CHAPITRE XI

Avant de faire connaître le procédé qui nous parait le plus rationnel, et en môme temps le plus exact, pour séparer et, au besoin, pour doser le brome contenu dans une eau quelconque, nous allons rappeler succinctement les principaux travaux qui

ont été entrepris à cet égard, en commençant par celui qui a servi à M. Balard pour découvrir le brome.

Lorsqu'on traite une lessive de cendres de fucus par de l'eau de chlore et de Teau d*amidon, on observe une zone bleue produite par Tiodure d'amidon, tandis qu'en dessus il s'en forme une autre d'un jaune prononcé. Celle-ci consiste en brome qui a été déplacé par le chlore. Si on ajoute au mélange une certaine quantité d'éther, ce dernier se colore fortement en jaune, en se chargeant seulement de brome libre. On arrive ainsi à dissoudre tout le métalloïde qui, avant le traitement par le chlore, était en combinaison avec les alcalis fixes.

Le mode opératoire indiqué par M. Balard est à peu près le seul qui ait servi depuis à isoler le brome des eaux. Nous devons cependant citer encore les suivants.

Dix ans après la découverte de M. Balard, M. Piria ^ a conseillé un nouveau procédé, basé sur la différence de solubilité du bromure et du chlorure de baryum dans l'alcool absolu. Ce véhicule dissout facilement le bromure de baryum et il n'exerce aucune action sur le chlorure de la même base. L'eau est évaporée jusqu'à siccité, puis le résidu est mis en digestion avec de l'alcool à 35° C, qui ne dissout que les chlorures et les bromures alcalins. La solution alcoolique est évaporée à siccité, et le résidu, parfaitement pulvérisé, est placé dans un matras luté, auquel est adapté un tube en S et un tube recourbé plongeant dans une solution aqueuse de baryte. On verse de lacide sulfurique par le tube en S, et on élève graduellemennt la température. Il se dégage des acides bromhydrique et chlorhydrique qui se rendent dans Teau de baryte, où ils forment du chlorure et du bromure de baryum. L'excès de baryte caustique est séparé à l'aide d'un courant d'acide carbonique, et lorsqu'on a isolé le précipité de carbonate de baryte par le filtre, on concentre la liqueur à siccité. Le résidu, forcné de chlorure et de bromure de baryum, est placé dans un flacon bouché à rémeri avec de l'alcool absolu, qui s'empare seulement du bromure de baryum. Ce sel, redissous dans l'eau et décomposé par le nitrate d'argent, donne du bromure d'argent, dont on détermine le poids, partant celui du brome.

1. Répertoire de chimie et de physique^ de MM. Martin et Gautier de Claubrj, t. I, p. 185.

RECHERCHE ET DOSAGE DU BROME OOil

Gomme M. Balard, Dapasquier s*est servi, pour déplacer le brome, de l'eau chlorée ; mais il a fait observer qu'il est important de n'ajouter le réactif qu'en quantité strictement nécessaire, afin d'éviter la formation du chlorure de brome, puis de détruire les sulfures alcalins qui peuvent se trouver dans le résidu salin. Pour ce dernier cas, il emploie une solution de sulfate de zinc, qui donne lieu à du sulfure de zinc insoluble ; les sulfures alcalins ayant seuls la propriété de s'opposer à la manifestation du phénomène de coloration que le brome mis à nu présente avec Téther.

 partir de ce moment, plusieurs chimistes se sont livrés à un grand nombre de recherches,, ayant toutes pour but de déterminer rigoureusement la quantité de brome mélangé avec le chlore dans les eaux. Ainsi, M. Heine détermine approximativement la quantité de ce métalloïde contenue dans les eaux salines, en le déplaçant par une addition progressive d'eau chlorée et en l'évaluant par l'intensité de la coloration qu'il communique à un volume déterminé d'éther.

H. Rose a indiqué, le premier, que lorsqu'on faisait passer un courant de chlore sur un mélange de chlorure et de bromure d'argent fondus et maintenu ainsi pendant l'opération, on déplaçait tout le brome, et son équivalent d'argent était converti en chlorure. Pour cela, le mélange des deux sels, recueilli le mieux possible, est desséché, fondu et exactement pesé, puis placé dans un tube à boule, que l'on relie à un appareil dégageant du chlore pur et sec pendant tout le temps de la réaction. OnchaufTe le tube à boule à Taide d'une lampe à esprit de vin, et lorsqu'on juge que tout le brome a été entraîné par l'excès du chlore, le chlorure d'argent est enlevé du tube et pesé de nouveau. La différence résultant des poids atomiques du chlore jet du brome indique la proportion de ce dernier. Pour cela, on multiplie la diminution (l'équivalent du brome étant plus élevé que celui du chlore) par le coefficient 4,7947, qui représente l'équivalent du brome divisé par la différence des équivalents du brome et du chlore.

