CHAPITRE SOlXAiMlÈME

ACIDES FIXES SE BtDOUBLàNT SOUS LllfFLUENGE DE LA GHAJ.EÏÏR EN ACIDES PTROGfiNÉS.

Acides mulique^ maléitiue et paramnleique. — \ciile tarlrique hydraté, acide tarlri<|ue aiiliydre. — Acides ))yrolarlri(|ue el jivruvique. — Acides cilriqno, aconitique, itac(»inc|uo cl cilraconi(jtie. — Acides mucique el parainuci«jue. — Acides inecuniqiie, cuiuenique el pyroniecotii<{iie. — Acides quiniqiie, qiiiiioiie el hydroquiiKuie. — Acide Uoiii(|uef OU taauiu. — Acid<;sgaliique, pyrugallique el luelagullique.

§ 1330. On rencontre dans un grand nombre de végétaux dos acides poh basiques, riches en oxygène, de composition très-complexe, par suite peu stables et susceptibles d*éprouver de la part de * la chaleur et des réactifs des métamorphoses nombreuses. Ces rom-

posés jouissent tous de cette propriété commune du s»; (lod()ul)ler, àous rinfliienre (l'une température qui ne (lé| ns-e p;is 7.5o dt\:;res, en acide carbonique et eau qui se produisent séparément ou d'une manière simultanée, et en de nouveaux acides moins oxygénés, de composition plus simple, par conséquent moins altérables que le produit primitif, auxquels on donne le nom û^mides pyrogénés pour rappeler leur origine. La plupart d'entre eux jouissent, en outre, de la propriété de se transformer à 200 degrés, sous l'influence de riiydrate de potasse, en acides acétique et oxalique. C'est surtout à MM. Pelouze et Robiquet que nous sommes redevables de l'étude de ces produits intére^sants.

Nous allons passer en revue, dans ce chapitre, un certain nombre d'acides appartenant à ce groupe, en choisissant les mieux définis et les plus importants.

On a supposé que ces produits pourraient bien provenir de la réaction mutuelle de (]uelques-uns des acides que nous avons précédemment étudiés à la manière des acides snlfohrnztn<iuc, nulj'ocinmmiquef etc. C'est en partant de ce point de vue que

ACIDE BfÂLIQUE. 353

M. Dumas a été conduit à les envisager comme des acides conjugues. '■

Des travaux oxéciités tout rereinmenl par Perkin et Duppa, ' SchmiU, Kékulé, aous ont appris que ces acides, ({uon suppOv^ait ne pouvoir élre engendrés que sous l'influence de la vie végélale, se rattacbent par des réactions fort nettes et d'une exécution facile'à des acides de composition fort simple qu'on peut faire dériver eux-mêmes des composés du groupe formique. C'est ainbi que par l'action de l'acide azotique sur Tacide butyri({ue on passe de ce j)rocluit à l acide succiriKjue, et que par U' contact de la pula?fte avec les acides succini(pie, iiionucliloré et bicliloié, un [)eut donner naissance aux açide-s m^ilique et lartrique. £n etlet, ou a

C'IPCIO» -h KO, HO = C»H»0*, aHO+KCI,

Ao sueuiuique AciUs maUque. '

ffionocbloré.

eii'CP0«-i-2(K0, uo) = ein)^ 2iiO-i-2Kci.

Ac. succiniquo AcMe lartrlqu*.

liicliloié.

ACIDE MAUQUE.

§4321. Lacide malique se rencontre dans un grand nombre de végétaux, soit libre, seit à Tétat de sels de potasse, de chaux ou de magnésie. On le rencontre dans les pommes vertes, les baies d'épine- vinette, dii sorbier, du sureau, dans les groseilles, les cerises, les frambrojses et beaucoup d'autres fruits acides, mêlé d*ttne proportion variable d'acide citrique. On le trouve également dans les racines de guimauve, d",in.;é!i(^ie, de réglisse, de garance, etc., dans les liges et les leiiillos o'aconil, de chanvre, de laitue, de tabac, de [)avut, de sau;j;e, do joubarbe, etc.

On obtient ce même produit artiliciellement en décomposant Tasparagîne par Tacide nitreux. Suivant Berzelius, il prendrait naissance dans la décomposition spontanée de Téther nitreux ; on le trouve, en outre, dans les produits qui forment le résidu de la préparation de cet éther.

Einfin, des expériences toutes récentes ont démontré que ce produit pouvait dériver de l acide sncciniip.e nionoiiiloie par l action de la polas>c, résultat (pi'il est lacile do coni[)rendre au iiioyen de l'éi^ualion que nous avons établiu plus haut.

§ idSS. L*acide malîque forme deux roodificatioBB distinctes:

Fune, qu'on désigne sous le nom & acide malique actif, agit sur la lumière polai isc'o; 1 autre, qu'on désigne sous le nom d acide mntifjKC innrtifj n'exrn e aucune acliou sur celle lumière.

La meilleure métiidde à suivre pour la ])réparalion de la première variété d acide malique consiste à exprimer le suc des baies du sorbier, à le claritier, puis à le traiter par l'acétate de plomb ; il se forme un précipité caillebolté de malate de plomb qui jouit de la propriété de se transformer, en vingtrquatre heures, en une masse de cristaiix aiguillés. Ce sel encore impur est traité par l'acîde sulfurique étendu bouillant, jusqu'à ce qu'il ait perdu son aspect grenu. On obtient de la sorte une bouillie conlenant du sulfale de plomb, de l'acide sulfuricjue libre, de Tacide ma- Tupie, une matière colorante el des acides étrangers; on y ajoute par petites portions du sulfure de barium en léger excès. L'acide sulfurique et les acides étrangers donnent avec la baryte' des composés insolubles dans Teau, tandis que Tacide. malique forme avec cette base un sel soluble. Le malate de baryte, étant traité par de Tacide sulfurique étendu, donne du sulfale de baryte et de l'acide malique qu'on sépare par le tiltre et que Ton con- • centre par l'évaporation.

