C<08, II
Dans cette manière de voir, les réactions précédentes s'expliqueraient sans difficulté.
L'acide oxalique se rencontre en assez grande quantité dans la nature. Loxalale acide dépotasse se trouve dans un assez grand nombre de plantes et principalement dans celles du genre Oxatis, de là le nom de sel (C oseille, sous lequel on le désigne dans le commerce.
Acide oxalique. 341
La soude existe à l'état d'oxalate dans les varechs. Les lichens qui croissent sur les pierres calcaires contiennent d'énormes quantités d'oxalate de chaux.
Certains calculs de l'homme sont presque entièrement formés de cet oxalate; comme ceux-ci sont recouverts d'aspérités, ils déchirent souvent la vessie et se recouvrent de sang qui les colore en rouge brun, ce qui leur donne l'aspect des mûres; c'est en raison de cette apparence qu'on leur donne le nom de calculs muraux.
§ 1310. On l'extrait facilement du sel d'oseille. A cet effet, on dissout ce sel dans l'eau, puis on verse dans la dissolution de l'acétate de plomb; il se produit ainsi de l'oxalate de plomb insoluble qu'on lave et qu'on décompose ensuite, soit par l'acide sulfurique, soit par l'hydrogène sulfuré.
On peut le préparer artiticiellement en faisant réagir sur i partie de sucre ou d'amidon 7 à 8 parties. d'acide azotique. On fait subir à l'acide ainsi préparé plusieurs cristallisations; on l'obtient en dernier lieu sous forme de cristaux assez volumineux et très-purs.
H est important de prolonger suffisamment l'action de l'acide azotique, sans quoi l'on n'obtiendrait qu'un acide visqueux, désigné sous le nom d'acide sacc/iarâ/ue.
L'acide oxalique forme avec les buses des sels neutres, des sels acides et des sels basiques.
Les oxalates anhydres sont détruits par la distillation sans laisser de résidu charbonneux. Si le sel contient une base susceptible de retenir l'acide carbonique au rouge, il se dégagera de l'oxyde de carbone pur. Si le carbonate ne peut résister à cette température, il se dégagera des mélanges d'acide carbonique et d'oxyde de carbone. Enfin si l'oxalate contient un oxvde très-réductible, il ne se dégagera que de l'acide carbonique et l'on obtiendra le métal pour résidu. C'est ce qu'expriment les équations
C* 0\ >± KO = «2 ( CO', KO) -h 2 CO, C'0°, •2PbO = PbaO+3COa-r-CA C4 O6, *AgO ^*Ag4-4CO\
Si l'oxalate est hydraté, il se dégage en outre des composés de carbone et d'hydrogène.
Les oxalates sont en général fort peu solubles. Les oxalates
neutres solubles perdent de leur solubilité lorsqu'on leur ajoute un excès d'acide; le contraire a lieu pour les oxalates insolubles.
Ces composés peuvent s'obtenir soit par la réaction du métal sur l'acide dissous dans l'eau, soit en faisant réagir cet acide sur les bases libres ou carbonatées, ou bien enfin par la méthode des doubles décompositions.
§ 13H. L'oxalate d'ammoniaque donne des produits remarquables lorsqu'on le soumet à la distillation. Pour opérer cette dernière, on place Poxalate dans une cornue munie d'un récipient tubulé auquel on adapte un tube propre à recueillir les gaz. On chauffe peu à peu la cornue, l'oxalate devient opaque, puis laisse dégager une eau ammoniacale; la décomposition se propage bientôt dans toute la masse, et l'on obtient un léger résidu do charbon'.
Pendant la distillation il se dégage de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'ammoniaque et du cvanoçène.
On trouve dans l'allonge et dans le. récipient une grande quantité de carbonate d'ammoniaque accompagné d'une matière d'un blanc grisâtre, insoluble dans l'eau, qu'il est facile de purifier en la lavant à plusieurs reprises avec ce liquide.
Cette matière, à laquelle M. Dumas a donné le nom iïoxamidc, . se représente par la formule
C'IPAz'O4,
qu'on peut écrire ainsi :
C*0*, Az2IP.
Sa formation au moyen de l'oxalate d'ammoniaque s'explique facilement. En effet, on a
O0\ *(Azli3, 110) = 2H0 + C404, Az2H\
L'oxamide à l'état de pureté est d'un beau blanc. Elle est dépourvue d'odeur et de saveur. Son action sur les réactifs colorés est nulle. Soumise à la distillation, une partie se sublime, l'autre se décompose.