Le procédé de H . Rose, sur lequel nous reviendrons encore, a été l'objet de quelques critiques de la part d'expérimentateurs qui. tout en convenant de la justesse de la réaction annoncée, ont vu qu'il n'était pas à l'abri d'une grande chance

Lbfort, 2* édition. 39

dlO ANALYSE CHIMIQUE

d'erreur, puisque 1/4 de milligramme enplusouenmoins représentait une différence de 50 pour 100 : en outre, M. Fehling démontra plus tard que ce procédé, excellent lorsqu'on opérait avec une certaine quantité d'un bromure alcalin, n'était pas assez sûr pour le brome existant dans les eaux minérales, c'està-dire en minime proportion.

M. Fehling préfère les deux moyens suivants, dont l'un n'est autre que celui de M. Heine, mais modifié comme nous allons le voir*

i^ On commence par préparer dix liqueurs d'épreuve contenant depuis 0,002, jusqu'à 0,020 de bromure de potassium, dissous dans 60 grammes d'eau. Les solutions sont placées dans des tubes longs, avec un volume égal d'éther. On y ajoute ensuite avec précaution de l'eau de chlore, jusqu'à ce que la teinte de la liqueur d'épreuve soit à son maximum d'intensité. On obtient donc ainsi une échelle de nuances d'une intensité progressive.

D'une autre part, le résidu salin de l'eau à essayer est traité par l'eau et le Uquide est étendu, jusqu'à ce qu'il représente 60 grammes ; on y ajoute un égal volume d'éther, et de l'eau de chlore. En comparant la teinte de l'éther brome avec les liqueurs d'épreuve, on arrive à apprécier d'une manière, sinon très-exacte, du moins très-approximative, la proportion du bromure de Teau minérale.

Disons tout de suite que le sulfure de carbone est préférable à l'éther ou au chloroforme pour dissoudre le brome mis en liberté par le chlore : ainsi, suivant M. Fresenius, une dissolution ne contenant qu'un trente millième de brome à l'état de bromure de potassium, traitée parTeau de chlore, ne communique pas la moindre coloration à l'éther ou au chloroforme, tandis que le sulfure de carbone en reçoit une teinte jaune parfaitement visible.

Mais si le bromure est accompagné d'un iodure, il faut, au préalable, éliminer l'iode en ajoutant un peu d'acide hyponitrique et une goutte de sulfure de carbone qui s'empare de l'iode déplacé ; ce n'est qu'alors qu'on peut procéder à la séparation du brome.

^ H. Rose avait avancé que, lorsqu'on traite une eau minérale bromurée et acidulée au moyen de l'acide nitrique par une

quantité insufQsante de nitrate d'argent pour précipiter tout le brome et le chlore^ les premières portions du dépôt renfermaient tout le chlore; et si, après avoir séparé le chlorure d'argent, on ajoutait une nouvelle quantité de nitrate d'argent, on produisait du.bromure d'argent : d'après M. Fehling, on obtiendrait un résultat tout opposé. Ce chimiste conseille donc d'opérer ainsi : on verse par fraction le nitrate d'argent dans le liquide renfermant le bromure et les chlorures alcalins ; on recueille le premier précipité, formé de beaucoup de bromure et d'une petite quantité de chlorure d'argent. Ce mélange est recueilli, lavé, desséché et fondu ; après en avoir pris le poids, on l'introduit dans un tube à boule que l'on adapte à un appareil dégageant du chlore pur et sec. On déplace par ce moyen tout le brome, comme nous venons de le dire.

Au lieu d'eau de chlore pour déplacer le brome et en constater seulement la présence, M. Alvaro Reynoso se sert d'eau oxygénée. On place dans un tube fermé par un bout, un morceau de bioxyde de baryum, de l'eau distillée, de l'acide chlorhydrique et enfin un peu d'éther. Dès que Voxygène commence à paraître, on ajoute le résidu de l'eau dans lequel on suppose l'existence d'un bromure. En agitant le tube, le brome mis à nu se dissout dans Téther, auquel il communique une teinte rouge plus ou moins prononcée. Ordinairement, cette opération s'exécute en même temps que la recherche de l'iode : pour cela, on ajoute de l'empois d'amidon. La présence de Tiodure d'amidon ne s'oppose en rien au phénomène de la coloration de l'éther par le brome.

