CHAPITRE SOIXANTIÈME

ACIDES FIXES SE DÉDOUBLANT SOUS L'INFLUENCE DE LA CHALEUR EN ACIDES PYRO GÊNÉS.

Acides malique, maléique et paramaléique. — Acide tartrique hydraté, acide tartrique anhydre. — Acides pjg^olartrique et pyruvique. — Acides citrique, aconitique, itaconique et cilraconique. — Acides mucique et paramucique. — Acides meconique, coménique et pyroméconique. — Acides quinique, quinone et hydroquinone. — Acide tannique, ou tannin. — Acides gallique, pyrogaliique et metagallique.

§ 1320. On rencontre dans un grand nombre de végétaux des acides poh basiques, riches en oxygène, de composition très-complexe, par suite peu stables et susceptibles d'éprouver de la part de la chaleur et des réactifs des métamorphoses nombreuses. Ces composés jouissent tous de cette propriété commune de se dédoubler, sous l'influence d'une température qui ne dépasse pas a5o degrés, en acide carbonique et eau qui se produisent séparément ou d'une manière simultanée, et en de nouveaux acides moins oxygénés, de composition plus simple, par conséquent moins altérables que le produit primitif, auxquels on donne le nom tiacidcs pyrogénés pour rappeler leur origine. La plupart d'entre eux jouissent, en outre, de la propriété de se transformer à 200 degrés, sous l'influence de l'hydrate de potasse, en acides acétique et oxalique. C'est surtout à MM. Pelouze et Robiquet que nous sommes redevables de l'étude de ces produits intéressants.

Nous allons passer en revue, dans ce chapitre, un certain nombre d'acides appartenant à ce groupe, en choisissant les mieux définis et les plus importants.

On a supposé que ces produits pourraient bien provenir de la réaction mutuelle de quelques-uns des arides que nous avons précédemment étudiés à la manière des acides sidfobcnzoï</ur% stdfocinnamiquc, etc. C'est en partant de ce point de vue que

M. Dumas a été conduit à les envisager comme des acides eon-

higués.

Des travaux exécutés tout récemment par MM. Perkin et Duppa, Schmitt, Kékulé, nous oni appris que ces acides, qu'on supposait ne pouvoir être engendrés que sous l'influence de la vie végétale, & rattachent par des réactions fort nettes et d'une exécution facile à des acides de composition fort simple qu'on peut faire dériver eux-mêmes des composés du groupe formîque. C"e»t ainsi que par l'action de l'acide azotique sur l'acide butyrique on passe de ce produit à l'acide succinique, et que par le contact de la polasse avec les acides succinique, monochloré et bichloré, on peut donner naissance aux acides malique et tartrique. En effet, on a

CMrC108-hK0, HO^C'H'O», aHO + KCl, ... , — ^ ^ ^ — "

Ac Micciniqne Acid- malique.

mooochlore.

C8lPCI208-h2(KO, H0) = C*H4O"aH0 + 2KCl.

Ac. succinique Acide laiirlqae.

§1321. L'acide malique se rencontre dans un grand nombre de végétaux, soit libre, soit à l'état de sels de potasse, de chaux ou de magnésie. On le rencontre dans les pommes vertes, les baies d'épine-vinette, du sorbier, du sureau, dans les groseilles, les cerises, les frambroises et beaucoup daulres fruits acides, mêlé d'une proportion variable d'acide citrique. On le trouve également dans les racines de guimauve, d'angélique, de réglisse, de garance, etc., dans les tiges et les feuilles d'aconit, de chanvre, de laitue, de tabac, de pavot, de sauge, de joubarbe, etc.

On obtient ce même produit artificiellement en décomposant lasparagine par l'acide nitreux. Suivant Berzelius, il prendrait nai^ynce dans la décomposition spontanée de l'élher nitreux; on le trouve, en outre, dans les produits qui forment le résidu de la préparation de cet éther.

Enfin, des expériences toutes récentes ont démontré que ce produit pouvait dériver de l'acide succinique monochloré par l'açuon de la potasse, résultat qu'il est facile de comprendre au moyen de l'équation que nous avons établie plus haut.

§ 432â. L'acide malique forme deux modifications distinctes : Tune, qu'on désigne sous le nom d' acide malique actif, agit sur la lumière polarisée; l'autre, qu'on désigne sous le nom acide malique inactif, n'exerce aucune action sur cette lumière.

