XI

ii7« Si

— boryliqoe (wilhérile)

ixS* 5/

Sulfate barytique (barytine)

loi* 4a'

— plombique (auçlësite)

io3« W

— itrontiqiie (célestine)

Pour compléter ce qui est relatif à l'isomorphisme, il faudra prendre connaissance de Xisomorphisme par substitution^ de l'iêodynamie^ des équi^olens et de Vhétéromorphisme.

ISOMÉaiE.

' En étudiant les corps avec attention, on en a trouvé qui, possédant une composition chimique identique, jouissaient de proprié^tés physiques ou chimiques différentes. Ainsi Ton connais* sait depuis bien des années le carbonate de chaux en cristaux appartenant au système ditriaxique, et ep cristaux trihortaxiques absolument incompatibles avec les prccédens, et pourtant Vexamen le plus approfondi n'a pu faire découvrir la moindre différence dans la proportion de ses élémens. Dès iSaS, M. Fa* îaday avait découvert plusieurs carbures d'hydrogène , vola-

a6 GoifSTi'rtJTioiT dbs corps.

tils oti gazeux, dont les élémens citaient rënnis clans le méir rapport, mais dont la condensation était fort différente, et avait appelé l'attention des chimistes sur les corps qui se prc sentent dans une pareille condition (i). En i83i, à la sui d'un travail fort remarquable sur les acides tartrique et ract inique, dont les composés salins se trouvent dans la même coi dition que le carbonate de chaux, M. Berzélius a de nouvep attiré l'attention sur les faits de cet ordre, et il les a généra lises sous le nom dUsomérie (a). Voici comment il s'exprime « Sous la dénomination de corps îsoniériques, je comprenc « donc ceux qui, avec une composition chimique semblable « un même poids atomique , possèdent des propriétés difft « rentes. Il y a encore une autre espèce de corps qui, avec « même composition pour cent parties ont des poids atomiqu i(r différens, pour la plupart multiples les uns des autres. »

Ainsi, dès l'origine de la découverte, les corps isomériquf ont été divisés en deux groupes : dans l'un viennent se rangt tous les corps qui , ayant une même composition ultime t un môme poids moléculaire, jouissent de propriétés différente dans l'autre, on trouve encore des corps qui ont une mên: composition ultime , mais qui ont des poids moléculaires di fércns. Dans ce dernier cas les poids sont toujours des multi pies ou des sous- multiples les uns des autres.

Peu de temps après l'observation de M. Berzélius, M, Di mas (3) a divisé le premier groupe des corps isomériqucs e corps dont les propriétés physiques seulement sont altérée, comme la densité , la dureté et la forme , ainsi que cela s présente chez le soufre et chez les oxydes qui prennent di propriétés nouvelles par l'action de la chaleur, et en corps qi jouissent de propriétés chimiques différentes , mais qui con servent toujours un même poids atomique, comme Tacide fu minique et l'acide cyanique , comme l'acide tartrique et l'acid para tartrique.

Aujourd'hui, d'un commun accord , les chimistes donner

(i) Ânn, de ch. et de phys.^ t. xix, p. 285.

(a) Isomérie vient de Iço^ seoiblable, et de Ms^oc partie: parties semblables. L< corps isomériques sont formés de parties semblables par leur uature chimiqut Voyez jinn, de ch, et de phys,, t, xlti, p. i36.

(3) Ann^ de chimie c, de physique, 1. xlvii, p. 3a4.

le nom de polymorphisme (i)à la condition dans laquelle se tiouyent les corps du premier groupe, et l'on a spécialement réservé le nom d'isomérie pour les corps des autres groupes. Cette condition a d'abord été appelée dimorphisme (21); mais ce nom qui était quelquefois insuffisant , comme pour les soufres et les carbones, a été remplacé par celui de polymorphisme qui convient mieux. Cependant il est encore employé lorsque Ton compare un corps dans deux t'tats différens.

Dans ses leçons sur la philosophie chimique , M. Dumas explique théoriquement la différence qui existe entre }e polymorphisme et le premier degré de Tisomérie proprement dite. Voici comment il s'exprime : « Voulez^Tous produire des corps « polymorphes , prenez des équivalens , c est-à-dire des molc- « cules composées complètes, et sans altérer chacune d'elles en « particulier , modifiez de diverses manières leur arrangement, « il en résultera différentes masses , qui constitueront autant H d'élémens différens du polymorphisme.

« Voulez-vous au contraire avoir des corps isomères 5 « agissez sur les atomes élémentaires eux-mêmes, et groupez- « les diversement , de manière à former des corps dans chaa cnn desquels les molécules composées soient le résultat d'un 4( arrangement différent de ees molécules élémentaires (3). »

Cette opinion a été complètement adoptée par M. le baron Thenard dans son essai de philosophie chimique {Traité de chimie, X. v, p. 481 -48a).

Lorsqu'on examine les faits à priori, cette distinction paraît convenable , cependant lorsqu'on en fait l'objet d'une étude approfondie , on ne peut l'admettre ni sans réserves, ni sans modifications. En effet, pour qu'elle fût complètement admis^ sible, il faudrait d'abord qu'elle fut parfaitement en harmonie avec les faits , et que , ensuite , la théorie admise pour l'expliquer, s'y prêtât entièremeiit : c'est ce qui paraît ne point être.

