SES DÉRIVÉS

La déterniiûatioû du soufre dans les eaux minérales a donné lieu depuis bientôt vingt ans à des travaux importants, et quoique les analystes ne soient pas encore parvenus à doser d'une manière irréprochable Tacide sulfhydrique» les sulfures alcalins et les composés oxygénés du soufre inférieurs à l'acide sulfurique, on ne peut cependant s'empêcher de dire que la question a fait un très-grand pas : on constate aussi que de ces recherches est sortie une connaissance beaucoup plus grande des composés sulfurés existant dans les eaux.

L'importance du sujet que nous traitons dans cet article nous met dans l'obligation de faire un historique des principaux procédés indiqués jusqu'à ce jour pour apprécier la nature et la quantité des principes sulfurés.

Dans une eau sulfurée, on peut avoir à séparer et à doser tout à la fois et souvent isolément :

l® L'acide sulfhydrique ;

2" Un monosulfure alcalin ;

3* Un sulfhydrate de sulfure ;

4° Un polysulf ure alcalin ;

5* Un hyposulfite.

La propriété que possèdent les sulfures alcalins de produire avec certains métaux des sulfures insolubles dans Teau et dans quelques agents chimiques, a été mise la première à profit pour doser le soufre des eaux minérales. C'est ainsi que les sels de plomb, d'argent, de cuivre, de fer, de zinc et de manganèse ont été tour à tour proposés.

Depuis longtemps Grottbuss a conseillé de précipiter le soufre à Taide du nitrate d'argent ammoniacal. Ce sel forme du sulfure d'argent insoluble, tandis que les autres sels argentiques qui se sont également précipités (carbonate, sulfate, phosphate, chlorure, etc.), se dissolvent dans l'alcali du réactif: mais, comme à la faveur de l'ammoniaque il se dépose également des

sels de chaux et de magnésie, GroUbuss a recommandé de reprendre le sulfure d'argent et de le décomposer au rouge. L'argent métallique redissous dans Tacide nitrique est de nouveau précipité par un sulfure alcalin, et le sulfure d'argent repro* duit est desséché à une basse température, afin de volatiliser son eau d'interposition. En défalquant le poids du filtre, on obtient celui du sulfure d'argent^ et le poids de ce dernier sert, par un calcul très-simple, à déterminer le poids du soufre.

Cette méthode sur le compte de laquelle nous aurons l'occasion de revenir, car nous la considérons encore comme la meilleure, permet seulement de connaître la quantité totale du soufre, mais nullement l'état sous lequel ce corps existe dans une eau, d'acide sulfhydrique, de mono ou de polysulfure par exemple.

C'est afin de lever cette difficulté que Ton a indiqué tour à tour le vide ; certains sels de zinc, de fer, de manganèse ; l'acide arsénieux ; le mercure, l'argent métallique, etc. , qui précipitent tantôt le soufre des sulfures, tantôt le soufre de l'acide suifhydrique : nous reviendrons sur ce sujet dans un article spécial.

Plus tard Longchamp annonça que le sulfate acide de cuivre était un réactif excellent pour précipiter à l'état de sulfure tout le soufre des eaux sulfurées, à l'exclusion des autres sels. Mais ce procédé, d'une exactitude plus que douteuse, ainsi qu'on Ta montré depuis, n'a pas été suivi par les analystes. Il suffit de se rappeler la prompte oxydation du sulfure de cuivre pendant les lavages, et surtout pendant la dessiccation du précipité, pour s'apercevoir que l'innovation de Longchamp n'était pas heureuse. Depuis longtemps déjà M. Desfosses avait conseillé l'acétate acide de cuivre pour le même usage.

Pour désulfurer complètement les eaux, M. Filhol préfère f acétate de zinc, et Réveil le sulfate neutre de cobalt. Ces sels seraient à coup sûr excellents, vu le peu de solubilité de leurs sulfures dans l'eau, si les eaux minérales ne contentent pas également des carbonates capables de donner lieu à des carbonates de zinc et de cobalt, et si les sulfures de ces métaux n'étaient pas solubles dans les acides minéraux. M. Cazin nous semble avoir heureusement tourné la difficulté en se servant de nitrate de cadmium, dont le sulfure est à peine soluble dans les acides.