On peut ^utdiser, pour la préparation de l'acide maliipie, la grande tendance que possède le bimalate d'ammoniaque à la cristallisation. A cet effet, on décompose le malate de plomb impur par Tacide sulfurique dilué, on sépare la dissolution d'acide malique obtenue en deux parts égales, on sature Tune par Tammoniaque, a[>rès quoi Ton y mêle l'autre, et Ton abandonne â Févaporation; on obtient ainsi des cristaux très-volumineux, mais colorés, qu'on purifie par une nouNclle crislallisaliuu. Oiiaiid on s'est procuré du bimalale (rauunmuaipie incolore, on le traile j)ar l'acétate de plomb; on obtient de la sorte du malate de ploiub pur qu'on met en suspension dans l'eau, à travers laquelle on dirige un courant d'acjde sulfhydriquc. On liltre pour séparer le sulfure de plomb, et l'on évapore jusqu'à cristallisation.

La solution d'acide malique évapoi'ée en consistance sirupeuse et abandonnée dans nne étuve laisse déposer l'acide malique sous forme de grou|)es arrondis qui s'accolent de manière à présenler l'apparençe de tètes de choux-ileurs. Ces sortes de mamelons sont

ÀCIDB MALIQUE. 355

composés de prismes à quatre ou six faces, doués de beaucoup d'éclat et réunis en faisceaux. Ces cristaux fondent au-dessous de 100 degrés et ne perdent rien de leur poids à 120 degrés. La saveur de l'acide malique est fort acide j l'eau le dissout eu forte proportion, ainsi que l'alcool.

La dissolution de cet acide dévie vers la gauche le plan de polarisation.

Chauffé à 176 degrés, Tacide malique perd les élémratsde Teau et ae convertit en acides maléique et paramaléique, corps qui présentent tous deux la même composition, et en acide maléique anhydre. Si la distillation de l'acide ni;ili(jiie s'opère brusquement, et à une température supérieure, il se forme, en outre, de l'ov} de de carl)one et des hydrogènes carbonés; il reste alors un résidu de charbon.

La soluUon d'acide malique ne produit aucun trouble dans les dissolutions de chaux et de baryte, pas plus que dans les disse* luttons d*azotate de plomb et d'argent; elle précipite, au contraire, Tacétate de plomb en une masse amorphe qui se convertit graduellement en cristaux soyeux et brillants.

L'acide sulfui ique concentré décompose l'acide malique à l'aide de la chaleur, en déi^agoant de l'oxyde de carbone, ainsi qu'un liquide de nature particulière. L'acide azotique le convertit, à la température de l'ébullition, en acide oxalique.

L'hydrate de potasse le transforme, à la température de i5o à aoo degrés, en un mélange d*oxalate et d'acétate de potasse avec dégap^ement d'hydrogène. Cette transformation peut s'exprimer au moyen de l'équation

(?IPO% 2H0-h3(K0, 110) = C0*, aKO+eH'O», KO-h4H04-aH.

Soumis à l'action du perchloniie de phosphore, l'acide malique se transforme, suivant MM. Perkin et Diip|)a, (Tabord en acide funnarique et linalemenl en chlorure de fumaryle; c'est ce qu'expriment les équations

C»H*0'»H- PhCl* = Pha^'O*-!- 2 H Cl -4- C* H* 0»,

AC malique. Ar fumnriqiie.

C ir O** -h 2 Ph Cl^ = 2 Ph CP 0' -h 2 H Cl + 1 1^ 0' , CP. Ae. fumaHqiie. Chlorure de fomaryto.

Ce dernier, traité par l'ammoniaque, se convertit on fumarainidc.

L'aride fumarique, le chlorure de fumaryie cl hi lumarainide nous otl'rent des relations du même genre que celles qu'on observe . eolre l'acide succioique, le chlorure de succinyle et la succinamide; les trois termes de la première série ne diffèrent de ceux de la seconde que par a molécules d'hydrogène.

Sous l'influence des ferments, l'acide malique se convertit en acides succiniqne et acétique avec dégagement d'acide carbonique et de vapeur d'eau, ou en acide butyrique avec dégagement d'acide carl)oni([ue et d'hydrogène; ces réactions peuvent s'expliquer facilement au moyen des deux équations suivantes : .\

3 ( O H« 0 ' • ) = ( C" H« 0» ) -h C 1 1* 0» 4- 4 CO» 4- a 110,

Ac. malique. Ac. sutciulquc^ Ac. acéUque.

a { C» H* 0' • ) = C? H« 0» -1- 8 CO' + 4 H .

Ac. maUque. Ac. buijfrique.

La composition de Tacide malique est exprimée par la formule

eH'0% a HO.

Il ne diffère de l'acide tartrique, comme nous le verrons tout à l'heure, que par i molécules d'oxygène en moins.

C'est un acide bibasique foriuant^ieux bériesde sels représentés par les formules

Malales neutres 'C"H'0% /MO,

Malates acides eirO^ (MO, iiO).

§ I3l23. L'acide maliiiuc inactif s'obtient soit en faisant iigir Taeide nitreux sur l'acide a^j);u•ti(^ue inactif, soit par la décom[)osilion spontanée de Te lier nitreux. Ce composé, (pii se dissout facilement dans l'eau, cristallise plus aisément que l'acide malique actif dont il diffère, en outre, par toute absence d'action sur ta lumière polarisée; il en diffère encore en ce que, tandis que le premier fond au-dessous de i oo degrés, celui-ci exige pour fondre une température de i33 degrés.

AC1D£ .MÂLË1QU£.

ACiD£ MÂLÉIQUE.

§ 432i. Lorsqu'on chauffe l'acide malique, il fond vers 80 degrés; à 176 dejj;rés, il se décompose entièrement en eau et tn plusieurs produits volatils, bans qu'il se sépare la moindre Irace de cha:bon. Il distille un liquide incolore qui se soliditie promptement en donnant naissance à de beaux cristaux prismatiques : c'est un mélange d'acide maléique hydraté et d'acide maiéique anhydre, tandis qu'il reste dans la cornue un produit isomère auquel on a donné le nom d'acide pùmmaléiqae. Si, au lieu d'élever graduellement la température à 176 degi és, on la porte rapidement jus* qu'à 200 degrés et ([u'on maintienne cette température, il ne se pi oduil que (le l'acide maléi(iue anhydre. Si, au contraire, la température ne (le[)asse pas 140 à i5o degrés, on n'obtient que de l'acide paramaléniue. La formation de ces produits peut s'expliquer au moyen des équations suivantes :

% eiro"=eii'0''-f-'2iio,

Aride Ac maléiqiip maiique. ou paramaléiq.