En procédant à l'examen des faits , on trouve le bisulfure de fer qui fournit un exemple si remarquable de dimorphisme : Fun, la pyrite, cristallise dans le système isoaxiqne*, l'autre ,

(1) Polymorphisme vienl de IIoXOç plusieun, et de Mo^ forme: corps qui affecte plusieurs formes.

(a) De Ài< deux, et de Mcp^T} forme: corps qui affecte deux formes. (3) Leçons sur la yhilosophiâ chimique, p. 317.

a8 COHSTITUTIOH DM COEPf •

lasperkisê^enétBillise dans le système trihortaxique ^ et Ton peut ajouter que la densité de la première est plus grande que celle de la seconde y mais ces corps nç jouissent pas seulement de propriétés physiques différentes : la sperkise, soumise à Tao» tion de Pair humide, Se transforme facilement en sulfate de fer ; la pyrite y au contraire , est fort lentement altérée dans les mêmes circonstances , et si Ton s*en rapporte aux études minéralogiques, elle se transforme définitivement en Umoniie oa hydrate de sesqui-oiide de fer en perdant complètement le soufre qu'elle contient. Les fers bisulfures sont-ils simplement polymorphes ou sont-ils isomères ? En prenant les exemples mêmes choisis par M. Dumas qui cite les oxydes modifiés par la chaleur , peut^on admettre exdusiyement qu'ils soient polymorphes? On sait que les propriétés chimiques du bioxyde aétain offrent assez de différence dans cette circonstance pour que Fun joue le r6le d'un acic^e et l'autre celui d'une biaise !

M. Berzélius avait distingué les corps polymorphes des corpa isomériques , en ce que ceux-ci conservent leurs propriétés dans les réactions chimiques, tandis que les autres les perdent; mais cela est dû à une circonstance qui permet d'en rendre un compte facile: si les corps polymorphes sont détruits parles réactions chimiques, c'est que ces réactions les font passer dans d'autres types; tandis que les tartrates et les paratartrates, par exemple, conservent leurs types en s'unissant à de nonveaux corps êimpUment par substitution. Cela tient à ce que l'on considère conune des acides des corps qui ont une constitution saline. Ainsi, l'acide tartrique et les tartrates appartiennent au même type , l'acide paratartrique et les paratartrates appartiennent à un aulre type qui est le même pour eux tous. Mais que l'on agisse sur ces corps à l'aide d'agens qui peuvent les détruire, et ils donnent/îifra/tf/ntf/i/les mêmes produits, parce qu'ils ont une même composîlion élémentaire.

Comme on le voit, les faits ne se prêtent pas à l'adoption de la théorie aussi facilement qu'on pourrait le penser; mais cela ne veut point dire que la distinction théorique soit toutà-fait mal fondée, il en résulte seulement qu'il est difficile de dire si des corps sont simplement polymorphes ou isomères.

On comprend facilement que le polymorphisme puisse être dûi la modification de Parrangement moléculaire; mais je ne puis admettre que cette modification ait lieu sans que les

i8oiiiEis; ap

jDiolécales elles-mêmes soient modifiées. En effet, la symétrie des cristaox est dne k celle des molécules, et si cenx-rlà ont une forme déterminée, c^est que la condition première de cette forme se trouve dans celles-ci. Reste à savoir maintenant si des molécules , d'une nature déterminée, peuvent se grouper de diverses manières sans se modifier, cela n'est pas probîdbJe. La relation de symétrie des molécules et des cristaux, consiste en, ce qu'ils ont des axes de mêmes natures, et que les axes des molécules, à quelque ordre qu'ils appartiennent, sont parallèles aux axes correspondans des cristaux, ou se trouvent dans leur continuité. Cette loi de symétrie est indiquée par les phénomènes optiques.

Les phénomènes de double réfraction et de polarisation sont eochalnés avec la forme des corps, ainsi que cela est démontré, notamment par les travaux de M. Brewster; mais ces phénomè* nés sont moléculaires, parce que les aies de double réfraction et de polarisation sont simplement parallèles aux axes des cristaux et se retrouvent dans tous les points où l'observation peut être faite. Cette relation remarquable indique évidemment le parallélisme des axes des molécules avec ceux des cristaux* Ainsi les axes des molécules sont nécessairement parallèles à ceux des cristaux qu^eUes constiiuentm Reste maintenant i savoir si des axes secondaires peuvent devenir des axes principaux. Cela ne peut-être admis qu'autant que la relation des axes des molécules se trouve changée soit dans le rappcwt de leur dimension, soit dans leur incidence relative ; car, ce qui a été dit pour un axe principal peut être dit également pour tous les autres axes, et ceci est une conséquence exacte et rigoureuse de la symétrie des cristaux; ainsi, dans un cristal cubique si les axes hexaédriques sont parallèles, il en découle nécessairement que les axes octaédriques et les axes dodécaédriques le sont aussi. Il résulte donc de cette observation que la forme des cristaux ne peut changer j quelque sorte Saxe que Von prenne pour axe principal^ sans que les molécules elles-mêmes éprouvât une modification.

Cependant il y a un cas particulier relatif au groupement des molécules octaédriques à axes inégaux qui permet de penser que des molécules identiques peuvent se grouper de deux manières différentes. En effet, soit la projection horizontale d'une molécule octaédrique du système rhombique

3o CONSTITITMOH DBS GOBPS.