On a ensuite indiqué de séparer le soufre des eaux sulfurées à Tétat de sulfure d'arsenic. Pour cela, on dissout de l'acide arsénieux bien pur dans Tacide chlorhydrique, et la liqueur, versée dans Teau à analyser, donne un dépôt de sulfure jaune d'arsenic. Mais ce sel est loin d'être insoluble dans l'eau ; ensuite il se dépose avec une lenteur extrême, suivant la nature du principe sulfuré naturel. Ainsi Fontan a observé qu'avec les eaux minérales accidentelles ou calciques, l'acide arsénieux donnait tout de suite et sans Taddition d'un acide minéral un précipité de sulfure d'arsenic. Au contraire, avec les eaux sulfurées Bodiques, la précipitation du sulfure ne se fait pas immédiatement, et l'addition d'un acide minéral devient indispensable. De notre côté, nous avons traité certaines eaux minérales indiquant déjà par les sels de plomb et d'argent la présence évidente d'un composé sulfuré, mais par la solution d'acide arsénieux, il ne s'est formé aucun trouble appréciable.

Nous signalerons seulement en passant le mode qui consiste à doser d'abord la quantité d'acide sulfurique contenu dans une eau sulfurée, et à faire passer dans un autre volume d'eau un courant de chlore en excès, afin de transformer le soufre à l'état d'acide sulfurique, puis de précipiter ce dernier à l'état de sulfate de baryte ; la différence dans les deux résultats obtenus représente le soufre d'après les calculs employés dans cette circonstance.

Les écarts assez grands que l'on obtenait par les procédés que nous venons de rappeler faisaient vivement désirer que l'on indiquât enfin un mode d'opérer pour le moins aussi rationnel,, et surtout d'une exactitude plus rigoureuse ; mais nous allons voir que, malgré des travaux récents très-remarquables, la solution définitive de ce difficile problème est encore à trouver.

Dans le cours de l'année 1839, Dupasquier, de Lyon, annonça qu'il était facile de doser le soufre contenu dans les eaux à l'état d'acide sulfbyârique ou de sulfures solubles, au moyen de l'iode. De nombreux essais entrepris sur les eaux d'Allevard, lui démontrèrent que l'iode déplaçait de l'acide sulfhydrique et des sulfures alcalins, une proportion de soufre égale à celle de Tiode employé. Avec l'acide sulfhydrique, il se produit de l'acide iodhydrique et il se dépose du soufre. Avec les

monosulfures alcalins, la réaction a lieu de la même mimiëre; seulement Tacide iodhydrique est remplacé par de Tiodure de sodium, qui représente exactement l'équivalent des sulfiires alcalins.

Afm d'éviter une grande perte de temps pour séparer le soufre précipité et le doser comme tel ou bien encore en le convertissant en acide sulfurique, Dupasquier eut recours à la méthode dite des volumes, et il appliqua à l'appareil servant à ce goire d'essai le nom desiUfhydromètrey que Fontan a changé depuis contre celui de siUfuromètre ^

La sulfurométrie était à peine connue que Fontan s'aperçut qu'elle offrait plusieurs chances d'erreurs assez graves. Il vit, par exemple, que cette méthode n'était sensible qu*à la condition d'avoir à analyser des eaux chargées exclusivement d'acide sulfhydrique ou d'un monosulfure alcalin ; mais lorsqu'à côté de ces substances, il se rencontre des sulfites et des hyposulfites alcalins, l'iode absorbé ne représente nullement le soufre déplacé. Fontan remarqua, en outre, que la température de la source avait une influence très- grande sur le résultat, et que l'on pourrait ainsi commettre des erreurs allant jusqu'à 1/5.

Le temps, disons-le ici, s'est chargé de confirmer les observations de Fontan, et de plus, d'en faire naître de nouvelles.

Les remarques de Fontan ont eu pour résultat de mettre les chimistes en garde contre certaines réactions qui s'opèrent lorsque Tiode réagit non*seulement sur les principes sulfurés, mais encore sur les autres parties constituantes des eaux. M. Filhol, dans ses nombreuses analyses de sources minérales pyrénéennes, a parfaitement démontré que, sous l'influence des matières à réactions alcalines et naturelles des eaux sulfurées, il y avait une absorption sensible d'iode, et de la mèrae manière qu'avec les sulfures. Il a vu, par exemple, que 3<%03 seulement de carbonate de soude par litre élevaient considérablement le degré d'une eau sulfurée, et qu*il en était de même des silicates. Pour remédier à ce premier inconvénient,

1. A Texemple de Fontan nous remplaçons dans le cours de cet ouvrage le nom de Balfbydromëtre par -celui de sulfuromètre, qai exprime mieux que le premier l'emploi réel que l'on fait et le résultat qu'on attend de cet instrument. Tous les chimistes savent en effet que dans le plus grand nombre des eaux minérales sulfurées la solution (i(rée d'iod€ a pour but de doser non l'acide sulfbjrdrique, mais le soufre.