Acide Ac. muieique malique. .anliydre.

L'acide maléique çristalliso en prismes obliques à hase rhombe; sa saveur nauséabonde et métallique rappelle celle de l'acide succinique. Il est très-soluble dans l'eau et Talcool, il se dissout éga* lement dans l'éther. Lorsqu'on le distille rapidement, il perd % équivalents d'eau et se convertit en acide maléique anhydre; si, au lieu de le cliauilcr rapidement à la température de 17") degrés, on le maintient i)endaiit cpielque temps à (piel((ues degrés audessus de son point de lu.sion, c'e>t à-iiire vers i yi degrés, il se transforme complètement en acide païamaléique. La même transformation se produit dans un tube scellé à la lampe, sans qu'il se dégage ou s'absorbe rien.

L'acide maléique ne précipite pas l'eau de chaux, il forme dans l'eau de baryte un précipité blanc qui Gnit par se convertir en petites paillettes cristuiiines.

11 détermine dans une dissolution Irès-étenduu d'acétate de

358 ACIDK PAUAMALÉIQUE.

plomb un précipité blanc qui se change au bout de quelques minutes en lames brillantes d*un aspect micacé. Mêlée de fromage, la dissolution aqneuse de maléate de cbaux entre bientôt en fermenta lion et se change en acide succinique.

La composition de l'acide maléique est représentée par la for* mule

ÂCIÛ£ PARAMALÉ1QU£.

§ 132^). Ce j)roduit, qui prend naissance toutes les foisquf^ l'acide maiique est soumis à laction d'une température qui ne dépasse pas i5o degrés, se rencontre fréquemment dans le règn végétal. On en a signalé l'existence dans le lichen dislande, dans la fumeterre et dans diverses variétés de champignons. Nous ne décrirons pas ici les méthodes qui servent à l'extraire de ces différents véî^étaux ; nous nous contenterons d'exposer sommairement ses principales projiriélés.

A l'état de j)ureté, cet acide cristallise en prismes lai-^es, déliés, sillonnés par des stries. Soumis à l'action de la chaleur, ses cristaux fondent difficilement* et ne se volatilisent qu'à une température supérieure à soc degrés, en se changeant en eau et en • acide maléique anhydre. Cet acide se distingue de son isomère, l'acide maléique, par sa faible solubilité dans l'eau; il exige, en effet, au moins 200 fois son poids d'eau pour se dissoudre; il forme dans la dissolution d acéJale plomli un précipité qui ne cristallise pas connne le maléate. Mais de tous les caia» leres qui servent à distinj^uer l'acide paramaléi(iue de l'acide maléique, le plus sensible est, sans contredit, celui qu'il présente avec l'azotate d'argent. Cet acide forme, en cfl'et, avec l'oxyde d argent, un précipité tout aussi insoluble que le chlorure ; l'acide maléique ne présente rien de semblable.

composition de l'acide paramaléique est exprimée par la formule

Les acides fimarique et boléiique, extraits de la fumeterre et des. champignons, présentent l'identité la plus complète avec l'a* Gide paramaléique.

ACIDE TAKTKiyUE.

De iDème que Tacide malique se change, sous riafluenee de la chaleur, en acide maléique ou en acide paramaléique, de même certains malates peuvent se transformer en maléates ou para ma-

léates, sous l'iofluence d'une température convenablement ménagée.

§ 4326. Le dépôt cristallin qui se forme dans les vins et qu'on désigne sous le nom de tartre, renferme en combinaison avec la pelasse un acide particulier auquel on donne le nom d^acitie iartrfque. Cet acide, très-répandu dans le règne végétal, se rencontre, soit libre, soit en combinaison avec la chaux, dans les tamarins, les baies de sorbier non mûres, les topinambours, les mines, les corniclioiis, etc. C'est prineipHlement de la crème de tartre ou tartre purifié (ju'on le retire à l'aide d'une méthode fort simple. A cet efTet, on verse par petites portions, dans une dissolution bouillante de crème de tartre, de la craie réduite en poudre fine. On obtient de la sorte un lartrate de chaux insoluble et un tartrate neutre de potasse soluble. On jette le tout sur un filtre, puis on verse dans la liqueur filtrée une dissolution d'un sel de chaux, de chlorure de calcium par exemple; on donne ainsi naissance à une nouvelle quantité de tartrate de chaux (pi on ajoute à la précédente. Ln précipité calcdire, ayant été lavé pendant un temps suflisant, est traité par une dose convenable d'acide fiulfurique : on obtient de la sorte du sulfate de chaux peu soluble et de l'acide tartrique qui Test beaucoup; la liqueur séparée du dépôt, étant concentrée, puis abandonnée dans une étuve, laisse bientôt déposer des cristaux d'acide tartrique. La présence d'un léger excès d*acide sulfnriqiie favorise la cristaHisalion.

§ 13i7. Ainsi ju'éparé, Tacide larlri([ue cri>tallise en (jrismes inculon^s, d une densité de 1.75. Les cristaux ne s'altèrent point à l'air et sont anhydies. 'I rés-soluljles dans l'eau et dans l'alcool, ils sont complètement insolubles dans l'éther. *

La solution d'acide tartrique dévie à droite le plan de polarisation. Cette solution précipite en blanc les eaux de chaux, de baryte et de strontiane, ainsi que l'acétate de plomb; mais elle ne produit aucun trouble dans les dissolutions de chlorures de barium, de strontium et de calcium. Versé en excès dans la dissolution

AQDE TARTRIQUE.

36o ACIDE ÎAUTUIgCH:.

d'un sel de potasse, ia solulion d'acide tarlrique occasionne un précipité grenu, cristallin, qui se forme surtout par Tagilation; on met à profit cette propriété dans l'analyse chimique pour distinguer la potasse de la soude.