OU trihortaxique ayant un axe normal au plan de projection $ cette moUécule donne alors un rhombe, et Ton voit que plusieurs de ces rhombes peuvent se grouper de deux manières différentes en conservant le parallélisme de leurs axes, comme cela esl indiqué dans les figures suivantes :

Les deux autres projections normales aux deux autres axes des cristaux octaédriques donneraient naissance à des figures du même ordre : or, dans ces deux cas, les cristaux appartien • draient encore au mime système^ seulement le premier grou* pement donnerait naissance à des cristaux prismatiques clivables parallèlement aux pans d'un prisme rectangulaire, et, k second, donnerait des cristaux cli vables parallèlement aux faces d'un octaèdre symétrique. J'ajouterai pourtant que l'é* quilibre qui résulte de ce dernier genre de groupement me parait le seul possible.

Quelle est donc l'altération qui produit les corps polymorphes et dans quelles limites cette. altération se trouve-t-elle renfermée ?.,. C'est une solution que Ton est en droit d'espérer , mais que l'on ne saurait aujourd'hui donner avec as^ surance. Toutefois , il pourrait bien se faire que le polymorphisme ne fût qu'un cas particulier de l'isomérie.

Les modifications que les molécules peuvent éprouver sont assez considérables : elles portent sur le nombre et la position relative de leurs élémens. L'isomérie peut même se faire sentir jusque dans les molécules secondaires et sans doute encore audelà. D'une autre part, les molécules peuvent se diviser ou se réunir en totalité ou en partie. Dans le premier genre d'isomë* rie, le nombre des molécules est conservé , dans le second il est changé.

Je ne rechercherai point ici quelles peuvent être les modifications qui produisent l'isomérie « je ferai seulement observer que , dans le polymorphisme bien constaté, il paraît y auoir conserifation du type molécalairey et simplement variation dans la relation des axes des molécules ^ que, dans l'isomérie sans*

laoMÉaiB. 3i

hangement dans le nombre des molécules , le type molécu* lire n'est pas le même 9 c'est«à-dire que les ëlémens des sysèmes moléculaires ont changé de nombre ou de position, ou de un et de Vautre à-Ia-fois. Et que, dans Tisomérie avec cbanement dans le poids ou dans le nombre des molécules, ce qui onduit auméme résultat, il peut se présenter plusieurs cas diffé* ens: un dans lequel le type moléculaire est semblable, comme ans les carbures d'hydrogène : G H, C9 H S9 C Ji H 4> C «e H le } n autre dans lequel il peut y avoir une relation de types qui fait ue les systèmes moléculaires qui en dérivent reviennent faci- •ment au type primitif ; c'est ce genre d'isomérie qui appar« ent généralement aux corps qui changent d'état : ainsi, la apeur de mercure est hémi-moléculaire relativement au mer^ ure liquide 9 et la vapeur de soufre, est tri-moléculaire relati* ement au soufre solide; c est-à-dire quune molécule demer-* ure liquide se partage en deux en passant a l'état de vapeur^ t que trois molécules de soufre solide, au contraire, se réu-» jssent pour former une molécule de vapeur. Le radical de l'a* ide citrique, qui subit tant de modifications dans ses combiaisons, appartient probablement à ce groupe. Il y a enfin un coisième cas dans lequel les molécules paraissent n'avoir u'une relation de poids indépendamment des autres condi* iOns de Tisomérie , comme celles de la naphtaline et celles de I paranaphtaline.

Il serait sans doute convenable de désigner les différens cas e polymorphisme etd'bomérie par des noms particuliers, soit oUectifs , soit spécifiques , mais il suffit de les avoir signalés ux savans; les noms viendront à mesure que des travaux en ligerontla création. Toutefois, en attendant, je conserverai i nom d'isomérie pour tous les cas dans lesquels les corps ^ yant une même composition ultime , ont cependant des pro* rîélés distinctes, à quelque ordre que ces propriétés appar* ennent, et Tisomérie sera divisée en trois parties principales^ omme cela est indiqué au tableau suivant :

XfOMCHU. .*

Ipoiensdemèines natures combiués dans le même rapport pondéral.

[ Mymerpbismeu Conservation du type moléculaire, modifi*

cations dans les propriétés apparentes,

Isomérie simple. Types moléculaires différens ayant un

même poids.

Isoroérie multi- Poids moléculaires multiples on souft* pie. multiples les uns des autres.

3a GOKSTITUTION D«8 COKW^

»Tâm»n det oorpf polymorpliM.