M. Filhol a proposé, le premier^ de séparer les carbonates et les silicates solubles avec le chrorure de baryam, sel sar lequel Viode n*a pas d'action. Une fois le carbonate et le silicate de baryte enlevés, il fait alors Tessai sulfurométrique. M. Leconte préfère l'acide chlorbydrique au chlorure de baryum , qu'il ajoute jusqu'à réaction acide de Teau minérale.

La teinture alcoolique de Dupasquier se dilatant plus facilement et d'une manière moins uniforme que Teau, M. Filhol se sert d'une solution normale iodée composée ainsi :

Iode fondu 3 gram.

lodure de potassium fondu et sans excès de base. 2,5 Eau 100 ce.

Plusieurs chimistes considèrent avec raison que cette solution peut acquérir un plus grand degré de sensibilité si elle est moins concentrée. Pour cela, on y ajoute en plus la moitié ou son propre volume d'eau distillée , afin d'obtenir une liqueur 5 fois ou 10 fois plus faible. Gomme chaque degré du sulfuremètre correspond à 0^,001 d'iode, la solution au 5® représente 0«^0005 et la solution au 10% 0«%0001 de métalloïde.

Telle qu'elle est formulée, cette liqueur peut aussi bien servir pour les eaux sulfurées froides que pour celles qui sont à une température élevée^ seulement on renverse le mode opératoire, comme nous le dirons plus loin.

La liqueur normale de M. Filhol présente l'avantage de se conserver beaucoup plus longtemps que celle de Dupasquier, et de ne pas donner de l'iodoforme avec les carbonates et les silicates dont la réaction est souvent alcaline dans les eaux sulfurées sodiques. D'autre part, la liqueur de Dupasquier conservée pendant un certain temps donne lieu à de Téther iodhydrique, qui est sans action sur les sulfures et l'amidon. Du reste, M. Filhol recommande, pour être plus sûr de sa liqueur, de ne la préparer qu'en petite quantité à la fois et peu de temps avant de s'en servir.

Enfin, et c'est par là que nous terminons cet exposé, M. Maxwell Lyte dose le soufre des eaux minérales de la manière suivante. On commence par préparer de l'hyposulfite double d'argent et de soude, avec excès d'hyposulûte de soude, en traitant du chlorure d'argent par l'hyposulfite de soude dissous

dans une petite quantité d*eau. Ce réactif se conserve très-bien, surtout si on y ajoute un excès d'ammoniaque. En versant un léger excès de ce sel dans une eau sulfurée on en précipite du sulfure d'argent, que Ton recueille à la manière ordinaire et que Ton pèse comme tel ou bien qu^on convertit en chlorure d^argent.

L'emploi de Thyposulfite double d'argent et de soude est-il préférable au nitrate d'argent ammoniacal? Dans tous les cas il n'indique pas mieux que ce dernier la forme sous laqueUe le soufre existe dans une eau.

La sulfurométrie est, de tous les procédés que nous venons de passer en revue, le plus simple, et comme elle est à la portée des personnes les moins versées dans la pratique de Tanalyse chimique, elle donne, en ce qui concerne les eaux minérales, des résultats sufSsanmient satisfaisants : voici comment elle se pratique.

Et d'abord donnons la composition des réactifs et la liste des instruments qui font partie d'une boite sulfurométrique.

1* Un sulfuromètrej ou tube gradué d'un centimètre ~ de diamètre et d'une longueur de 30 à 35 centimètres environ. Ce tube {fig, 37), terminé en pointe par sa partie inférieure, est divisé en degrés et en dixièmes de degré. Chaque degré représente un demicentimètre cube d'eau distillée. Le plus ordinairement ce tube comporte 15 degrés entre les deux points extrêmes de l'échelle, ce qui lui donne une contenance de 10 centimètres cubes. La liqueur normale est versée dans cet appareil, et on note exactement le point d'affleurement pendant que le pouce ferme tout à fait la partie supérieure. Le point d'affleurement doit être pris non à la partie supérieure du liquide qui mouille les parois intérieures du verre, mais immédiatement au-dessus de la ligne concave.

