomposant cette dissolution par la craie, de l'oxalate de •baux se dépose, et la liqueur filtrée fournit, par levaporation, des

320 PROPYLGLYCOL.

cristaux disposés en faisceaux. C'est la base libre que M. Debus désigne sous le nom de glyoxaline.

I Sa formation est exprimée par la ormule

l • 2 ( C1 H» O4 ) 14- 1 Az \V = C* H* Az2 +CîHîO' + ,i 110.

Glyoxal. (ilyoïallt.e. Ac foi inique.

PROPYLGLYCOL. Éq. = 95o ou 76.

§ 1291. Ce composé se prépare en faisant réagir le bromure de propylène sur l'acélate d'argent et décomposant ensuite par un alcali le propylglycol acétique formé dans la réaction.

A l'état de pureté, le propylglycol est un liquide incolore, inodore, visqueux, doué d'une saveur sucrée. Sa densité est de i,o5i à zéro et de 1 ,o38 à ?3 degrés.

Il bout entre 188 et 189 degrés et distille sans altération jusqu'à la dernière goutte. Sa densité de vapeur a été trouvée par expérience égale à 2,596.

Soluble en toutes proportions dans l'alcool et dans l'eau, le propylglycol exige environ treize fois son volume d'éther pour se dissoudre.

Dans son conctact avec le propylglycol, le sodium fournit des résultais analogues à ceux qu'il donne avec le glycol.

Lorsqu'on chauffe du propylglycol avec de l'acide azotique de concentration moyenne, une action très-vive se manifeste; il se dégage des torrents de gaz formés de vapeurs nitreuses de bio*yde d'azote, d'azote libre et d'acide carbonique. La liqueur soumise à l'évaporalion fournit une abondante cristallisation d'acide oxalique; les eaux inères renferment de l'acide glycollique.

Remplace- t-on l'acide précédent par un acide plus étendu, l'acide oxalique apparaît encore, mais cette fois en petites proportions, tandis qu'il se forme une quantité notable d'acide glycollique. Dé termine- t-on au contraire l'oxydation du propylglycol avec beaucoup de lenteur, en humectant par exemple du noir du platine a\ec du propylglycol dissous dans cinq a six fois son vil lume d'eau, les matières étant introduites dans un ultras préalll blement rempli d'acide carbonique et dans lequel on ne fait arriver l'air que par diffusion, on observe dans ces cas des résultats duM grande netteté. Les progrès de I oxydation se reconnaissent I

PKOPYLGLYCOL. 3n

l'acidité de plus en plus prononcée que présente le liquide qui mouille le platine. Dès qu'on la juge terminée, on traite par l'eau chaude la substance contenue dans le matras, on jette sur un filtre, puis on neutralise par la chaux la liqueur acide qui s'en écoule. Le liquide évaporé jusqu'à siccité fournit un résidu qu'on traite par l'alcool absolu. Une petite quantité de glycollate de chaux reste indissoute, tandis que la liqueur alcoolique renferme un sel calcaire dont on peut retirer l'acide à l'aide de l'acide oxalique.

Neutralisé par du carbonate de ziru?, ce produit donne par une concentration ménagée des cristaux qui présentent les propriétés et la composition de lac ta te de zinc.

La formation de l'acide lactique à l'aide du propylglycol, analogue à celle de l'acide glycollique par l'oxydation du glycol normal, s'explique facilement au moyen de l'équation

C6 H» O4 4- O1 = -i HO 4- C6 W 0* \

Lorsque dans cette oxydation lente du propylglycol, l'opération marche un peu trop énergiquement, le produit principal de la réaction est de l'acide glycollique, qu'on peut facilement séparer de l'acide lactique en saturant ces acides par la chaux et repre* nant par de l'alcool anhydre qui dissout le dernier sel seulement.

Lorsqu'on emploie le permanganate de potasse pour oxyder le propylglycol, encore bien qu'on fasse usage de liqueurs étendues et qu'on refroidisse le mélange, le produit consiste presque exclusivement en acétate de chaux. Dans toutes ces oxydations, il est curieux de voir avec quelle facilité 'i équivalents de carbone se séparent de la molécule du propylglycol, le résidu présentant une grande tendance à former des acides qui ne renferment que { équivalents de carbone, iels que les acides oxalique, glycollique, acétique.

L'hydrate de potasse agit énergiquement sur le propylglycol à la température de %5o degrés; de l'hydrogène se dégage en abondance, et l'on obtient une grande quantité tl'oxalate de potasse; il se forme en outre une petite quantité d'une matière résineuse.