Soumis è Tactîon de la chaleur, Tacide tartrtque fond vers 180 deiçrés et se transforme on un produit isomère, l'aride mélatarlri(ju(», Kn continuant raction do la chaleur, l'acido tju tri()ue perd irniduellonicnl de l'eau et se Iranslorine ou de iinuveaiix produits dont la capacité de saluralion serait, suisant M. JbVemy, différente de celle de Tacide lartriquc. En chauffant encore un peu plus, Tacide tartrique perd 3 molécules d'eau se> transformant en acide tarlrique anhydre. Enfin, sous Tinfluence d'une température plu» élevée, Tacide tartrique éprouve upe altération profonde et se change en deux nouveaux acides de composition plus simple. Tacide |)yr(»tarlrique et l'acide pyruvique, en perdant tout à la fois de l'acide carl)()ni(iiie et de l eau.

Calciné au contact de l'air, il se boursoulle, s'entlanime et brûle en répandant une odeur qui lappelle celle du caramel. Sous rinûuence de corps oxydants, tels que l'oxyde puce de plomb, Facide chromique, un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse ou diacide sulfurique et de peroxyde de manpnèse, Tacide tartrique donne une quantité notable d'acide fornnjpie. -

1/hydrale de potasse, à la température de v.oo degrés, convertit l'acide tartri(pie en un mélanine d acétate et d oxalate de potasse, résultat facile à comprendre au moyen de l'équation

CH^O'*, !iHO=rC*H*0*-f-C*H»0».

L'acide azotique fumant transform .» par l'ébuUition l'acide tar* trique en acide nitrotartrique; prolonge-t-on l'action, on obtient un mélan;;e d'acide oxalique et d*un autre acide qui ressemble beaucoup è l acide malique.

La* composition de l'acide tartrique libre est exprimée par la formule

§ 4328. L'acide tartrique est un acide bibasique qui peut échan* g^r 1 ou 2 de ses équivalents «d'eau contre i ou* a équivalents de base métallique, L*acide tartrique peut donc former avec les

ACIDE TARTRIQUE. 36i

bases deux genres de sels qui sont représentés par les formules suivantes:

(?H*0'», (MO, HO), C»H*0'\ aMO.

On donne aux premiers le nom de iartrates acides ou bitar-

traies; on désigne les seconds sous le nom de tartrates neutres. Nous ii'enlrerons pas ici dans l'étude de ces didérents sels, nous n'examinerons que les combinaisons formées par l'acide tartrique avec la potasse.

Le tartrate neutre se prépare en saturant le sel acide par du carbonate de potasse; il cristallise difficilement.

Il se présente sous la forme de prismes courts dont les faces ont peu d'éclati Très-soluble dans l'eau, il Test extrêmement peu dans Talcool, même bouillant. Les erîstanx sont hémièdres.

Le bitfirtrate de potasse se dépose souvent dans les \'ms à Télat de croules dures et épaisses qui constituent le tartre brut. En le soumettant à de nouvelles cristallisa tionSi^ on l'obtient totalement incolore; il constitue alors la crème de tartre. 11 se dissout dans 340 parties d'eau à 10 degrés et dans i5 parties seulement d'eau bouillante. Il est insoluble dans l'alcool et se dissout facilement dr.ns les acides minéraux concentrés. Ses cristaux sont hémièdres.

Le bitartrate de potasse dissout une grande quantité d'oxyde d'antimoine; la dissolution abandonne par l'évaporation ^es cristaux octaédriques û'émétifjuc.

Soumis à la calcination, le bitartrate de potasse dégage une vapeur acide et piquante, et laisse un résidu de carbonate dje potasse et de charbon, que les anciens chimistes désignaient sous le nom de Jlua noir. Le bitartrate de potasse est fréquemment. employé par les teinturiers pour le mordançage des laines.

§ 1329. L'acide tartrique et ses sels forment des cristaux hémièdres qui agissent énergiquement sur la lumière polarisée. On connaît, relativement à celle aclion sur le plan de polarisation, deux modificalions particulières qui diffèrent par le caractère hémiédrique et le sens du pouvoir rotatoire; M. Pasteur, à qui l'on doit ces curieuses observations, les désigne sous les noms ù'acide fartrique droit, et d'acide tartrique gauche.

Ces deux modifications présentent entre elles les ressemblances 911. 3i

36a ACIDE TARTRIQUE.

les plus considérables : mômes appar^nc^s, même solubilité, même densité, identité de formes cristallines dans toutes leurs parties respectives : seulement celles-ci ne sont , pas- superposables, la forme cHstalline de l'un étant la formé symétrique de l*autré.

L'une dévie le plan de polarisation à droite, tandis que l'autre le dévie à gauche de la même quantité.

Ces deux acides, entièrement idenlicpies en ce qui touche l'hémiédrie et 1^ pouvoir rotatoire, lorsqu'ils sont unis à des combinaisons inactives sur la lumière polarisée, cessent de l'être en présence de substances ayant une action quelconque 4sur le plan de polarisation. Les combinaisons correspondantes n'ont, plus alors ni la même composition, ni la même solubilité, de plus elles se comportent d'une manière toute différente sous rintluence de températures élevées.

Lorsqu'on sature des y)oi(ls é^raux d'acide paratartrique par de • la soude et de Tammoniaque, et qu'on mêle les liqueurs neutres, on obtient par l'évaporation un très-beau sel qui souvent acquiert des proportions assez considérables. En examinant attentivement les cristaux qui se dépOsent, on reconnaît qu'ils iaont de deux sortes : les uns hémièdres à gauche, les autres hémièdres à droite, et exactement en même poids. La solution des cristaux hémièdres à droite dévie à droite le plan de polarisation, et les cristaux hémièdres à gauche le dévient dans le sens inverse exactement delà même quantité.

Pour séparer ces cristaux, il faut examiner successivement chacun d'eux et mettre ensemble tous ceux dont les facettes bémiédriques présentent la même orientatbn.

Pour extraire de chacun de ces sels l'acide correspondant, on traite leur solution par de l'azotate de plomb. Le précipité, d'abord gélatineux, ne tarde pas à devenir cristallin, surtout à chaud. '

Si l'on traite ensuite ces sels de plomb [)ar de l'ac ide sulfurique l'aiblo à une douce température, on obtient les acides droit et gauche sous la forme de cristaux limpides, volumineux et d'une très-grande netteté. Examinés suiierûciellement,- ces deux acides paraissent identiques. Angl(*s des faces, aspect physique, solubilité, poids spécifique, composition, tout se ressemble : ils ne diffèrent en réalité (pi'en ce (jue la l'orme cristalline de l'un est. la forme symétrique de 1 autre.