M. 0. Henry a encore publié deux procédés, à l'aide desquels on parviendrait à reconnaître puis à doser le brome contenu à côté du chlore dans les eaux. Voici d'abord le premier, exécuté en commun avec M. Boutron, dans leurs analyses de l'eau de la mer Morte.

Dans 40 grammes d'eau de mer, ces chimistes ont versé un excès de nitrate d'argent, fortement acide. Le précipité mixte de chlorure et de bromure d'argent parfaitement lavé a été placé dans une capsule de porcelaine avec du zinc en excès et de l'acide sulfurique étendu. Ils ont eu pour but de dégager le chlore et le brome de leurs combinaisons avec l'argent, et de

les convertir en chlorure et en bromure de zinc solubles. Le liquide a été concentré à une douce chaleur, puis introduit dans une éprouvette étroite, avec de l'éther sulfurique : en ajoutant de Teau chlorée à Taide d'une pipette, M. 0. Henry et Boutron ont vu le véhicule éthérique prendre une teinte jaune clair, indice certain de la présence du brome. Cette opération peut également se faire avec le résidu des eaux minérales dans lesquelles on a intérêt à rechercher Tiode, mais alors on ajoute avec Téther un peu d'empois d'amidon, afin de fixer Tiode à rétat d'iodure bleu d'amidon.

M. 0 . Henri a appliqué encore ce procédé au dosage de l'iode et du brome. Pour ce dernier, il conseille de prendre Téther brome et de l'agiter avec une solution acide de nitrate d'argent : il se produit du bromure d'argent qu'on recueille, lave, sèche et pèse.

M. Usiglio a donné un procédé qui a beaucoup de ressemblance avec celui de MM. 0. Henry et Boutron. Le chlore et le brome précipités en totalité par le nitrate d'argent acidulé, sont recueillis à l'état de chlorure et de bromure qu'on sèche parfaitement sans les fondre. On en détermine le poids et on les réduit à l'aide du zinc et de l'acide sulfurique faible. L*argent métallique obtenu ainsi est de nouveau dissous dans Tacide nitrique, et converti en chlorure d*argent par l'acide chlorhydrique. Ce sel est séché, puis pesé comme précédemment. Comme l'équivalent du brome est plus élevé que c^lui du chlore, il en résulte une diminution de poids qui représente, d après le calcul que nous avons fait connadtre plus haut, le brome primitivement combiné. Il est bon d'ajouter que le succès de cette opération réside dans la réduction complète du chlorure et du bromure d'argent. Pour arriver à ce but, on laisse le zinc et Tacide sulfurique en contact pendant plusieurs jours avec les sels : on agite sans cesse et on y verse de Tacide sulfurique de temps à autre.

La recherche du brome peut encore s'efiectuer par le procédé que M. Grange a signalé et qui est basé sur ce que l'acide hyponitrique isole l'iode des iodures, sans attaquer les bromures. Après qu'on a mis l'iode en liberté par Tacide hyponitrique et qu'on l'a dissous à l'aide du chloroforme, on reprend le liquide acide par de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique.

Le brome qui se sépare est absorbé par une nouvelle quantité de chloroforme. M. Gçange reprend cette solution bromée par le nitrate d'argent et le bromure d'argent est lavé, séché et pesé.

Nous décrirons au sujet dellode, le mode que MM. 0. Henry fils et Humbert emploient pour reconnaître le brome à l'aide du bromure de cyanogène.

M. Mitscherlick a encore pensé que l'on pouvait découvrir la plus légère trace de brome par Tanalyse spectrale, mais cette expérience demande une très-grande habitude, car la bande produite par le brome n'est pas toujours d'une netteté parfaite et peut être mal interprétée.

En résumé, le moyen de reconnaître et de doser le brome dans les eaux minérales, dites bromurées, parmi lesquelles se range l'eau de mer, ne présente pas de grandes difficultés; mais il en est autrement des eaux douces et des eaux minérales ordinaires. Dans celles-ci, nous croyons que l'analyse qualitative seule du métalloïde est praticable, et c'.est toujours en pré* cipitant les eaux par le nitrate acide d'argent, déplaçant le brome par le chlore et le dissolvant par le sulfure de carbone, que Ton arrive à un résultat satisfaisant. En admettant, ce qui nous parait loin d'être démontré d'une manière évidente, que toutes les eaux douces, de quelque nature qu'elles soient, contiennent du brome, on ne pourra entrevoir ce métalloïde qu'en précipitant un très-grand nombre de litres d'eau.