Un sulfuromètre beaucoup plus commode consiste en une burette de Gay-Lussac divisée en 30 '^' demi-centimètres cubes, puis en dixièmes de degré. Par ce moyen on règle plus facilement Taddition de la liqueur normale et de plus on peut la ramener à la température voulue

en la plongeant dans de Teau froide. Comme pour le tube précédent, la partie effilée doit être très-étroite afin de permettre au liquide de tomber goutte à goutte.

^ Un flacon contenant la solution normale d'iode de Filhol, dont nous avons fait connaître plus haut la composition.

S^ Plusieurs petits flacons bouchés à Témeri contenant chacun 2 grammes à!iode fondu afin d'en dégager Teau, le brome et le chlore qu'il pourrait contenir.

4*' Plusieurs petits flacons également bouchés à Témeri contenant chacun 2 grammes 1/2 dHodure de potassium parfaitement neutre.

ô« Un flacon bouché à l'émeri dans lequel on met 100 cent, cubes d'eau distillée.

L'iode, l'iodure de potassium et l'eau distillée servant à renouveler la solution normale de Filhol; pour cela on fait dissoudre dans une très-petite quantité d*eau distillée l'iodure de potassium et l'iode. C'est seulement lorsque tout le métalloïde est dissous que l'on ajoute le complément de l'eau distillée.

6^ Un flacon d'eau distillée de 500 grammes environ.

7ô Une boite ô^ amidon en poudre.

8*" Un flacon pour la solution aqueuse d'amidon.

Cette solution doit être faite quelques instants avant l'opération. Pour cela, on délaye dans de l'eau distillée 1 gramme environ d*amidon, puis on y ajoute de l'eau distillée bouillante de manière à former 1 quart de litre. Cette solution doit être trèsliquide et à peu près transparente, et pour cela on doit la renouveler chaque jour.

9* Un vase en verre pour mesurer un quart de litre d'eau sulfurée. Le plus ordinairement on se sert d'une petite carafe au goulot de laquelle est gravé un trait circulaire indiquant exactement la contenance.

10» Une capsule en verre ou en porcelaine pour faire Vopé^ raXion. Ce vase, d'un demi-litre environ et muni d'un bec pour faciliter l'écoulement du liquide, est à fond plat. Pour les eaux peu sulfurées on prend une capsule de même forme, mais pouvant contenir plusieurs litres de liquide. Cette capsule peut se remplacer par un vase en verre dit vase à précipité.

11* Dn tuhe agitateur en verre plein,

12<> Un tahleau indicatif des qv^niités de soufre^ diacide suif-

hydrique et de sulfures alcalins représentées par les degrés su2furométriques. Nous donnoDs à la fin de cet ouvrage le tableau qui indique depuis un dixième de degré jusqu'à 1,000 degrés du sulfuromètre.

Nous allons maintenant taire connaître la manière de procéder à Tanalyse sulfurométrique, telle qu'elle a été indiquée par Dupasquier.

IfÀNlISRK DE PROCfoSR K L* ANALYSE SULFUHOUBTRIQUE.

t Si l'eau minérale à analyser parait très-sulfureuse, ce qa'cMi reconnaît à son odeur ou par un essai préalable ayec une solution d'azotate de plomb, il convient de n'opérer que sur un quart de litre. On verse ce liquide avec le moins d'agitation possible dans la capsule de verre ou de porcelaine, puis on y ajoute à peu près une cuillerée de solution d'amidon, et on mélange le tout avec Tagitateur, de manière, cependant, à ne pas trop favoriser le contact de l'air, dont l'oxygène altère l'eau minérale.

a Si l'eau parait faible en composé sulfureux, il convient d*agir sur un litre, et même si l'eau supposée minéralisée par le soufre ne contient que des traces de ce principe, il faut agir comparativement sur un litre d'eau commune.