ACIDE PYROTARTRIQUE

. ACIDE lAllTUigUE ANHYDRE.

§ i330. L'acide tartrique anhydre s*obtient, suivant M. Fremy, en chauffant i5 à 20 grammes au plus d'acide tartn(|ue en poudre

dans une petite Ciîpsule à l'aide de quelques charbons. La matière commence par fondre, et se convertit bientôt en une masse blanche, boursouflée. On la lave à l'eau froide, on l'exprime entre des doubles de papier. buvard, pnis on la dessèche dans le vide.

Cette substance est insoluble dans l'eau, Talcool el l'éther. Abandonné pfendant quelque temps au contaèt de Teau, Tacjde tartrique anhydre s'unit lentement à ce liquide, et finit par se convertir en acide tartrique ordinaire; cette transformation est bec^^ucoup plus rapide à la température de l'ébullition.

La composition de l'acide tartrique anhydre est exprimée par la formule

. curo'\

ACIDE PYROTARTRIQUE.

§ i331. Lorsqu'on soumet l'acide tartrique à la distillation au bain d'huile, on observe un dégagement d'acide carbonique, en même temps qu'il se condense dans le récipient de Teau et des

acides, dont la nature varie avec la température à laquelle on expose l'acide. Le produit principal de la distillation de l'acide tartrique est de l'acide pyruvique, l'acide pyrotartrique ne s'y rencontre qu'en quantité très-faible; celui-ci se forme, au contraire, en abondance par la distillation du tartre.

A cet effet, on remplit de tartre, jusqu'au deux tiers, une cor* nue de verre an col de laquelle on adapte un récfpient bitubulé; on chaulîe d'abord lentement, puis graduellement on activera distillation. Il se dégage d'abord de reau, de l'acide acétique et des carbures d'hy(lro;j;ènc; bientôt après il s(^ condense dans le récipient un liquide brun, acide, accompagné d une huile de même couleur. On continue la distillation tant qu'il se dégage du liquide. Aussitôt que celui-ci cesse de paraître, on évapore la liqueur aqueuse au bain-marie jusqu*à consistance sirupeuse, puis on l'abandonne à elle-mèmé. Au bout de quelque temps, il se dépose de l'acide pyrotartrique en grains cristallins de couleur brune, qu'on purifie par plusieurs cristallisations.

364 ACIDE PYRUVIQUE.

§ 1332. A rôtat de pureté, Tacido pyrotartrique se présente sous la forme de prismes obliques à base rhombe, tronqués sur les arêtes latérales; il se dissout en grande quantité dans Teau, l'alcool et réther. Il fond à h> degrés, bout vers 190 degrés^ et se. volatilise en se transfonnant partiellement en adde anhydre.

Une dissolution, même concentrée, de cet adde ne trouble ni les dissolutions de chaux, de baryte et de strontiane, ni les dissolutions d'acétate neutre et d'azotate de plomb.

La composition de Tacide pyrotartrique est représentée par la formule

Sa formation au moyen de l'acide tartrique s'explique à l'aide de l'équation

2(C«H*0", aHO)=:C»H«0*, aH0-h6C0*4*4H0.

AQDË PYRUVIQUE.

§ 1333. Cet acide s'obtient en soumettant l'acide tartrique à la distillation au bain d'huile et ayant soin de ne pas dépasser la température de ai 5 à aao degrés. On recueille dans le rédpient adapté à la cornue un liquide dont l'odeur, analogue à celle du vinaigre, est légèrement empyreuma tique. Ce liquide, de o6uleur jaune, possède une saveur acide et brûlante et la consistance de l'acide sulfurique. Pour en retirer l'acide pyruvique, on le sature par du carbonate de plomb récemment précipité. Celui-ci se dissout d'abord sans résidu, piais bientôt la liqueur se trouble et laisse déposer de petits cristaux grenus qui finissent par la remplir entièrement. On continue l'addition du carbonate jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d*acide carbonique, et l'on abandonne la masse pendant vingt-quatre heures dans un lieu froid; on jette alors le précipité sur un filtre, et on le lave avec une petite quantité d'eau froide dans laquelle il se dissout en faible proportion. L'eau mère étant évaporée dans le vide ou sur de l'acide sulfurique, laisse un résidu incolore, d'apparence gommeuse, de pyruvate de plomb. Ce dernier étant décomposé par l'acide sulfhydrique, donne de l'acide pyruvique pur par l'évaporation.

§ 1334. L'acide pyruvique pur est un liquide sirupeux, incris-

ACIDE PÂRâTâRTRIQUë OU RACÉMIQUË. 365

tallisable, sans odeur à froid,. présentant nne odeur acide et piquante à chaud. Sa saveur àcre et acide laisse un arrière-goût d'amerluiïie. L'eau, l'alcool et Téther le dissolveut en toutes proportions.

La composition de l'acide pyruvique est représentée par la formule

C'*H«0'% îàHO.

Sa formation au moyen de l'acide tartrique peut s'expliquer par l'équation

a(C»H*0'S aHO) = e'H«0'% 2 HO + 4 GO' -h 4 HO.

ACIDE PARATARTRIQUE 00 RACÉIOQUE.

g id35. Ce compose, découvert par M. Kestner, se rencontre eti petite quantité dans les tartres*bruts d'Autriche, de Hongrie, et principalement dans ceux dltalie.

Cet acide, qui présente la même composition que Tacide tartrique, et qui forme des sels de composilion parfaitement identique à celle des tartrales, se présente sous la forme de gros cristaux parlailenient limpides. Il difTère de l'acide tartrique par la solubilité; c'est ainsi qu'un mémo poids d'acide paratartrique exige plus d'eau et d'alcool que l'acide tartrique pour se dissoudre, n cristallise avec a équivalents d*eau, qu'il perd, à 100 degrés, tandis que Tacide tartrique se sépare de sa dissolution sous la forme de cristaux complètement anhydres. La solution de l'acide paratartrique précipite les dissolutions d'azotate de chaux, de sulfate de chaux et de chlorure de calcium j l'acide tartrique ne précipite aucune de ces dissolutions.

