CORPS GRAS NEUTRES

graisse rimcU. Cette acidification des huiles et des graisses qui s^effectue sous IMufluence de l'eau par la fixation d'un certain nombre d'équivalents de cette substance, se produit très lentement à la température ordinaire, plus prompteroent à loo degrés, d'une ma* nière très-rapide à 220 degrés. La présence d'un ferment active cette décomposition du corps gras neutre, ainsi que M. Pelouze l'a démontré récemment d une manière si nette. En môme temps qu'il se sépare une substance acide, on observe la formation d'une matière neutre, douée d'une saveur douce et légèrement sucrée, désignée par Scheele, à .qui Ton en doit la découverte, sous le nom de glycérine ou principe doux des huiles. Cette transformation, ce dédoublement de la matière grasse en deux substances, l'une acide, l'autre neutre, sous l'influence de l'eau, s'opère d'une manière bien plus rapide lorsqu'on fait intervenir soit une base puissante , soit un acide énergique : la base tendant à s'unir à l'acide qui prend naissance dans le dédoublement du corps gras pour former un composé salin; l'acide tendant è s'unir à la glycéfine pour former également une combinaison de Ja nature des sels. On donne à cette séparation des corps gras en une substance acide et en glycérine le nom de saponification.

Les corps gras neutres présentent donc des analogies incontestables avec les éthers, analogies qui furent siiinalées, il y a quarante ans environ, par M. Clievreul dans un travail des plus remarquables, surtout lorsqu'on songe qu'à l'époque où ces recherches furent publiées la chimie organique était tout entière à créer* Lds corps gras, en effet, se dédoublent à la mamère des éthers en fixant les éléments de l'eau pour régénérer:dès acides et de la glycérine qui n'y existent pas tout formés.

Ce genre de combinaison n'est pas borné aux acides gras, et il résulte, en effet, des recherches de MM. Pelouze, Berzelius, Gélis et surtout de celles de M. Berthelot, qu'on peut, en faisant réagir sur la glycérine, des acides organiques et minéraux, obtenir des ctebmaisons qui présentent la plus grande iressemblance avec les corps gras naturels et qui, comme eux, se dédoublent sous l'in* fluence des acides, des bases, de l'eau, des ferments, en glycén* rine et en acide en fixant les éléments de Teau. Ainsi, met-on en présence un acide et de la glycérine sous l'influence d'une température convenable, il y a formation d'un corps neutre et sépa-

ration d'un certain nombre d'(^qiiivîilents d'eau. Fait-on agir de nouveau l'eau sur la combinaison ainsi produite, on observe l'assimilation d'un nombre d'équivalents d'eau égal à celui qui s'était séparé précédemment avec mise en liberté de l'acide et de la glycérine.

C'est en se fondant sur ces analogies si curieuses des corps gras neutres et des éthers composés, que M. Berthelot est parvenu récemment à opérer la synthèse des corps gras naturels et à reproduire une foule de combinaisons analogues. Ces composés, que nous désignerons sous le nom de ^lyccridcs, peuvent être obtenus soit par l'union directe de leurs parties constituantes avec le concours d'une température plus ou moins élevée, soit, comme dans le cas de la fonnation des étiiers composés, en faisant intervenir un acide minéral, de l'acide chlorhydrique par exemple.

Avant d'aborder Tétude des glycérides les plus importants, nous allons foire une histoire aussi complète que possible de la glycérine, dont rôtude trouvera parfaitement sa place après celle des glycols, cette substance pouvant à juste titre être considérée comme un véritable alcool triatomique.

GLYCÈRLNE.

§ Découverte en 1779 par Scheele, la glycérine fut considérée comme une matière particulière à certaines huiles et pour

ainsi dire accidentelle. Ce ne fut que plus tard (juo M. Ciievreul, dans son beau travail sur les corps gras, démontra que cette substance se sépare constamment dans la saponification des huiles grasses et des graisses solides neutres, quMl considéra comme de véritables sels.

La glycérine peut s'obtenir en saponifiant les corps gras neutres par de l'oxyde de plomb. Il se forme des savons plombeux insolubles, tandis que l'eau relient en dissolution la glycérine avec

une certaine quantité d'oxyde de plomb. En faisant passer à travers la liqueur un courant d'acide sullhydrique, on sépare ce dernier sous forme de sulfure; la fdtration de ce liquide et l'évaporation au bain-marie fournissent de la glycérine pure.

La glycérine s'obtient comme produit accessoire de la fabrication des bougies stéariqùes, dans le cas où l'on opère la sapo-

nificatioD au moyen de la chaui. On sépare la liqueur aqueuse du savon calcaire, on précipite Fexcës de chaux par un courant d'acide

carbonique, et Ton évapore en consistance sirupeuse; on obtient

ainsi de la i^lycérinc jiurc.