Les corps polymorplies ne sont point seulement mc^clifiéi dans leur forme, comme leur nom l'indique , ils le sont ausn dans leurs propriétés optiques, ainsi que cela devait être nécessairement, puisque cet ordre de propriétés est enchaîné à la forme des corps ^ ainsi donc, la chaux carbonatée, quand elle appartient au système ditriaxique , possède la double réfraction à un seul axe, et quand elle appartient au système trihortaxique , elle possède deux axes de double réfraction ^ comme cela a lieu pour tous les cristaux du même système* En général, le poids spécifique et la dureté subissent aussi des modifications : le calcaire rhomboédrique est moins dense et moins dur que Parragbnite. Ia caloriâté spécifique des corps polymorphes est généralement plus faible dans ceux qui ont une densité plus considérable. Ils peuvent aussi offrir des différences dans la manière dont ils se comportent avec les agens chimiques , mais en général ces différences portent plutôt sur rintensité de l'action que sur sa nature : l'oxyde de chrome calciné devient inattaquable par les acides ; il en est de même pour le sesqui-pxyde de fer , mais à un moindre degré. Cette différence dans l'intensité de l'action des agens chimiques peut indiquer une différence de structure , mais il ne faut cependant point y attacher une trop grande valeur , car il suffit que les particules d'un corps soient plus rapprochées pour que ce corps cède plus difficilement aux agens chimiques; il suffit même qu'un corps soit dans un état électrique semblable à celui de l'agent que l'on met en contact avec lui, pour que l'action chimique devienne nulle ou pri>sque nulle : l'acier peut être inattaqué par Tazotate hydrique dilué , mais il suffit de le mettre en contact avec un morceau de cuivre quelconque, pour qu'à l'instant même l'action s'exerce avec énei^ie ; le zinc pur, coulé récemment dans l'eau, est de tnême presque inat* taquable par le sulfate hydrique dilué. Quelquefois pourtant l'action chimique a complètement changé de nature chez les corps polymorphes , comme cela a lieu pour les bisulfures de fer et pour les bioxydes d'étain. Il pourrait bien se faire encore que les oxydes de chrome et de fer ne présentassent point le dimorphisme , et que les différences que Ion observe dans

. POLTMORPIISHB. 33

l'intensitë de racftion chimique , fussent dues à ce qu'on les compare à Pétat d'bydrate et à l'état anhydre.

Lorsque les corps ne cristallisent point, il peut donc y avoir d*autres propriétés que la forme, qui peuvent mettre sur la voie du polymorphisme.

Indépendamment des deux formes qye le soufre peut affecter, on le trouve encore amorphe, mou et d'un poids spécifique beaucoup plus faible que celui du soufire cristallisé. Le bisulfure de mercure , préparé par la trituration du soufre avec le mer- Cure, est noir ^ le même sulfure, préparé parla sublimation ou par voie humide, est d'une couleur rouge vif et constitue alors le vermillon même. Il est éminemment probable que le soufre mou et le sulfiire noir de mercure, quoique ne cristallisant pas, sont dans des états moléculaires particuliers. // résulte de cet ordre défaits que le polymoephismb, maigre son étymologie^se rapporte tout aussi bien à la forme moléculaire ^ qu^aux formes observables; sans cela , il faudrait un autre nom pour généraliser cette différence d'état dans lequel les corps peuvent se préisenter. On a proposé d'établir un groupe de corps amorphes; mais ces corps sans formes déterminables se rapportent au po* lymorphisme d'après l'idée générale que l'on en a , et c'est la signification trop précise du mot polymorphisme qui a pu faire naître Vidée de créer un pareil groupe. Il ne me paraît point convenable de l'adopter.

Pofymorphisme produit par une variation de température.^^ M. Mitscherlich , à qui l'on doit une suite de recherches si remarquables sur la constitution des corps, a été jusqu'à rechercher quelle pouvait être la source du polymorphbme. L'étude approfondie des propriétés du soufre lui a permis d'élucider beaucoup cette importante question. Il a vu que la seule variation de la température , toutes les autres circonstances restant les mêmes, suffisait pour que les corps fussent modifia de maDière à se présenter sous des aspects difiSérens : aônsi le soufre cristallisé naturellement , tel qu'on le trouve aux environs des volcans en activité, et le soufre que l'on fait cristalliser à la température ordinaire après l'avoir dissous dans le snlfide carbonique , se |irésentent sous forme d'octaèdres symétriques plus ou moins modifiés; tandis que les cristaux obtenus vers no, pendant la solidification du soufre en fusion, dérivent d'un prisme oblique à basea rhomboïdales, géomé*.

S4 covBmmum m» go&m.

triquement incompatible avec la totmè du âôtifre criétaUU^ k la tempfSrature ordioaire» (t)

L'a«dde anënieux, le bi-chlonire et le bi-iodttre de metcare ae préstntent anssl aous des formes incompatibles, selon qn'on les fjsiit cristalliser à des températures différentes î k la temp^* imtttte ordinaiHi 4 l'acide arsënieux se présente sotts forme d'octaèdres symétriques) lorsqu'il a été cristallisé par Sublimation, il est en octaèdres réguliers. Dans les mêmes circonstances, le b^hloifure et le bi-iodiire de mercure sont en prismes di*oitS rkomboïdattl ou en octaèdres à bases rectangulaires.

lie soufre cristallisé par fusion, Tadde arsénieux et le bl-iodate de mercure, cristallisés par sublimation, et le pbosphore néeemmeatfondu^sont d'abord transparenS ; mais lorsqu'on leH conserve, ik deviennent peu**à«peu opaques , et sont amenés ainsi è la atroeture qu'ils affectent à la temp^ratui'e ordinaire. Ceet eftt dAnontrë par l'observation microscopique du sotifre, et par l'opacité que prennent ses cristaux, opacité qui est due & une multitude de fissures dans lesquelles l'air vient s'interposer^ et s'oppose à la transmisaion de la lumièrCè Le phosphore limpide et incolore devient peu*à-peu blanc et opaque par une modification du même genre. Les couleUti du bi-iodure de mercure démontrent aussi ce fait de la manière la plus éttdente : préparé à la températute ordinaire, il est rouge; cristallisé par la sublimation, il est jaune. Ces derniers cristaux abandfloiiés è eut'-mèmes ou soumis à une simple trituration leprennent la couleur rouge.