La meilleure méthode à suivre pour la préparation de la pre-# mière variété d'acide malique consiste à exprimer le suc des baies du sorbier, à le clarifier, puis à le traiter par l'acétate de plomb; il se forme un précipité caillebotté de malate de plomb qui jouit de la propriété de se transformer, en vingt-quatre heures, en une masse de cristaux aiguillés. Ce sel encore impur est trailé par l'acide sulfurique étendu bouillant, jusqu'à ce qu'il ait perdu son aspect grenu. On obtient de la sorte une bouillie contenant du sulfate de plomb, de l'acide sulfurique libre, de l'acide malique, une matière colorante et des acides étrangers; on y ajoute par petites portions du sulfure de barium en léger excès. L'acide sulfurique et les acides étrangers donnent avec la baryte des composés insolubles dans l'eau, tandis que l'acide malique forme avcc^cette base un sel soluble. Le malate de baryte, étant traité par de l'acide sulfurique étendu, donne du sulfate de baryte et de l'acide malique qu'on sépare par le filtre et que l'on concentre par l'évaporation.

On peut utiliser, pour la préparation de l'acide malique, la grande tendance que possède le bimalate d'ammoniaque à la cristallisation. A cet cJTet, on décompose le malate do plomb impur par l'acide sulfurique dilué, on sépare la dissolution d'acide malique obtenue en deux parts égales, on sature l'une par l'ammoniaque, après quoi l'on y mêle l'autre, et l'on abandonne à l'évaporation; on obtient ainsi des cristaux très-volumineux, mais colorés, qu'on purifie par une nouvelle cristallisation. Quand on s'est procuré du bimalate d'ammoniaque incolore, on le traite par l'acétate de plomb; on obtient de la sorte du malate de plomb pur qu'on met en suspension dans l'eau, à travers laquelle on dirige un courant d'acide sulfliydrique. On filtre pour séparer le sulfure de plomb, et l'on évapore jusqu'à cristallisation.

La solution d'acide malique évaporée en consistance sirupeuse et abandonnée dans une étuve laisse déposer l'acide malique sous forme de groupes arrondis qui s'accolent de manière à présenter l'apparence de tètes de choux-fleurs. Ces sortes de mamelons sont .

composés de prismes à quatre ou six faces, doués de beaucoup d'éclat et réunis en faisceaux. Ces cristaux fondent au-dessous de ioo degrés et ne perdent rien de leur poids à 120 degrés. La saveur de l'acide malique est fort acide; l'eau le dissout on forte proportion, ainsi que l'alcool.

La dissolution de cet acide dévie vers la gauche le plan de polarisation.

Chauffé à 176 degrés, l'acide malique perd les éléments de l'eau et se convertit en acides maléique et paramaléique, corps qui présentent tous deux la même composition, et en acide maléique anhydre. Si la distillation de l'acide malique s'opère brusquement, et à une température supérieure, il se forme, en outre, de l'oxyde de carbone et des hydrogènes carbonés; il reste alors un résidu de charbon, .jjjjj .

La solution d'acide malique ne produit aucun trouble dans les dissolutions de chaux et de baryte, pas plus que dans les dissolutions d'azotate de plomb et d'argent; elle précipite, au contraire, l'acétate de plomb en une masse amorphe qui se convertit graduellement en cristaux soyeux et brillants.

L'acide sulfurique concentré décomposo l'acide malique à l'aide de la chaleur, en dégageant de l'oxyde de carbone, ainsi qu'un liquide de nature particulière. L'acide azotique le convertit, à la température de l'ébullition, en acide oxalique.

L'hydrate de potasse le transforme, à la température de i5o à 200 degrés, en un mélange d'oxalate et d'acétate de potasse avec dégagement d'hydrogène. Cette transformation peut s'exprimer au moyen de l'équation

CrPO8, 2H0-+-3(K0, HO) = e06, 2K0-f-CiH3O,) KO4-4HO + 2H.

Soumis à l'action du perchlorure de phosphore, l'acide malique se transforme, suivant MM. Perkin et Duppa, d'abord en acide fumarique et finalement en chlorure de fumaryle; c'est ce qu'expriment les équations

C» H* 0' • + Ph Cls = Ph CF O2 -h a H Cl 4- C« W O8 ,

Ac malique. Ac. furoarique.

C8H40»4-2PhCls-2PhCl3024-2liCH-CMI-'0t, Cl3.