Sous l'influence de la chaleur, l'acide paratartrique se comporte •exactement de la même manière que l'acide tartrique.

La solution de l'acide paratartrique, contrairement à celle de Vacide tartrique, n*exerce aucune action sur la lumière polarisée. Enfin la forme cristalline de l'acide paratartrique est essentiellement différente de celle de Tacide» tartrique. *

L'acide paratartrique el ses sels ne piésentent pas le caractère <l'hémiédrie que nous oHient l'acide tartrique et les tartrates. On Vobtient par la combinaison directe de l'acide tartrique droit

avec l'acide tartrique gauche : on le dédouble de nouveau en ces deux acides en l'unissant tout à la fois à la soude et à l'ammoniaque, ou mieux à certains alcalis organiques, et plus particulièrement à la cinchonine.

Quant aux modifications chimiques de Tacide paratartrique, elles sont exactement les mêmes que celles de l'acide tartrique*.

Lorsqu'on sème dans une liqueur renfermant du paratartrate d'ammoniaque très-pur quelques spores de Pénicillium ghucitm, celles-ci se développent, et à mesure que la plante grandit, l'acide tartrique droit disparaît suivant les observations de M. Pasteur, tandis que l'acide tartrique i^auche reste parfaitement intacl dans la liqueur, d'où il est facile de l'isoler.

La composition de l'acide paratartrique est représentée par la formule

C'HIO", a HO. .

AQDE citrique;.

§ 1336. L'acide citrique, découvert par Scbeele, en 1784, dans le jus de citron, se rencontre à l'état libre dans les groseilles, les framboises, les cerises, les oranges, et dans les baies de beaucoup d'autres végétaux ; c'est ordinairement du jus de citron qu'on l'extrait. A cet effet, on exprime le suc 'de ces fruits, et on l'abandonne à ]uî*méme jusqu'à ce qu'il éprouve un commencement de fermentation; on le débarrasse ainsi de la matière mucilagineuse qu'il tient en suspension, et l'on obtient finalement un liquide clair. On salure ce dernier par de la craie/et l'on achève la saturation par de la cbaux vive: on obtient de la sorte un sel calcaire insoluble, qu'on purifie par des lavages à l'eau ; on le dé* compose ensuite par une quantité convenable d'acide sulfurique qu'on a soin d'employer en léger excès; on sépare enfin au moyen du filtre une dissolution d'acide citrique que l'on conœntre par l'évaporation pour obtenir des cristaux.

On peut éj^alement retirer une grande quantité d'acide citrique des groseilles à uKupiereau; il est avantageux pour cela de les cueillir avant leur maturité. On en exprime le suc que l'on fait fermenter comme précédemment et qu'on traite successivementpar la chauX) puis par l'acide sulfurique.

ACIDE CÎTRIQUE. 367

Cent parties de groseilles fournissent ainsi 10 parties d'alcool d'une densité de 0,928 et. i partie d'acide citrique cristallisé.

§ 1337. L'acide citrique cristanise en prismes rhomboïdaux; sa saveur fortement acide est plus agréable que celle de Tacide tartrique : on le distingue facilement de ce dernier en ce qu'il ne -précipite pas la potasse et qu'il ne forme de précipité dans l'eau de chaux que lorsqu'on fait bouillir la liqueur.

Il est très-soluble -dans l'eau. Suivant qu'on le fait cristallis(^r à froid et par évaporation spontanée, ou par ébullition et refroidissement, il alfecte des formes différentes. L'alcool le dissout en forte proportion, surtout à chaud. L'éth^r ne le dissout pas sensil&lement.

Une dissolution diacide citrique abandonnée pendant longtemps à l'air se couvre de moisissures. La dissolution d'acide tartrique présente les mêmes altérations lorsqu'on le place dans des conditions identiques.

Lorsqu'on chaude 1 acide citri(jue cristallisé dans une cornue, ce corps commence par éprouver la fusion aqueuse, il entre ensuite en ébullition et abandonne de l'eau sensiblement pure. Bientôt après il se manifeste des nuages blancs, ainsi qu'une odeur vive et spiritueuse, due à la présence de Taciétone; il se dégage en même temps une grande quantité d'oxyde de carboné. Si Ton arrête la décomposition à cette époque, on trouve dans la cornue un produit qui présente l'identité la j)lus paiiaite avec un acide extrait de Y Jronitum napcUitSy auquel on a [)<)ur celle raison donné le mm iï acide acomti<iui\ Si l'on élève davantage encorda . température, on voit apparaître des vapeurs épaisses qui se condensent en stries huileuses sur les parois du récipient et se concrètent bientôt en une matière cristalline; cette seconde phase se caractérise par un dégagement d'acide carbonique. H se forme, dans cette circonstance, un nouvel acide aiiquel on donne le nom iVnchh itaconiquc. Ce dernier étant redislillé à jilusieuis reprises, laisse dégager de l'eau ainsi qu'un liquide huileux, qui constitue l'acide citraconiquc anhydre.

L'acétone et l'oxyde de carbone, dont nous avons signalé la formation, ne se produisent qu'en quantité très-faible.

La formation de ces différents produits peut s'expliquer au moyeu

des équations suivantes :

C"H«0»*=2H0-hC'*H«0"

lia

Aflld« Ae. lltcMiqiM

•conlilati*. eriitilllté.

Acide Itaconlqit.

Ae. cftracnniqae •niijdre.

L'hydrate de potasse transforme l'acide citrique en un mélange d*oxalat6 et. d'acétate de potasse sous l'influence d'une température de aoo degrés. Cette réaction s'explique au moyen de l'équation

Lorsqu'on chauffe légèrement un mélange d'acide fiulfurîque au maximum de concentration et d'acide citrique desséché, de l'oxyde de carbone pur se dégage. CliautVe-t-on [)lus fortement, il se dégage de l'acide carbonique, en même temps qu'on perçoit une odeur sirupeuse. Ëtend-on d'eau la liqueur acide, puis la sature* t-on par un carbonate alcalin, il se sépare une matière brune d'apparence résineuse, tandis que l'eau retient en dissolution un acide particulier. Lorsqu'on chauffe l'acide citrique avec de l'acide sulfurique et du peroxyde de manganèse ou du bichromate de potasse, on obtient de l'acide Ibrmique, ainsi qu'un abondant dégagement de gaz carbonique.