Le perchlorure de phosphore se comporte avec le propylglycol de la même manière qu'avec le glycol ordinaire ; on obtient, outre le chloroxyde de phosphore, un produit neutre bouillant* vers ioo degrés qui n'est autre que du chlorure de propylène. La for-

322 BUTYLGLYCOL.

mation de ces produits s explique facilement au moyen de l'équation

Cfi H8 0* -h 2 Ph Cl5 = 2 Ph Ci3 O2 -h C* IV Cl2 -h a H Cl .

Propylglycol. Chlorure

de propylène.

Dans son contact avec les acides, le propylglycol engendre une série de produits entièrement comparables à ceux que fournit le glycol et dont la composition sera entièrement sans profit.

La composition du propylglycol est représentée par la formule

C«iPO'= ! jj3 |0*=4vol .vap.

BÙTYLGLYCOL. Éq. = ua5 ou 90.

§ 1292. La préparation du bu ty! glycol étaut entièrement calquée fur celle de ses homologues, je ne crois pas devoir y revenir, car je n'aurais qu'à répéter sans aucun profit tout ce que j'ai dit précédemment.

À l'état de pureté, c'est un liquide incolore, inodore, sirupeux ot possédant une saveur a la fois douce et aromatique. Sa densité à zéro est de 1,048. ïl bout de i83 à 184 degrés. La densité de sa vapeur a été trouvée par expérience égale à 3, 188.

Le butylgiycol se dissout en toutes proportions dans l'eau, l'alcool et léther. Sa solubilité dans l'éther le distingue nettement de ses deux homologues inférieurs qui s'y dissolvent à peine.

L'acide azotique, même très-dilué, décompose le butylgiycol avec une grande énergie, des vapeurs nitreuses se dégagent en abondance et la liqueur évaporée renferme de l'acide oxalique. Si Ton opère à froid avec de très-grandes précautions, on obtient un homologue de l'acide lactique que M. VVurtz désigne sous le nom d'acide butrl-luctiquc et dont la composition est exprimée par la formule

Sa formation peut se représenter facilement au moyen de l'équation

Butylglyiol. Ai-ide

butyMtcttque.

AMVLGLYCOL. 3*3

Les hydrates de potasse et de soude attaquent vivement le butylglycol à 25o degrés; de l'hydrogène se dégage en abondance, le résidu renferme de l'acide oxalique, et non de l'acide succinique comme on aurait pu s'y attendre.

La composition de butylglycol est représentée par la formule

Les acides dans leur contact avec cette substance donnent naissance à des composés éthérés analogues à ceux que fournit le glycol.

AMYLGLYCOL. Éq. ^ i3oo ou 104.

§ 1293. Ce produit, qu'on obtient par le même procédé que les précédents, se présente sous la forme d'un liquide incolore, inodore et très-visqueux; sa saveur, d'abord amère, présente un arrièregoùt aromatique. Lorsqu'on le place dans le bain d'acide carbonique solide et d'éther, il se prend en une masse solide, dure et transparente. Sa densité à zéro est de 0,987. Il bout à- 177 degrés et distille sans altération. L'eau, l'alcool et Téther le dissolvent en toutes proportions.

L'amylglycol étendu d'eau s'acidifie à l'air en présence du noir de platine. Quelque précaution qu'on prenne, avec quelque lenteur qu'on conduise l'opération, l'oxydation va toujours très-bien : nonseulement on n'obtient pas d'acide correspondant à lanivlglycol,. mais on n'obtient qu'une très-petite quanti lé d'un acide fixe, qui parait être l'acide butyl-laclique. Le produit dominant de cette oxydation est l'acide carbonique. On voit qu'à mesure que le poids de l'équivalent du glycol que l'on considère s'élève, le phénomène présente de moins en moins de régularité; c'est ainsi que, tandis que la conversion du glycol en acide glycollique s'effectue nettement, celle du propylglycol en acide lactique ne s'accomplit que dans des conditions toutes spéciales et que l'oxydation de l'amylglycol ne donne que des quantités insignifiantes d'un acide fixe de la série lactique.

L'acide azotique même dilué réagit vivement sur l'amylglycol et donne une certaine quantité d'acide butyl-lactique.

Les acides engendrent, par leur contact avec l'amylglycol, des composés analogues à ceux que fournit le glycol.

M AMYLULVCOL La composition de l'amylglycol est représentée par ta formule

C'»H«10,= p jj, jO' = 4vo!.vap.

On voit qu'à chaque alcool monoatomique correspond un glycol diatomique, qui n'en diffère que par i équivalents d'oxygène en plus : c'est ce qui ressort de la comparaison des formules suivantes :

Alcool. «ilycol.

CH'OV CMVO',

Propylëkool. Propyl&tycol.