Ac. fumarique. Chlorure de fumaryle.

Ce dernier, traité par l'ammoniaque, se convertit en funmmmide. L'acide fumarique, le chlorure de fumaryle et la fumaramide nous offrent des relations du même genre que celles qu'on observe entre l'acide succinique, le chlorure de succinyle et la succinamide; les trois termes de la première série ne diffèrent de ceux de la seconde que par 2 molécules d'hydrogène.

Sous l'influence des ferments, l'acide malique se convertit, en acides succinique et acétique avec dégagement d'acide carbonique et de vapeur d'eau, ou en acide butyrique avec dégagement d'acide carbonique et d'hydrogène; ces réactions peuvent s'expliquer facilement au moyen des deux équations suivantes :

3(C*HfiO'°) = 2(C'Hfl08)-hC'Il*Oi-h4C05-haHO,

Ac. malique. . Ac. sucoiulque Ac. acétique.

2 ( C* H6 O10 ) = C* H8 0" -h 8 CO2 -K4 H.

Ac. malique. Ac. butyrique.

La composition de l'acide malique est exprimée par la formule

Il ne diffère de l'acide tartrique, comme nous le verrons tout à l'heure, que par 2 molécules d'oxygène en moins.

C'est un acide bibasique formant deux séries de sels représentés par les formules

Malates neutres C8H408, 2 MO,

Malates acides CH'O8, (MO, HO).

§ 1323. L'acide malique inactif s'obtient soit en faisant agir l'acide nitreux sur l'acide aspartique inactif, soit par la décomposition spontanée de l'éiher nitreux. Ce composé, qui se dissout facilement dans l'eau, cristallise plus aisément que l'acide malique «cfif dont il diffère, en outre, par toute absence d'action sur la lumière polarisée; il en diffère encore en ce que, tandis que le premier fond au-dessous de 100 degrés, celui-ci exige pour fondre une température de i33 degrés.

ACIDE MALÉIQUE.

ACIDE MALÉIQUE.

§ 1324. Lorsqu'on chauffe l'acide malique, il fond vers 80 degrés; à 176 degrés, il se décompose entièrement en eau et en plusieurs produits volatils, sans qu'il se sépare la moindre trace de chaibon. Il distille un liquide incolore qui se solidifie promptement en donnant naissance à de beaux cristaux prismatiques : c'est un mélange d'acide maléique hydraté et d'acide maléique anhydre, tandis qu'il reste dans la cornue un produit isomère auquel on a donné le nom d'acide paramaléique. Si, au lieu d'élever graduellement la température à 176 degrés, on la porte rapidement jusqu'à 200 degrés et qu'on maintienne cette température, il ne se produit que de l'acide maléique anhydre. Si, au contraire, la température ne dépasse pas 140 à i5o degrés, on n'obtient que de l'acide paramaléique. La formation de ces produits peut s'expliquer au moyen des équations suivantes:

C»H6Ou=C9H409-h2HO,

■ Acide Ac maléique

malique. ou parama'.ciq.

C8H*Ol0=C8H'OÉ4-4HO.

Acide Ac. maléique malique. anhydre.

L'acide maléique cristallise en prismes obliques à base rhombe sa saveur nauséabonde et métallique rappelle celle de l'acide succinique. Il est très-soluble dans l'eau et 1 alcool, il se dissout également dans Téther. Lorsqu'on le distille rapidement, il perd 1 équivalents d'eau et se convertit en acide maléique anhydre; si, au lieu de le chauffer rapidement à la température de 175 degrés, on le maintient pendant quelque temps à quelques degrés audessus de son point de fusion, c'est-à-dire vers 142 degrés, il se transforme complètement en acide paramaléique. La même transformation se produit dans un tube scellé à la lampe, sans qu'il se dégage ou s'absorbe rien.

L'acide maléique ne précipite pas l'eau de chaux, il forme dans leau de baryte un précipité blanc qui finit par se convertir en petites paillettes cristallines.

Il détermine dans une dissolution très-étendue d'acétate de

358 ACIDE PARÀMALÉIQUE.

plomb un précipité blanc qui se change au bout de quelques minutes en lames brillantes d'un aspect micacé. Mêlée de fromage, la dissolution aqueuse de maléate de chaux entre bientôt en fermentation et se change en acide succinique.

La composition de l'acide maiéique est représentée par la formule