' Le Iniitemont dos corps gras neutres par l'ac ide chlorhydriijiie, sous l'inQuence de la chaleur, permet égaloavent d'en isoler la glycériné.

Enfin, lorsqu'on soumet les corps gras à l'action de la vapeur d*eau surchauffée à une température de si4o à a5o degrés, le corps gras se dédouble en acide et en glycérine qui viennent se condenser dans le récipient. Il suffît de concentrer la partie aqueuse du

produit distillé pour obtenir de la £;lycérinc pure et pailaitement incolore. On préj)are à l'usine de M. W'ilson, à Londres, des quantités considérables de glycérine jime par cette méthode.

§ 1359. Quel que soit le procédé dont on fasse usage pour sa préparation, la glycérine pure présente les caractères suivants : c'est un liquide sirup^x, incolore, incristallisable, inodore.et possédant une saveur franchement sucrée. Sa pesanteur spécifique est de 1,280 à la température de i5 degrés. Elle se dissout en toute • proportion dans l'eau et l'alcool; l'étlier ne la dissout point. Elle dissout pluifieurs oxydes métalliques el beaucoup de sols déliquescents.

Distillée en vase clos, la glycérine ne s'altère que .faiblement lorsqu'elle est pure; la portion altérée donne des gaz inflam" mables, de l'acide acétique et de Tacroléine. A l'état de combif naison, la glycérine s'altère, au contraire, profondément soué l'influence de la chaleur, et donne naissance à de Tacroléine en grande (piaiitité.

Il est facile de se rendre compte de la transformation de la glycérine en acroléine. £n ell'et, on a

cni''o«=:CMro^ i 4 lia

(«Ijcérine Acroléla*.

Si par un procédé quelconque on pouvait séparer delà glycérine •à équivalonls d eau seulement, un obtiendrait le produit

qui devrait se comporter comme un véritable glycol ou alcooi

« diatomique : composé qu*on obtiendrait sans nul doute à la manière du glycol ordinaire en faisant agir Toxyde d'argent hydraté

sur le bromure

La glycérine absorbe rapidement, l'oxygène sous Tinfluence du noir de platine et se transforme en un acide incristallisable et fixe qui réduit promptement à chaud les azotates de mercure et

d*argent.

"Une dissolution aqueuse de glycérine se décompose compléte- . mont au contact de la lovùrc de bière, dans l'espace de <piel<pics mois, si la lempéralure extérieure est comprise entre i5 et 3o degrés ; il se produit dans cette circonstance une grande quantité d'acide propionique : c'est ce qu'exprime l'équation suivante :

La glycérine se convertit en présence des hydrates de potasse

H de soude, sous l'influence d'une douce chaleur, en acétate et Formiate^ avec dégagement de gaz hydrogène; c'est ce qu'exprime l'équation

C*Il«0«H-aKO = C*H»0», KO^-CHa", K0 + 4H.

La glycérine s'échaulîe fortement avec l'acide pliosphorique anhydre et dégage à la distillation de Tacroléine en abondance ; il en est de même lorsqu'on la distille avec du bisulfate de potasse.

A froid, l'acide sulfurique concentré, l'acide pliosphorique sirupeux, l'acide tartrique, etc., forment des combinaisons analogues aux acides sulfoviniquo, phosphoviniquo, lartrovinique, suscoi)tibies de s'unir aux bases avec lesquelles ils forment des combinaisons délinics et cristiillisablcs.

L'acide azotique étendu transforme rapidement, à la température de l'ébuUition, la glycérine en acide oxalique.

Si l'on fait tomber la glycérine dans un mélange d'acide spl^rique et d'acide azotique fumants qu'on a soin de refroidir, la J^^-^^ cérine se dissout sans qu'on observe le moindre dégagementweïf vapeurs uitreuses. L'eau ])récipilc de ce mélanj^o une huile jaunâtre, pesante, soluble dans l'alcool et réthcr, [)Ossé(lant une saveur sucrée et aromatique, et dont il suffit de placer une i^^outte sur la 4angue pour en éprouver une forte migraine qui dure plusieurs

heures. Celte substance détone en outre lorsqu'on en élève convenablement la température» La combinaison ainsi formée est de

la glycérine trinitrique.

Ce produit est très-peu stable et se décompose partiellement lorsqu'on le dessèche. Une solution concentrée de potasse le décompose en fournissant du salpêtre et régénérant de la glycérine.

Sa composition est représentée par la formule

Sa génération s'explique au moyen de l'équation

J jO« + 3(AzO% H0)= jj^J,j,j o«+6liO. .