Si l'on chauffe lentement du soufre jusqu'à le tnettre eu foaion) il est jaune, limpide et très fluide aussitàtqu'ila atteint cet état* Si on le chauffe davantage, sa fluidité diminue peu* à^-peu, jusqu'au point de ne plus couler qu'avec difficultl vers la température de ûtxo^k 260^; si à cette époque on le fait tomber dans l'eau, il y conserve dé la transparence, une oonsistahce molle, et possède en outre une élasticité assez grande pour qu'on puisse l'allonger en fils qui reviennent sur euz^mèmeéf lorsqu'on cessé de les tirer, comme cela aurait lieu pour du caoutchouc. Si on cotitinue à chauffer le soufré^ sa viscosité diminue, et il finit par entrer en ébuUition.

(0 Jtm, de MiUe et Je /thfs., t. uxr, p. 264.

»01TM0&»I8IIS« 35

Le sonfre raoU) ptdpré comme il vient d'être dit 9 revient pett4-pea à Tëtat de soufre dur^ identique avec celui (jui ft éié prépare à la température ordinaire. Si on le chauffe lente*^ ment, de manière à ce qu'il le soit également dans toute soa épaisseur, on trouve que, vers la température de ioo<>, il de* vient subitement solide*

L'arragonite est an calcaire, ce que le soufre prismatique est au soufre octaédrique; mais le calcaire présente cela de plus que le sotifre, qu'il parait pouvoir se former à des températures as^ ses distantes Tune de l'autre pour qu'il existe en dessous et en dessus des limites dans lesquelles se troure renfermée l'ezis* tenoe de Farragouite* Celle-ci offre une forme transitoire qui ne peut se produire que dans un espace de température de 100 à 400^ environ. Quand des cristauit de carbonate de cliaux prennent naissance à la température ordinaire, comme cela s'observe dans la formation des stalactites par la décomposition Spontanée du bicarbonate de dbaux, ou en fai^ saut râigir lentement la vapeur du sesqoicarbonate d'ammo* aiaqœ sur le chlorure de calcium en dissolution, il présente là structure cristalline rhomboédrique) quand on fond le mémo sel par la chaleur, sous une pression suffisante pour qu'il ne st décompose pas, il présente encore la même structure. Lorsque le carbonate de chaux cristallise dans l'eau bouillante, les cria^* taux que l'on obdent possèdent la forme del'arragonite* D*nne autre part, si l'on chauffe l'arragonite à une température iroisine du rouge, mais bien inférieure à celle à laquelle elle se^ mit décomposée, elle se détruit subitement, et si Ton examine au microscope les petits fragmens qui résultent de sa destruc* tion, on trouve qu'ils ont la forme rhomboédrique«

Les cristaux d'arragonite ne peuyent donc exister qu'entre deux limites de température asses rapprochées, et nous ot*^ frent, partout o& ils se trouvent, une notation thermométri* que que la nature nous a laissée pour juger la température . des roches qui l'avoisinaient lors de sa formation.

n faut pourtant ajouter à la comparaison de l'arragonite avec les autres corps polymorphes qui ont été formés dans des circonstances senîblables & celles où elle paraît avoir pris naissance, qu'elle se conserve parfaitement & la température ordinaire sans se détruire, et même sans perdre sa transparence; drconstance que ceux*là n'ont point encore présentée.

36 CONSTITUTION DBS CORPS.

L'oxyde de mercure est rouge orangé; lorsqu'on le chauffe îl prend une teinte brune presque noire avant de se décomposer. Il a éié dit plus haut que Tiodure rouge de mercure devient jaune par la sublimation. L'oxyde de zinc, l'acide colombique et le sulfate de soude anhydre^ sont blancs à la température ordinaire, et deviennent jaunes lorsqu'on les chauffe. L'acide hypoazotique^ incolore au-dessous de la température o^, devient jaune, puis orangé, puis rouge foncé, à mesure que sa température s'élève, et sa vapeur est d'un rouge foncé. Cette même vapeur est presque noire à looo de température, (i)

On doit à M. Frankenheim (a) une observation fort importante et qui vient à l'appui de l'explication de M. Mitscherlich, tout en démontrant le polymorphisme d'un fluide élastique. Ce savant a vu qu'en chauffant un mélange d'iodure rouge et d*iodure jaune de mercure, & une température infé* rieure à celle qui produit la modification jaune , l'on obtenait par la sublimation, des cristaux jaunes, et même des cristaux rouges de bi*Iodure de mercure : ainsi chaque modification polymorphique de ce composé donne une vapeur particulière, si l'on se place dans des circonstances convenables de température.

Les observations qui précèdent démontrent de la manière la plus évidente le rôle important que joue la caloricité dans la dynamique moléculaire. Elles conduisent à penser qu'un système moléculaire déterminé ne peut exister qu'entre certaines limites de température , qu'en dessous et au-delà de ces limites, les élémens qui le composent réagissent les uns sur les autres et prennent de nouveaux arrangemens conduisant à de nouvelles positions d'équilibre.

Influence de la pression et de la capillarité sur la production du polymorphisme. — Il résulte évidemment des observations qui viennent d'être rapportées, que la caloricité est le prii)cipal

(x) J'ai rattaché ici les changemens de couleur de Tacide bypoaxotique à une modification polymorphique; mais je pense plutât que ce changement est dû à de la vapeur rouge simplement dissoute dans le liquide incolore. Cette opinion pourra paraître extraordinaire, mais elle le sera moins si Ton songe que les vapeurs peuvent être dans un état moléculaire tout différent de celui des liquides qui les fournit , et qu*il est possible qu'elle soit retenue dans le liquide par uae espèce d'affinité.