L'eau froide la dissout à peine, l'eau bouillante en dissout un peu et l'abandonne par le refroidissement sous forme de flocons cristallins.
Sous diverses influences, l'oxamide peut fixer de l'eau et repro-
ACIDE SUCCINIQUE. 343
duire de l'oxalate d'ammoniaque ; c'est ainsi qu'agissent les acides puissants, les bases énergiques.
L'oxamide est le type de cette classe de composés qu'on désigne sous le nom $ amitiés.
Lorsqu'on remplace l'oxalato neutre d'ammoniaque parl'oxalate acide, on obtient un acide amidé, découvert par M. Balard, et désigné par lui sous le nom diacide oxamiquc. La formation de co produit s'explique au moyen de l'équation
C'O^AzIi'O, 110)^2lIO + C4H2AzO\ 110.
Oxalate acide d'ammoniaque. Acide oxamique.
La composition de l'acide oxalique est représentée par la formule
C41'-'08 = C?0fi, i HO.
Cet acide forme deux classes des sels représentés par les formules •
C406, 2M0^C4M208t C*0«, (MO, H0; = C4iM08.
§ 1312. Dans le traitement des acides gras à molécule complexe, tels que les acides margarique, stéarique, oléique, par l'acide azotique de concentration moyenne, il se forme simultanémont des acides appartenant au groupe formique et au groupe oxalique, tels que les acides succinique, piméliquc, subérique, etc. Nous allons passer en revue d'une manière sommaire ces différents composés, dont il est regrettable qu'on n'ait pas fait une étude suffisamment approfondie.
ACIDE SUCCINIQUE.
§ 1313. Cet acide, connu depuis fort longtemps, fut obtenu pour la première fois par la distillation sèche du succin, ce qui lui fit donner son nom. On le rencontre à l'état salin dans les feuilles et les tiges de l'absinthe, ainsi que dans la laitue vireuse.
Par l'action prolongée de l'acide azotique sur les corps gras, on donne naissance à des quantités plus ou moins considérables de ret acide. L'acide butyrique, par une longue ébullition avec cet agent, se transforme pareillement en acide succinique. Enfin laspa-
344 ACIDE StICCIMQUE.
ragine et le malate de chaux se transforment au moyen de la fermentation, qui agit d'une manière tout inverse, en acide succinique. Le procédé le plus avantageux pour la préparation de cet acide consiste à faire fermenter du malate de chaux avec du fromage pourri. Les proportions les plus convenables, suivant M. Liebig, sont i ~ kilogramme de malate de chaux brut, 5 litres d'eau chauffée à 40 degrés et 120 grammes de fromage pourri préalablement réduit à l'état d'émulsion avec une petite quantité d'eau. Le mélange, abandonné à lui-même à une température de 3o à 4° degrés, dégage du gaz carbonique pendant quatre à cinq jours. Dans une semblable expérience, 1 7 kilogramme de malate de chaux a fourni environ 45o à 480 grammes d'acide succinique parfaitement blanc.
Les acides rnalique et tartrique peuvent également se changer en acide succinique sous l'influence de l'acide iodhydrique, ainsi que l'a démontré M. Schmitt. C'est ce qu'expriment les équations
C^ll" 0'° + 2 I H = 2 HO -h 2 1 ■+- C811C05,
Ac. inoltque. Ac. succinique.
C8 ir 0' 2 + 4 1 H - 4 HO 4- 4 1 + C* H6 0\
Ac. lartrique. Ac. succinique
Cette transformation s'exécute dans des tubes scellés à la lampe à la température de 120 degrés, maintenue pendant environ dix heures. Lorsque l'expérience est terminée, on fait bouillir le contenu des tubes, en ayant soin de renouveler l'eau qui s'évapore jusqu'à complète expulsion de l'iode et de l'acide iodhydrique. La solution, évaporée au bain-mane, laisse déposer des cristaux d'acide succinique.
L'acide succinique cristallise en prismes rhomboïdaux; il se présente ordinairement sous la forme de tables rhombes ou de tables hexagones. Les cristaux, dépourvus d'odeur, sont inaltérables à l'air et possèdent une forte saveur acide.
11 est soluble dans l'eau, plus à chaud qu'à froid.
L'alcool le dissout moins bien ; l'éther n'en dissout que des traces. Il fond à 180 degrés, et bout à 235 en se décomposant en eau et en acide succinique anhydre.
L'acide azotique bouillant n'altère pas l'acide succinique, il en
ACIDE ADIPiQUE. 345
est de même d'un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse. Le chlore ne l'attaque pas non plus ; il en est de même d'un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de potasse. Le perchlorure de phosphore le transforme en -acide succinique anhydre, acide chlorhydrique et oxychlorure de phosphore. D'après Tromsdorff, lorsqu'on le distille avec un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse, il donne de l'acide acétique.