Introduit-on dans un flacon long et étroit i partie de glycérine et I partie d'eau pure, puis fait-on arriver au fond du flacon par un tube terminé en pointe i 7 partie d'acide nitrique fumant, les deux liquides se mêlent graduellement en prenant une couleur bleue, tandis que des gaz se d^gent. Lorsque tout dégagement a cessé depuis quelques jours, on évapore le liquide jusqu'à consistance sirupeuse et Ton sature par la chaux qui fournit un sel cristallisable. En décomposant ce dernier par un poids calculé d'acide oxalique, on en isole un acide d'apparence gommeus^i que M. Debus désigne sous le nom d'acide gljrcérique.

Cet acide à Tétat d'hydrate est représenté par la formule

La composition de ses sels est exprimée par

Ces composés cristallisent en général avec facilité* Lorsqu'on maintient riiy\Jrale à la température do iio à i4o degrés jusqu'à ce qu'il ne perde plus de son poids, on obtient finalement un anhydride dont la cogaposition est représentée par la formule

11 existe donc entre la glycérine et l'acide glycérique une relation toute semblable à celle qu'on observe entre l'alcool et l'acide

acétique, le |iropy1glycol et l'acide lactique, et de même que ce dernier l'acide glycérique se change en anhydride sous l'influence

de la chaleur avec élimination d*eau.

Sous l'influence du chlore et du brome, la glycérine éprouve des phénomènes de substitution. Ces dérivés sont à peine connus.

Le perchlorure de phosphore réagit vivement sur la glycérine et donne naissance à des produits dont on ne connaît pas bien la nature.

L'iodure de phosphore attaque énergiquement la glycérine, d'après les expériences de MM. Berthelot et de Luca; il se forme dans cette circonstance une matière fort remarquable qui n'est autre que le propylènc iodé. I.es proportions qui conviennent le nnieux pour la formation de ce produit sont loo parties d'iodure de phosphore pour de glycérine.

Nous avons vu qu'en faisant réagir Téther méthyliodhydrique ou l'éther amyliodhydrique sur l'alcool potassé, on pbtient un éther double qui correspond à l'alcool dans lequel une molécule d'hydrogène se trouve remplacée par du méthyle et de l'éthyle. L'éther iodhydrique se comporte d une manière toute semblable avec Talcool sodé. M. Berthelot s'est assuré que de son côté la glycérine peut former des produits analogues; c'est ainsi qu'en chaufifônt en vase clos, à 100 degrés, pendant plusieurs jours, un mélange de glycérine, d'éther bromhydrique et d'un excès de po- Ia88e> on <^tient un produit désigné sous le nom de diéthyliney dont la composition est exprimée par la formule

C'est une huile incolore et limpide, douée d'une odeur éthérée légère avec une nuance poivrée. Sa densiié est de 0,920; elle bout à 191 degrés. Ce produit ne diffère, comme on voit, do lu glycérine normale qu'en ce que 2 équivalents d'hydrogène s'y trouvent remplacés par 2 équivalents d'éthyle.

Les éthers métbylbromhydrique et amylbromhydrique fourniraient des résultats semblables.

La composition de la glycérine libre est exprimée par la formule

394 ACTION DES ACIDES SUR I.A GLYCÏlRIiNE.

On peut la reproduire artificiellement par un procédé semblable à celui qui sert à la préparation du glycol : il suffît pour cela de faire réagir la potasse ou Toxyde d'argent sur le bromure triatomique

.C«H*Br'.

En effet, on a

C2l^Bl^+ 3 (KHO=i = 3 KBr-H • ^J^"' 1 0'.

Tri bromure t -

ii'allyle. OlyceriDè.

Nous allons maintenant examiner les composés résultant de raction de quelques acides minéraux et organiques sur la glycé-

rine, et nous ferons voir comment on peut non-seulement reproduire arlilicicllement les différents corps i^rns fournis par la nature, mais, en outre, eu obtenir un grand nombre d'analogues.

ACTION DES AaOES SUR LÀ GLYCÉRLNE.

§ 130)0. La i^lycérine présente à l'égard de l'alcool ordinaire des relations analogues à celles (ju'on observe entre un acide tribasique et un acide monobasique.

De même que le premier peut former dans son contact avec les bases trois classes distinctes de séls neutres, de même aussi la glycérine dans son contact avec un acide monobasique peut former trois combinaisons définies avec élimination de ^, de 4 ou de 6 équivalents d'eau. Les composés ainsi formés ne renfermant plus que les éléments de l'acide et de la glycérine, ces derniers ne pourront pas plus être mis en évidence que l alcool et les acides dans les élbers composés, ou l'ammoniaque et les acides dans les amides.

De même qu'un acide tribasique peut s'unir à 3 équivalents d'une même base ou de bases distinctes pour former des sels neutres de la forme