(a) Joum»fur pract. chimie, xtt, p. x.

POLYlfOEPHISllB. 37

agent qui détermine le polymorphisme. Il est cependant probable qu'une pression variëe et que l'action capillaire sont aussi de nature à produire des modifications polymorphiques ou isomérîques; mais jusqu'à présent on n'en a pas d'exemple à citer. On verra plus loin comment on peut théoriquement se rendre compte de ces phénomènes éminemment remarquables.

Influence des corps étrangers sur la production du polpnor'" phisme^ — Il n'y a cependant point que la caloricité qui produise de pareilles modifications. La présence d'une substance étran^ gère suffit quelquefois pour changer la constitution d'un corps : ainsi, on a remarqué qu'il suffit d'ajouter une quantité de vapeur byponitrique, même des plus minimes, aaphosphure d'hydrogène PHs, pour le rendre immédiatement inflammable ; et M. Graham a vu qu'une très petite quantité de vapeur d'éther, ou d'une huile volatile, lui retirait cette propriété. Les agens que Von emploie pour dégager les corps des combinaisons où ils existent, peuvent aussi les séparer dans des états différens selon leur nature. L'hydrogène phosphore dont il vient d'être question pourra encore servir d'exemple. M. H. Rose nous a fait connaître que les chlorures de titane, d'étain et d'aluminium se combinaient avec le phosphure d'hydrogène PH^, inflammable ou non, et qu'on pouvait à volonté l'extraire de ces composés avec la propriété de s'enflammer spontanément à l'air , ou de ne point s'enflammer , quel que soit celui qui ait été employé pour le produire. Ainsi, Teau, une dissolution de potasse pure, ou de carbonate de potasse , ou de carbonate d'ammoniaque, ou de chlorure hydrique, chassent le gaz sans qu'il s'enflamme spontanément à l'air. Si, au contraire, on déplace ce gaz par l'ammoniaque liquide, il jouit alors de la propriété de brûler immédiatement par le contact de l'air, (i)

Apparition de lumière dans les modifications polymorphiques. ^M. Berzélius a remarqué que, lorsque l'on chaufie quelques antimoniates, la zircône, le sesqui-oxyde de fer et l'oxyde de chrome, ils paraissent tout-à-coup embrasés lorsqu'ils sont arrivés à une certaine température, et deviennent généralement moins attaquables par les acides. Cette lumière semble

(i) H. Rose, Ann. de ch.^ U u, p. f 5 et suiv.

38 GonsmuTioir vbs ooep3.

indiquer qu'il s'opère une modification dtnt la coDf titatkm mécanique de« tystèmet moléculaires de ces corps.

Si Ton dissont l'acide arsënieux ootaédriqoe dans le chlo*» rare bydrique, et si Ton entretient la dissolution à une tem» pérature d'environ &oo^ elle parait lumineuse pendant un temps assez considërable, et, quand ce phénomène a cessée tout Tacide arséaieux octaédrique se trouve changé en acide arsénienx symétrique. La lumière est sans doute encore ici développée par la réaction moléculaire qui produit le change» ment d'une forme dans une autre, (i)

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. . Bhomboèdre.

CriaialliaA pu di«o- Oieuèdrea rcetannUirei.

lutioD. ^

Jauoa ou mblimé. . SfMteae vhooiUqiia.

Soug* o« prép . è la Octaèdre* whm|»Iw>»Ii

Brookk* .

Pyrite . .

SperiiiM .

Sysièi que.

Syiiènae hortnlfiie.

Crinalliai à la lem. Oeuèdre qrniélrtqm. pér. «rdiMire. . .

— Priame tfaonboldal.

~ Oelaédre tégaUtw,

Calcaire

Arrafapite . . ,

Giobcrtite Bliemboèdce.

Sidéroie

JuDkériie.

— Uhomboèdra.

Cêrnfe (Bcadani). . Priime rbomboidai, Croeolat Priaaaea obfiq. riMMib.

"" Priamea i baaea earrétf.

— Prisme rboiBb.drwtdi lia*

aa'lLévy.J

— Rbonb. de io6« S6\

(i) H. Rose, Journal de pharmaeifi^ t. »iz, p. »oo.

UDiiâftu luma.

SrO.

CaO.

6»lt d« mvMt. SO3, M* 0, 7350 . ,

SoUrteéeiiiie. . . {SOs^ Zo O, , HO

^i»ted> p»M . SOj, WiO, 7 HQ

B«llM>Mdtfiae. . 80s, Zd Oy 7 HO

CroeolM PrimM droit riMoalMidal,

|oui de i6* «t an* 4MWfd«f9*|«n.

CrùtaJUté de fS ) ÇyfCinM héinipritMaiMW.

So" ie«ç, , , . , ^

Comme le fulfiue Comme If taible ^9 magn*

4«iiii|liéfw f • *

— . , . . . Piiim* riioo^ droit d» ai*

> Priimri i |>m«# carrée|, , OciaMre tjméuiaot'.

On peut joindre à ce tableau le pli09pliOfe blanc et le pbospbore limpide, Foxydc rouge de mercure el sa modification noire, quelques antimoniates, la zircAne, Poxyde de chrome, le sesqui-oxyde de fer, 1^ mnogèw et \e para-cyanogène, et enfin les hydrogènes phofphorÀ, inflammable et non inflaipmable, de la formule Hs P.