Les choses ainsi préparées, on remplit le sulfuromètre de solution d'iode jusqu'au trait le plus élevé de l'échelle de graduation, en tenant un doigt pressé contre l'ouverture capillaire de l'extrémité effilée ^ afin d'empêcher Técoulement du liquide; puis, appliquant le pouce sur l'extrémité opposée, on laisse écouler lentement la solution dans Teau minérale, en facilitant sa réaction par une faible agitation, au moyen du tube de verre. Le liquide coulera d'abord en un filet continu, puis la colonne venant à diminuer, et par suite la pression, il ne tombera que goutte à goutte.

f Tant qu'il restera des traces de principe sulfuré non encore décomposé par Tiode, la liqueur ne bleuira pas, ou bien Tapparition de la couleur bleue dans quelque point ne sera

1. Si Ton a de nombreuses expériences à faire, il conviendra de pr^senrer Tépiderme du doigt de l'action de l'iode au moyen d'un gant ordinaire, ou mieux encore, d'une enveloppe en caoutchouc.

qu'instantanée ; mais cette couleur apparaîtra subitanient dans la masse liquide aussitôt qu'il y aura une seule goutte de solution d'iode en excès i.

< On examinera alors combien de liqueur d'épreuve aura été employée, ce qui donnera la quantité d*iode, et secondairement, par le calcul, celle du soufre qui était combiné à l'état de sulfure, de sulfhydrate ou d*acide sulfhydrique libre.

«c En se servant de la table qui accompagne le sulfuromètre (voyez aux calcuh)^ on pourra d'ailleurs se dispenser d'un calcul qui, sans présenter de difficultés, demande un peu de temps pour donner le résultat de Tanalyse, lequel sera alors obtenu sur-le-champ.

a On suppose, par exemple, qu'il aura fallu 4^,3 de solution pour obtenir une couleur bleue dans un quart de litre d'eau sulfurée. Ce nombre multiplié par quatre, pour arriver à connaître la quantité de soufre contenu dans un litre d'eau minérale, donnera 17%2, soit 0«% 172 d'iode.

a £n cherchant sur la table on trouvera les résultats suivants:

^ 10 degrés représentent :

Grammes. Cent, cabei.

Soufre 0,OU7d5 ou acide solfhjdriqne 8,743344

1. Il arrive quelquefois que le petit canal capillaire vient à s'obstruer, ce qui rend trop lent Técoulement de la solution ; on remédie à cet accident au mojen d'une soie de sanglier qu'on introduit dans la petite onyerture.

Si Ton a à opérer sur une eau thermale dont la température s'élève de 50* à 60« centigrades, cette chaleur ne sera pas un obstacle à la réussite de l'analyse, seulement il faudra cesser d'ajouter de la solotion d'iode, aussitôt qu'on apercevra la moindre teinte bleue dans la masse du liquide. Cette couleur se prononcera ensuite par le refroidissement.

Au-delà de la température de 60* il faudra plus d'attention encore à ne pas employer trop de solution d'iode, car on sait que la couleur bleue d'amidon disparaît en approchant de 80', pour reparaître ensuite à mesure du refroidissement. S'il y a doute sur l'exactitude de l'opération, on pourra remplir une bouteiUe d'eau minérale, la renverser dans un verre plein de cette môme eau, et n'opérer sur elle que lorsque la température sera tombée à 25, 80 ou 40o.

Quand on analyse une eau thermale, il convient de tenir le bout du sulfuromètre plongé dans ce liquide, pour que la solution y coule directement, et que l'iode réagisse avant que la chaleur puisse en volatiliser une partie.

RémUat Un litre d'eau minérale analysée contenait donc :

GnnnmM. Otnt. cobes.

Soufre. 0,021903 ou aoide sulfbydriqae 15,038379

Pour calculer le résultat d'une analyse sulfurèmélrique, il existe une autre méthode aussi exacte et beaucoup plus simple; c'est celle de l'évaluation par leurs équivalents respectifs de riode et du soufre libre ou à Tétat d'acide sulfhydrique et de monosulfure de sodium.

L'équivalent en poids de l'iode étant représenté par le nombre 1586, et celui du soufre par le nombre 200, il suffit d'une règle de proportion pour connaître la quantité de soufre qui est déplacée par l'iode.

Supposons que l'on veuille savoir à combien de soufre correspond 0 8' 01 d'iode, ou 1 degré de la solution normale d'iode : on pose l'équation suivante :

Ainsi 0,0126 de soufre est l'équivalent de Or, 01 d'iode ou d'un degré de la solution titrée d'iode.