Au contact du perchlorure de phosphore, l'acide succinique anhydre se transforme en chlorure de succinyle. C'est ce qu'exprime l'équation
C8 H4 O6 -h Ph CP = PhCP03-+-ClH +€' H3 Cl O4 .
La composition de l'acide succinique est représentée par la for-
Cet acide forme avec les bases deux classes de sels qui sont représentés par les formules
Succinates neutres C8H406, aMO = C*H4M2, O",
Succinates acides <? H4 O*, ( MO, 110 ) = C8 H* MO8.
La plupart de ces sels résistent à la température de 200 degrés.
Les succinates alcalins sont solubles et forment dans les sels de peroxyde de fer un précipité brun, dont on met la formation à profit dans l'analyse chimique.
ACIDE ADIPIQUE.
§ 131-1. Cet acide est l'un des produits de l'action de l'acide azotique sur un grand nombre de matières grasses. Pour le préparer, on fait bouillir, dans une grande cornue munie d'un récipient, du suif avec de l'acide azotique du commerce, qu'on a soin de renouveler à mesure qu'il distille. On maintient l'ébullition jusqu'à ce que la totalité de la matière grasse soit dissoute. La liqueur acide concentrée se prend par le refroidissement en une masse cristalline ; on jette cette dernière sur un entonnoir, dans la douille duquel on a disposé de l'amiante ; on la lave d'abord avec de l'acide azotique concentré, puis avec de l'acide azotique affaibli, et finalement avec de l'eau froide. Le produit est purifié par une
346 ACIDE PIMÉLIQUE.
dissolution dans l'eau bouillante, de laquelle il se sépare sous forme de cristaux par le refroidissement.
L'acide adipique cristallise sous la forme de tubercules rayonnés, souvent hémisphériques; il se dissout très-facilement dans l'eau, l'alcool et l'éther bouillants. Il fond vers i3o degrés; à une température plus élevée, il distille sans altération et se sublime sous la forme de barbes de plume.
La composition de l'acide adipique est exprimée par la formule .
Cl2,H,u08.
L'acide adipique est bibasique et forme, à la manière de l'acide succinique, deux sérjes de sels qui sont représentés par les formules
C,2H8Oc, MO. HO, C"H8Oti, 2 MO.
ACIDE PIMÉLIQUE.
§ 1315. Cet acide se prépare, comme les précédents, au moyen de l'action de l'acide azotique sur les corps gras.
Suivant M. Laurent, on l'obtient en faisant bouillir pendant douze heures environ un mélange à parties égales d'acide oléique et d'acide azotique du commerce, et ayant soin de cohober de temps èn temps le liquide distillé.. Au bout de ce temps, on décante la partie aqueuse, on traite la partie non dissoute par une quantité d'acide azotique égale à la première, et l'on maintient le mélange en ébullilion pendant le même temps. On répète ce traitement un certain nombre de fois, jusqu'à ce qu'il ne reste plus que le cinquième de l'acide oléique employé non dissous. On réunit alors toutes les portions acides, et on les évapore jusqu'au quart de leur volume. En abandonnant ce résidu au repos pendant douze heures, il se sépare de l'acide subérique. Cet acide est lavé avec un peu d'eau froide, puis exprimé; on réunit toutes ces eaux acides et on les évapore de nouveau; de petites quantités d'acide subérique se séparent encore, et l'on obtient finalement une eaa mère qui, par l'évaporâtion, abandonne l'acide pimélique sous la forme de petits grains durs. S'il contenait encore de l'acide subérique, on l'en débarrasserait au moyen de l'alcool, qui dissout beaucoup plus facilement co dernier.
ACIDE SUBÉRIQUE. 347
L'acide pimélique so présente sous la forme de petits grains blancs, qui sont formés par l'agglomération de cristaux dont il est impossible de discerner la forme. Il est inodore et possède une faible saveur acide. Il fond au-dessus de 100 degrés et distille à une température plus élevée en laissant un faible résidu charbonneux. Peu soluble dans l'eau froide, il se dissout en toute proportion dans l'eau bouillante. L'alcool et l'éther le dissolvent assez facilement, surtout à chaud.
La composition de l'acide pimélique est exprimée par la formule
C'IPO8.
ACIDE SUBÉRIQUE.