L'acide azotique étendu n'attaque pas à froid l'acide citrique; à la température de l'ébuUition, il le transforme en acide oxalique, il se produit en même temps de Vadde acétique et de l'acide car^ bonique. Le chlore gazeux n'est absorbé que fort lentement par * une dissolution concentrée d'acide citrique. Si Ton opère & la ra« diation solaire, l'absorption est beaucoup plus ra[)ide. Dans celte circonstance, il ne se dégage pas d'acido c.irboni(pio, et l'on obtient une huile pesante douée d'une saveur douceâtre et brûlante et d'une odeur fort irritante, qui est complètement dépourvue de

C ' H" 0' * + a HO = G* H' 0* 4- 2 €♦ H* 0*.

couleur après la rectification. Agitée avec de Teau et refroidie, cette huile se prend en une masse de cristaux.

L'action du chlore sur le citrate de soude fournit des résultats difl^ents; on obtient une huile complexe qiii renferme une grande quantité de chloroforme. Le brome donne nàissanice à des résultats analogues.

L'acide citrique est employé comme rongeur dans les fabriques de toiles peintes. On s'en sert pour précipiter la carthamine, belle matière colorante rose contenue dans les fleurs du carthame. Les pharmaciens l'emploient pour la préparation ^es sirops et des limonades. Enfin, mélangé en petite proportion avec du sucre et des matières aromatiques, il sert à faire des limonades sèches.

La composition de l'acide citrique anhydre est représentée par la formule

celle de l'acide dessédié, par

£oûn, la formule de l'acide cristallisé est

C"H''0»*=C"H»Û", SHOH-aHO.

Cbaufifé à une température- inférieure à 100 degrés, Tacide citrique perd a équivalents d'eau, on ne saurait lui faire perdre les autres sans en opérer la destruction.

L'acide citrique est un acide tribasique, susceptible de former trois séries de sels, dont la composition peut être représentée d'une manière générale par les formules suivantes :

C'»H*0", (MO -h a HO), C'H^GM, (2MO+HO), C'^H^O'^, 3M0.

Les citrates alcalins sont très-solubles dans l'eau ; il en est de

môme de ceux de magnésie, de zinc, de fer, de cobalt, de nickel, etc. Les citrates neutres de baryte, de stronliane et de chaux y sont au contraire très-peu solubles. '

370 ACIDE ITACOMQUE.

AUDE AGOMTIQUE.

§ 1338. Cet acide, trouvé dans plusieurs aconits à Yëtàt de âél de chaux, se rencontré également dans certaines espèces de prèles^

ce qui lui fit donner le nom d'aride éffu'.sétiqiic. Ces deux acides, identiques entre eux, le sont également avec l'acide qui se produit dans la décomposition de l'acide citrique par la chaleur. Comme ce mode de préparation est plus facile et qu'il fournit une plus grande quantité de produits, c'est toujours à lui qu*on a recours toutes les fois qu'on veut le préparer en quantités un peu considérables.

L'acide aconîtique se présente sous la forme de croûtes mamelonnées, dont il est impossible de Jétermintn* la forme. L'eau, l'alcool et l'éther le dissolvent en forte proportion.

Lorsqu'on le chauffe, il prend une couleur ambrée, fond et bout vers i6o degrés. Il se décompose alors en acide carbonique et en acide itaconiqne qui distille, et qu*on peut facilement condenaef dans un récipient refroidi. Ces caractères distinguent nettement Tacide aconitique des acides fumarique et maléique, qui présentent la même composition.

L'aconitate de chaux mis en suspension dans l'eau avec du fromage {)ourri se transforme, surtout aux températures de l'été, en acide succinique.

La composition de l'acide aconitique est exprimée par la formule

C'est un acide tribasique, comme l'acide citrique, et susceptible de former comme lui trois séries de sels, dont la composition

générale est exprimée par les formules

C"H=»0*, (MO 4- a HO),

a^w(f, (2MO+HO),

C"IPO», 3 MO.

ACIDE ITAGOiMQUE. •

§ 4339. Ce composé se prépare, ainsi que nous l'avons vu précédemment, en suumetlant à la distillation l'acide aconitique. Le produit distillé se solidiQe par le refroidissement; on exprime les

ACIDK ClTUACONlgUE. 871

cristaux entre des doubles de papier buvard, on lee redissout dans la plus petite quantité 4'eau possible, et on abandonne la liqueur à révaporation.

Ainsi purifié, Tacide ilaconique se présente sous la forme d'octaèdres rhomboïdaux. Sa forme j)rimilive est le prisme droit rhomboïdal. Il est inodore et [)ossède une saveur fortement acide.

Il exige 17 parties d odu pour se dissoudre à 10 degrés, 12 seulement à 20 degrés, et une quantité beaucoup moindre à la température de rébuUition. U est très-soluble dans l'alcool, l*étber Iq dissout assez bien,

Soqmis à la distillation, il se décompose en eau et en acide citraconique anhydre.

La composition de l'acide itaconique est représentée par la for-

G"irO'^ = C'°H*0', ^liO.

C'est un aeide bibasique, capable de former deux séries de sels

représentées par les formules

C''WO% (MO-hHO), C'*H*0*, 2 MO.

ACIDE CITRACONIQUE.

§ 1340. Ce composé s'obtitMit en prenant l'acide citraconi((iie anbydre, obtenu précédemment dans la distillation de l'acide itaconique, et le faisant digérer avec de l'eau, ou en l'abandonnant pendant longtemps au contact de Tair humide. Sous cette forme, il cristallise en prismes à quatre pans, tronqués sur les arêtes et terminés par une face unique. I) se dissout facilement dans l'eau, l'alcool et l'éther. La distillalioii le sépare de nouveau en acide citraconique anhydre et en eau.