BzameB des oorpf piétentpat l'îfomém nmple.

Les corps qui présentent VUomerie simple ne sont point sans analogie avec les corps polymorphes. Comme eux, tk ont un mém^poidtf moléeojgire $t une même composition ukime} comme ei» Ib peuvmt aussi présenter des difflrvuees dam l'ensemMe de leurs propriétés physiques \ mai$ ils m d/jffèiwU uâeniieUwmii par h manier» dont leim moUçules s» îUtmni ê&tu l^influencêdêi mimêsagêns chimiques^ Cependant, amam c'est cette difféneBce qui lesearaetérise esseutîeUemwt, il peut arriver qu'ils se préseateut i nous avec des propriétés dont feusemble offre peu de difiSéreuces, Tels sont le formiat# «thàriçie et l'acétate méthylique ; ceê d^ux composés pewrcnt être représentés par la formule Cs Hs O4 ; mais A Ton vient à les mettre eu contact avec Thydrate de potasse, le premier 0e partage de manière à produire du formiate potassique et de l'alcool; le second donne de l'acétate potassique et de l'esprit de hois.

Presque tous les chimistes, et M. Dumas en particulier, ont pensé que ces réactions faisaient connaître la véritable coostl* taûmi de ^es sortes de corps, et qu'ils devaient par cela mAme être considérés, l'un comme du formiate d'éiher hydrique, et

40 GOirSTITUTION DBS COEPS.

Tantre, comme de Tacëtate dVther méthylique (i). Cette opinion peut être la représentation exacte de la vërité ; mais la seule chose que l'on puisse rigoureusement conclure de cette réaction, c'est que ces corps ont une constitution moléculaire différente, et cela suffit pour en établir l'isomérie.

Le formiate éthérique et l'acétate méthylique ont cela de singulier qu'ayant une constitution moléculaire différente, ils présentent une suite de propriétés qui offrent à peine les plus légères différences. Indépendamment de leur composition ultime et de leur poids moléculaire qui sont les mêmes, leur densité à l'état liquide , celle de leur vapeur, et leur point d'ébullition, sotit prescpie identiques •

Les corps connus qui se rapportent à ce groupe sont très peu nombreux, ils se trouvent réunis dans le tableau suivant :

p YT o ( Acétate méthylique.

^ ^e VA J popoji^ijj éthérique.

C3 AZ2 U4 O2 C3 Hs O

Urée.

Cyanurate ammonique,

Gyanate ammonique, hydraté.

Alcool.

Ether mélhylique.

Les corps isomériques qui appartiennent à ce groupe sont des corps réellement distincts, les différences que présente leur état moléculaire devraient les faire considérer comme étant absolument indépendans les uns des autres. En d'autres termes, si l'on pouvait déterminer rigoureusement la constitution moléculaire des corps, et si l'on établissait une classification fondée sur cette connaissance, les corps de ce groupe se trouveraient fort éloignés les uns des autres; cela deviendra peut-être plus sensible si l'on considère que, malgré l'identité de composition chimique de l'alcool et de l'éther d'esprit de bois ou éther méthylique, l'alcool a beaucoup plus d'analogie avec l'esprit de bois lui-même dont l'éther méthylique dérive, qu'avec ce même éther, quoiqu'ils aient une composition en

(i) Il semblerait, d'après la réaction précédeote, qife Tacétate méthylique et le formiate éthérique contiendraient de Valcool et de Tesprit de bois tout formés; mais il a été démontré que ces corps ne prennent naissance qu'en s'emparent de Teau d'hjdratation de Talcali employé )iour les décomposer. C'est celte eau qui entre dans les produits de la réaction et modifie leur composition.

I80MÉRIE SIMPLE. 4^

apparence fort différente, et cela, sans aucun doute, parce qu'ils ont une constitution moléculaire semblable , sinon identique.

La remarque qui précède peut encore servir pour établir que ce n'est point la composition chimique des corps qui occupe le premier rang lorsqu'il s'agit de les classer, mais que c'est bien leur constitution.

On rapporte encore habituellement à l'isomérie simple ou proprement dite quelques cas qui appartiennent plutôt au polymorphisme ; mais qui, cependant, ontune manière d'être toute particulière qui les distingue jusqu'à un certain point des corps polymorphes. Les corps qui font partie de ce groupe sont form^ de molécules que les chimistes considèrent comme salines, et dans l'intérieur desquelles on peut opérer des substitutions basiques ou métalliques. Ces corps sont réunis dans le tableau suivant :

et U3I O5À I

Tartrates.

Paratartrates.

r» « /^ A I Malales.

C4 Ha 05a j Q„^j|^„ citrates.

* * I Fulmioates.