§ 131G. Cet acide, obtenu pour la première fois par l'action de l'acide azotique sur le liège, se prépare aujourd'hui beaucoup plus facilement et d'une manière plus abondante, en substituant à ce corps certaines matières grasses, et notamment le mélange d'acides margarique et stéarique qui sert à fabriquer la bougie du commerce. Il est plus avantageux encore de substituer à ce produit l'huile de ricin.
À cet effet, on introduit 1 partie de la matière grasse avec 2 ou 3 parties d'acide azotique dans une cornue spacieuse, puis on chauffe jusqu'à l'ébullition. Une action très-vive se manifeste; aussi doit-on conduire l'opération avec de grandes précautions. Dès que le dégagement de gaz a cessé, on peut ajouter une nouvelle dose d'acide azotique et continuer l'ébullition. On n'arrête les additions d'acide nitrique et l'action de la chaleur, que lorsque toute la matière grasse est dissoute. On distille alors la matière acide, de manière à la réduire environ à moitié de son volume, puis on l'abandonne à elle-même dans un endroit frais. L'acide subérique se dépose alors graduellement, tandis que la liqueur retient l'acide azotique, ainsi que les acides plus solubles qui se sont formés pendant l'oxydation. On fait égoutter la masse dans un entonnoir dont la douille est imparfaitement bouchée par de l'amiante; après lavoir lavée avec de petites quantités d'eau froide, on la dissout dans l'eau bouillante. L'acide subérique se dépose par le refroidissement; on le puriûe par de nouvelles cristallisations.
L'acide subérique offre l'aspect d'une poudre blanche, inodore,
348 ACIDE SUBfclUQUE.
ressemblant entièrement à de la chaux éteinte ; il possède une faible saveur acide et rougit le tournesol. 11 fond à ii5 degrés et se prend par ie refroidissement en une masse cristalline. Chauffé plus fortement, il bout et donne une vapeur qui se condense sur les parois froides du vase en longues aiguilles cristallines.
Il exige 100 parties d'eau froide pour se dissoudre et a parties à peine à la température de l'ébullition. i partie d acide subérique se dissout dans 4*56 d'alcool anhydre à io degrés, et seulement dans 0,87 d'alcool bouillant; cette dissolution le laisse déposer par le refroidissement sous forme d'une poudre blanche.
Il se dissout dans 10 parties d'éther à 4 degrés et dans 6 parties d'éther bouillant.
Fondu avec de l'hydrate de potasse, l'acide subérique dégage de l'hydrogène sans noircir; le résidu, traité par l'acide sulfurique, laisse exhaler une vapeur dont l'odeur rappelle celle de l'acide acétique. Il se forme probablement ici quelque acide volatil de composition plus simple.
La dissolution d'acide subérique précipite l'acétate neutre de plomb; elle précipite également les sels d'argent, de mercure, de zinc, d'étain. Ces précipités sont tous blancs; elle précipite en vert bleuâtre les sels de protoxyde de cuivre, et en rouge brun les sels de sesquioxyde de fer.
Lorsqu'on distille l'acide subérique avec un excès de chaux, il passe une huile brune douée d'une odeur aromatique et de composition assez complexe. Si l'on rectifie ce produit brut, en ne recueillant que ce qui passe au-dessus de 175 degrés, on obtient un liquide aromatique, bouillant à 176 degrés, auquel on donne le le nom de subëmne. D'après M. Riche, on obtient en outre un carbure d'hydrogène dont la composition est représentée par la formule
La composition de l'acide subérique est exprimée par la formule
Comme tous ses homologues, il est bibasique et forme deux séries de sels.
ACIDE SÉBACIQUE OU SÉBIQUE.
ACIDE SÉBACIQUE OU SÉBIQUE.
1317. Lorsqu'on soumet à la distillation des corps gras, riches en oléine, on trouve au nombre des produits condensés un acide solide et cristallisable, qu'on obtient en plus forte proportion et plus commodément en remplaçant l'oléine par l'acide oléique.
^Lorsqu'on distille, en effet* de l'acide oléique brut, il se condense dans le récipient de l'eau fortement acide, des acides gras, des hydrocarbures liquides et de l'acide sébacique. Pour séparer ce dernier du mélange, on l'épuisé par l'eau distillée bouillante ; on verse dans ta liqueur de l'acétate de plomb, et Ton décompose finalement par l'acide sulfurique le sébacate de plomb précipité. L'acide sébacique se dépose alors par le refroidissement sous la forme de lamelles cristallines d'un aspect nacré.