L'acide nitrique fumant réagit vivement sur l'acide cilra( oni(pie. Il se produit une réaction très-vive accompagnée d'un dégagement tumultueux de gaz. Il se forme, dans cette circonstance, une huile pesante qui se concrète en une masse cristalline jaunâtre que Talcool dédotible. en deux produits crîstallisables, doués de solubilités différentes.

Si l'on remplace l'aride azoticpie fumant par de l'acide azotique étendu, l'action est beaucoup plus calme; Tacii'e citraconique se

372 ACiD£ MÊSACONIQUE.

transforme alorg en un acide isomère auquel on a donné le nom

iïaciflc im-saconiquc ; ce dernier se présente sous la forme de fines aiguilles peu solubles dans l'eau froide, qui se subliment saçs altération.

Lorsqu'on chauffe doucement l'acide citraconique avec de l'acidè . sulfurique au maximum de concentration, il se dégafge de l'oxyde . de carbone pur; élève-t-on davantage la température, la masse noircit, et l'on voit apparaître de l'acide sulfureux* Si Ton arrête alors la réaction, qu^on étende la liqueur d'eau, puis qu'on sature par du carbonate de plomb, on obtient un sel à réaction acide, d'une saveur astringente et nauséabonde, qui se dépose par l'évaporation sous la forme d'une poudre cristalline, insoluble dans l'aicool, mais très-soluble dans l'acide azotique. ; ^

Lorsqu'on mêle du percblorure de phosphore avec de y$iiîfl^ citraconique anhydre, il se produit une vive effervescence. Si Ton soumet' ce mélahge à la distillation, il se condense dans le réci* pient un liquide qui contient du chlorotyde de phosphore et du chlorure pyrocitriquc. On sépare ce dernier par la rectification, en mettant à part le produit qui distille entre 175 et 180 degrés.

C'est un liquide incolore, limpide, qui se transforme au contact de Fair en acide chlorhydrique et en acide citraconique hydraté.

La composition de l'acide citraconique est exprimée par la for* mule

C"'iro» = c'ni'0", 2I10. ' '

Cet acide présente l'isomérie la plus parfaite avec l'acide itaconique.

ACIDE MËSAGONIQUE.

§ 1341. Ce composé s'obtient en maintenant pendant une demiheure environ à une température voi&ine de l'ébullition une dissolution étendue d'acide citraconique avec le sixième de son volume d'acide azotique ordinaire. La réaction, qui est fort calme, se

manifeste par le dégagement de petites bulles gazeuses. L^i liqueur abandonnée au n^Iroidis-ciruMit Ini^so déposer de petites masses cristallines d'apparence porcelanique, dont la proportion augmente par révaporation des eaux mères.

Purifié, cet acide se présente sous la forme de fines aiguilles

ÀCiD£ MUCIQUË. 373

réonies en masses feutrées. Pea soluble dans l'eau firoide, il se dissout abondamment dans Teau bouillante;

L'alcool et Téther le dissolvent également. Il fond à 208 degrés en un liquide limpide qui se prend en une masse cristalline par le refroidissement. U distille sans altération et se sublime déjà avant de fondre.

Isomère des acides itaconique et citraconiquè, l'acide mésaconique est représenté par une formule identique

AQDE MUQQUE.

§ 13i2. L'acide mucique, dont on doit la découverte à Scheele, s'«<^btji,ent par l'action réciproque de l'acide azotique et du lactose, d01 dulcose et des matières gommeuses.

Le moyen le plus commode d'obtenir l'acide mucique consiste à cbauifer i partie de lactose avec 4 à 5 parties d'acide azotique du commerce étendu de spn poids d'eau-. Dès que VefiTervescencè a cessé, on retire du feu le vase dans lequel s'opère la réaction, et bientôt l'acide mucique se dépose par le refroidissement. Dans * le cas où la transformation du lactose no serait pas comi)lete, on reprendrait le produit par une dissolution de potasse qui dissoudrait l'acide mucique seul; on le précipiterait ensuite de cette solution au moyen de l'acide chlorhydrique. Dans cette* opération, il se formé, suivant H. Liebig, une certaine proportion d'acide tartrique qu'on rencontre dans les eaux mèâres et dont on peut le retirer en les traitant par une quantité de potasse insuffisante pour produire la neutralisation.

§ 13i3. A l'ctat de pureté, l'acide mucique est une poudre blanche cristalline, cro(}uant sous la dent et douée d'une saveur faiblement acide. Il est très-peu soluble dans l'eau froide, un peu plus soluble dans Feau bouillante, complètement insoluble dans l'alcool.

Lorsqu'on le Urit bouillir pendant longtemps avec de l'eau , qu'on

• évapore le liquide et (}u'on reprend le résidu par de l'alcool, on obtient par l'évaporation de co dernier un acide isomérique, observé par MM. Laurent et Malaguti. Ce produit, qui cristallise en

feuillets rectangulaires très-bien définis, a reçu le nom di' acide III. 3a

374 AClDi: PVUOMLCIQCE.

paramuctque; Ses cristaux étant desséchés se t ransforment dans la modification insoluble. Du reste, ces deux variété^ jouissent exac* tement des mêmes propriétés chimiques et donnent des produits identiques dans leur contact avec les réactifs.

L*acide sulfurique concentré dissont Tacide mucique en se colorant en rouge; le mélange brunit pur la chaleur et renferme alors un acide copule dont on ignore la composition.

Soumis à la distillation sèche, l'acide mucique ou son isomère se décomposent en acide carbonique, eau et en un ecide volatil de composition plus simple, auquel on a donné le nom ^'aciiie pyro^ mudqiœ. CeSt ce qu'établit très-nettement Téquation suivante :

C Mrnr ^ G 110 -r 2 eu- H- C ° H* 0*.

BueiqM. pynMDodque.

Fondu avec de l'hydrate de potasse, l'acide mucique se dédouble

en acides acétique et oxalique, ainsi que Texprime l'équation suivante ;

L'acide mucique forme avec les bases des sels très-nombreux que nous n'examinerons pas ici. U donne également, par sa réaction sur l'esprit-de-bois et sur l'alcool, naissance à des élhers acides et

neutres.

La compgsition de cet acide est exprimée par lu formule .

C"H"0»*=C'»H»0^îiHO.

C'est un acide bibasique formant deux séries de sels représentés par les formules