Chacun des genres de combinaison qui se trouvent inscrits dans ce tableau a probablement une constitution qui lui est propre et qui l'accompagne dans toutes les combinaisons qu'il peut former par substitution. Ainsi tous les tartrates du même ordre, c'est-à-dire contenant des bases isarithmiques, auraient la même constitution, et cela est évidemment prouve par les réactions chimiques qui permettent de les transformer les uns dans les autres, et les différences physiques que les tartrates pourraient présenter les uns à l'égard des autres, seraient de l'ordre du polymorphisme. Seulement le polymorphisme ne s'appliquerait point à des corps ayant la même composition chimique, mais bien à des corps ayant la même constitution : c'est ce que plus loin, on trouvera sous le nom à*hét€romorphisme. Lorsque l'on compare un tartrate avec un paratartratc, ou un malatc' avec un citrate de même basC} il y a dimorphisme ; mais ici le dimorphisme est dû bien évidem^ ment à une différence dans la constitution des molécules, différence qui est probablement due elle-même à ce que les

4a GoiritnTVTioii »■• corps.

parties oonitituantes des molécules n'oocupent pas la ménM position dans chacun des types mécaniques*

C'est sans doute à risomërie qu'il faut rattacher les composés qui «ont formés par le lii*oiyde d'étain obtenu» soit en jfaisaot réagir Tacide azotique sur Tétain, soit en décomposant le chlorure stannique par un alcali ^ car ces composés qui pa-» raissent identiques, quant à leur composition» renferment cependant lacide stannique ou le bi-oxide d'étain dans des états particuliers» puisqu'on peut les en extraire dans des états différons en faisant usage des mêmes moyens. Quant aux deux corps, pria isolément» ils offrent sans doute une différence plus grande que celle qui produit ordinairement le dimorphisme ) car il est probable que ces corps n'appartiennent pas au même type moléculaire.

Xzamon des eorpt préfentaut risoniéne woMgi*»

Dans l'isomérie multijde» comme dans les autrSs genres d'isomérie» la composition ultime est la même; mais les poids moléculaires sont différées et se sont présentés jusqu'à présent dans des rapports assez simples. Malgré la différence des poids moléculaires, les corps appartenant à ce groupe se transforment quelquefois si facilen>ent les uns dans les autres qu'ils paraissent être une même substance simplement modifiée» tandis qu'il en est qui sont si. loin de présenter de telles analogies qu'ils paraissent être des corps réellement distincts* Des oofOr sidératioos de cette nature permettent de les diviser en quatre groupes principaux.

I. Dans le premier groupe viendront se ranger des corps qui» malgré la différence de leurs poids moléculaires paraîtront cependant appartenir à des types semblables (i). Ces corps sont les carbures d'hydrogène C H, C^ Hs» C* H*» C\% His^ To** léène Cs Hs» l'élééne C9 Hs*» le citrène Cs H4» et le térébène Cio Hs*

La similitude des types auxquels appartiennent ces copn est fondée sur la manière dont ils se comportent dans les com»

(i) Le mot semblable est pris ici dans TaecepUon que lui donneot les géomètrety il est diftiBCt en mot iaentiqtte. Il indtqae une simple rebtisii et bob point riikntiJé.

binaûoDS chimiqii9ft« Il mt ëminemment probable qa'ils sont isotomiques et que la ooildeiisation a lieu dans lea molécules secondaires. C'est cette condition qui fait, par exemple , que le r6le dynamique du carbure d'hydrogène Ci Hs est le piéme que celui du carbure Gis His dans les êj$tinK^ moléenlaires dont ils font partie.

Cette observation qui me paraît bien/ondée est la démonstration la plus évidenU de^ V existence dfis molécules de plusieurs or* dres dans un mime système moléculaire.

II. Si l'on admet, comme cela est très yrakeinblable, que, sous des Tolum«s égaux et dans Les mêmes circonstances de pression et de températurCi les fluides élastiques contiennent sensiblement un piéme nombre de molécules, il est fiictie d'en déduire les poids relatifs de ces dernières, car il en découle qu'ils sont dans les mêmes rapports que les densités de ces fluides. D'une autre part, si l'on considère que la caloricité spécifique des covps est en raiscm inverse de leur poids mo» lëenlaire, on a un autre moyen de déterminer le poids de molécules dans un état quelconque. Si l'on compare les résuL» tats donnés par ces deux méthodes , en opérant toutefois sur des corps pris dans des états différens , soit solides , liquides ouà l'état de vapeurs , on trouve qu'ils ne sont point identic|ues , mais que les poids obtenus sont toujours dans des rap# ports simples. Il résulte évidemment de cette comparaison , on que les deux méthodes ne donnent pas les résultats que l'on avait supposés, ou que les molécules des corps se divisent ou s'unissent quand ils changent d^état. Cette dernière suppo* sition est plus probable que la première. Il résulte donc de (sette observation que les modifications que les corps subissent en changeant d'-état appartiennent à l'isomérie, et, dès i833| Ampère et moi nous l'avons signalée en même temps et cha* cun de notre c6té (i).

J'ai réuni dans le tableau suivant quelques exemples remarcjuables de ce genre d'isomérie :

(i) intreducdùn à Véimt de le shimiêf p. 3t.— Même stleMHfiqtœ mdmipidlêg %rei84o, p, i85.

CONSTITUTION DBS COEFS.

VOMS DIS fUMVAVeM.

MoTCim» ••••••••

Cioabre

Proto-chlorure d« mercure

Efu

Bi-chlorure de mercure. .

fii-iodui-e de mercure . . •

lod

Arsenic

Chlorure phosphoreux . .

<— arsénieuz. . . .

Soufre

Bî-chlorure d*étain. . . .

Chlorure de ttlaoe ....

Phosphore

Acide anéflieux

VOXm MOLioDLAIiBS

BAPPOATS

A l'èlal MlM*

AriiM4«fluië«

DIS POIOS

MiU9»de.

«iMique.

MOLicVL.

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