Il est préférable, pour l'obtenir, de faire agir une dissolution très-concentrée de potasse caustique sur l'huile de ricin, ou mieux sur l'acide ricinolique. Celui-ci se dédouble, en effet, dans ces circonstances en acide sébacique et alcool caprylique. C'est ce qu'exprime l'équation suivante :
C36H3«0;4-2(K0, HO) = C20H,6O6, 2KO-r-C,6H,802 + !iH.
A l'état de pureté, l'acide sébacique se présente sous la forme d'aiguilles blanches nacrées, très-légères, ressemblant beaucoup à l'acide benzoïque. Fusible à 126 degrés, il se prend par le refroidissement en une masse cristalline et se sublime à une température plus élevée, en dégageant une vapeur très-irritante.
II est peu soluble dans l'eau froide et très-soluble dans l'eau bouillante. La dissolution possède une saveur acide et rougit le tournesol. L'alcool, l'éther et les huiles grasses le dissolvent en fortes proportions.
L'acide azotique n'agit que lentement sur l'acide sébacique; toutefois, après une ébullition prolongée pendant plusieurs jours, on le transforme en un acide blanc cristallin qui, suivant les uns, serait de l'acide pyrotar trique, et, suivant les autres, de l'acide succinique.
Lorsqu'on distille l'acide sébacique en présence d'un excès de ' chaux, il se forme, suivant M. Riche, un carbure d'hydrogène m. 3o
Acide ricinolique.
Alcool caprylique.
35o ACIDE SÉBACIQUE OU SÉBIQUE.
représenté par la formule
qui n'est autre chose que te capryte. La cornue retient du carbo^ nate de chaux.
La composition de l'acide sébacique est exprimée par la formule
C'ITp8-
§ 4318. M. Hofmann a signalé tout récemment l'existence d'une série d'acides bibasiques qui présentent à l'égard des acides aromatiques les mêmes relations que celles que nous«venons de signaler entre l'acide oxalique et l'acide acétique, l'acide succinique et l'acide butyrique. On ne connaît jusqu'à présent qu'un très-petit nombre d'acides de cette série; mais la liste des acides aromatiques est elle-même très-incomplète.
Nous allons mettre en évidence ces analogies au moyen du tableau suivant :
Ac. benzoïque. . ... . C'4 H8 6\ Ac. ? CUH4 0»,
«•toluique C,eH8 0\ » phtalique C,6HC O9,
» ? C"H,0O\ » insolinique. . . C'*H" O8,
» cuminique. . . . C20H,JO\ » ? CJ0H"O\
Ces composés se dédoublent, sous l'influence de la chaleur et des bases alcalines, en acide carbonique qui s'unit à la base et en carbures d'hydrogène, identiques à ceux que fournit l'acide aromatique du terme immédiatement inférieur dans la série parallèle.
Les équations suivantes me feront mieux comprendre. C"He04-h2BaO = 3(C02, BaO) -4-C"He,
Acide benzoïque. Benzène.
C,6H60»4-4BaO=4(COa, BaO)4-C,2H«,
Acide phtalique. Renxène.
C,6H80i4-2Ba0 = 2(C0î, BaO) + CuH%
Acide toluique. Toluène.
C,9H806+4BaO=:4(C02, BaO) + CuH9.
Acide insolinique. Toluène.
ACIDE PHTALIQUE. 35i
Ces divers acides ne présentant d'intérêt réel qu'au point do vue spéculatif, nous nous bornerons à la description sommaire de l'un d'entre eux, Y acide phtalique.
ACIDE PHTALIQUE.
§ i319. Ce composé s'obtient par l'action de l'acide azotique sur la naphtaline normale, le bichlorure de naphtaline et deux matières colorantes de la garance, Falizarine et la purpurine.
A l'état de pureté, racide^htalique se présente sous la forme de lamelles réunies en groupes arrondis. Peu soluble dans l'eau froide, il se dissout en forte proportion dans l'alcool et dans réthep.
Une distillation ménagée le dédouble en eau et en acide phtalique anhydre.
Le chlore, le brome et l'acide azotique donnent naissance à des dérivés pâf substitution4.
La composition de l'acide phtalique normal est représentée par la formule
Les sels ammoniacaux de l'acide phtalique donnent, sous l'influence de la chaleur, deux amides particulières, V acide phtalanifjuc et la phtalimide. C'est ce qu'expriment les deux équations
C'*H5( Az H* ) O8 = 2 HO + C,6H7 AzO,
Pbtalate d'ammoniaque. Ac. phtalaraique.
C,6HS( AzH* )08== 4 HO = C,fîH7 AzO\
Pblalale d'ammoniaque. Phialamlde
35a ACIDES P0LYBAS1QUES.