C'Hl,0', C8H"0\

Butylalcool. Bolylfrlycol.

Cl,H,,0*, C'°H,20<.

Amylalcool. Amylglycol

Je vous ai fait remarquer, en terminant l'histoire des alcools, la régularité qu'on observe entre les points d'ébullition de c«s différents produits et de leurs éthers. Nous avons vu qu'en passant d'un terme au suivant, le point d'ébullition s'élève d'environ 18 degrés. Les différents acides composant une série homologue, tels que ceux de la série formique, nous offrent des résultats tout semblables, et il en est de même, comme nous aurons l'occasion de le constater plus d'une fois, de la plupart des séries homologues. Les glycols nous présentent précisément l'inverse, l^s points d'ébullition s'abaissant, au contraire, à mesure que le poids de l'équivalent s'élève. C'est ce dont on peut facilement se convaincre à l'inspection du tableau suivant :

* Polnls <:Vhnili|lon.

Ulyrol 197°,

Propy Iglycol de 1 88 à i 8o/\

Butylglycol de 1 83 à 1840,

Amylglycol 1770.

AMYLGLYCOL. 3*5

En dehors de ce caractère particulier, les glycols vont nous présenter des propriétés entièrement comparables à celles que nous ont offertes les alcools monoatomiques.

C'jst ainsi que, sous l'influence du noir de platine, les glycols absorbent directement l'oxygène en se transformant en acides qui présentent à leur égard les mêmes relations que les acides du groupe formique à l'égard des alcools qui leur correspondent.

L'hydrate de potasse, en agissant sur les glycols, donne naissance à de l'acide oxalique en même temps qu'il se dégage de l'hydrogène, réaction entièrement comparable à celle que fournissent les alcools dans les mêmes circonstances.

Dans leur contact avec les acides, les glycols engendrent en outre des composés' qui présentent les analogies les plus manifestes avec les éthers composés. Gomme dans la formation de ces derniers on observe une élimination d'eau; de même qu'avec eux, en fixant sur la combinaison produite les éléments de la vapeur aqueuse, on régénère l'acide et le glycol.

Si les hydracides, en réagissant sur les glycols, donnent des produits éthérés qui présentent une physionomie différente de ceux qui se forment avec les alcools ordinaires, cela tient évidemment à la nature diatomiqtie du glycol qui, en perdant d'abord HO2, donne un produit qui renferme encore de l'oxygène, lequel ne se sépare entièrement que par une seconde substitution. En un mot, tandis qu'un alcool monoatomique ne forme qu'une seule classe d'éthers composés par son contact avec un acide monobasique, les glycols sont susceptibles d'en engendrer deux.

En perdant 2 molécules (i\»au sous l'influence, du chlorure de 'inc, les glycols donnent entre autres produits des aldéhydes. On ne saurait néanmoins considérer les aldéhydes proprement dites romme les anhydrides des glycols; elles ne régénèrent pas en effet ces produits ou leurs combinaisons comme les acides anhydres reproduisent les acides hydratés. Les vrais anhydrides des glycols sont loxyde d'éthylène et ses homologues. Ces composés sont en effet aux glycols ce que l'éther est à l'alcool.

3îG GLYCOL BENZOÏQUE.

GLYCOL BENZOiQUE (BENZOGLYCOL). Éq. = i55o ou 124.

§ 1291. Le chlorobenzol réagit sur l'acétate d'argent à laide d'une douce chaleur, d'après les recherches de MM. Limprkht et Wicke. Introduit-on un mélange de ces corps avec de l'acide acétique cristallisable dans des tubes scellés à la lampe qu'on chauffe au bain d'huile pendant quelques heures, il se forme, par double décomposition, du chlorure d'argent et du benzoglycol diacétique

Pour obtenir ce dernier produit, on brise les tubes après refroidissement, puis on épuise le contenu par l'éther. La liqueur filtrée soumise à la distillation laisse un résidu de consistance huileuse qu'on agite avec une solution de soude et qu'on reprend une seconde fois par l'éther.

La solution éthérée, abandonnée à l'évaporation spontanée, laisse déposer une masse cristalline qui constitue le benzoglycol diacétique à l'état de pureté.

On obtient par un procédé semblable le benzoglycol divalérique et le benzoglycol benzoïque.

On n'a pu jusqu'à présent se procurer le benzoglycol par le* procédés qui servent à isoler le glycol; il se décompose en effet dans ces circonstances avec la plus grande facilité, se dédoublant en essence d'amandes amères et eau. C'est ce qu'exprime l'équation suivante :

C^^C^O'-f-aHO.

La composition du benzoglycol, entièrement semblable à celle du glycol, est exprimée par la formule