S'il s'agit de l'acide sulfhydrique on cherche son équivalent qui est 212, 50, et on pose la même équation.

Enfin, si l'on veut connaître les rapports de l'iode et du monosulfure de sodium dont l'équivalent se représente par 487, 17, on a recours au même moyen.

Nous allons montrer maintenant que ces calculs se résument par le fait, en une simple règle de multiplication, puisqu'il s'agit de multiplier le nombre de degrés de la liqueur qui ont été employés, par les équivalents suivants :

Soufre 0,01î6

Acide sulfhydrique 0,0133

Monosulfuro de sodium 0,0307

Nous allons prendre Texemple suivant :

I litre d'eau sulfurée a exigé 91 divisions de la burette de Dupasquier pour déplacer tout le soufre; quel est le poids de ce corps simple, d'abord à l'état de liberté, puis à Tétat d'acide sulfhydrique, et enfin de mono-sulfure de sodium?

01 X 0,0126 = 0,0U66 de soufre.

91 X 0,0133 = 0,01-210 d'acide sulfhydrique.

01 X 0,0307 = 0,02793 de monosulfure de sodium.

II semblerait convenable de diminuer sur la quantité de solution employée un dixième de degré pour représenter l'iode libre nécessaire à la coloration de l'amidon et qui ne représente point de soufre; mais on doit considérer que cet excès d'iode est à peu près compensé par la petite quantité du composé sulfureux que l'oxygène atmosphérique décompose pendant le transvasement. Il résulte de là que l'opération sulfurométrique est plus simple que Topération alcalimétrique, puisqu'on peut compter exactement le nombre des degrés réellement indiqués par l'échelle de l'instrument.

Dupasquier fait observer encore qu'il est très-utile de ne pas s'en tenir à une seule expérience. En la répétant au moins quatre ou cinq fois pour être bien sûr de ne pas commettre d'erreur, on arrive à une détermination assez rigoureuse du principe sulfuré de l'eau minérale analysée.

Au lieu de convertir par le calcul la quantité de soufre que l'on suppose exister soit à l'état d'acide sulfhydrique, soit à l'état de sulfure alcalin, quelques auteurs se contentent de signaler dans leurs analyses le degré suUurométrique qu'ils ont obtenu. C'est là une pratique que Ton doit rejeter parce qu'on n'a pas toujours présent à l'esprit le rapport qui existe entre un degré sulfurométrique et la proportion du soufre qu'il représente.

Ainsi que nous l'avons dit précédemment, la sulfurométrie constitue, encore aujourd'tiui, un procédé d'une précision sinon absolue, du moins suffisamment exacte, en ce qui concerne le dosage* brut du soufre contenu dans les eaux sulfurées telles

Leport, 2« édition. 41

ea ANALYSE CHIMIQUE

qu'elles sourdent du sol. Son plus grand mérite est surtout de permettre de reconnaître très-rapide«nent les variations de composition que les eaux sulfurées subissent de la part du temps ou bien à la suite des travaux de captage et d'aménagement exécutés près des sources ; d'apprécier la richesse de plusieurs sources situées dans un même rayon; et enfin d*être d'une exécution facile pour les personnes peu initiées aux opérations de la chimie analytique. Sous ces différents rapports, elle est appelée à rendre et elle a même déjà rendu des services que l'on chercherait vainement par d'autres procédés aussi peu sensibles, et d'une pratique beaucoup plus longue. Il nous suffira de citer h l'appui de ce que nous disons ici les recherches importantes de M. Filhol sur les eaux sulfurées pyrénéeanes, recherches qui ont eu pour efîet de faire coimallre ces eaux d'une manière si approfondie.

Mais lorsqu'on cherche à déterminer la quantité de soufre contenu à l'état de sulfure ou d'acide sulfhydrique dans une même eau^ ou bien encore la proportion de soufre renfermée dans des eaux décomposées en partie, elle fournit des résultats d'une exactitude plus que douteuse.

Avec les eaux sulfurées dégénérées, par exemple, l'iodd ne réagit pas seulement sur Tacide sulfhydrique, les sulfure^ les sulfites et les polysulûtes, mais encore sur d'autres sels minéraux que, même en employant le chlorure de baryum, ob ne parvient pas à précipiter sans qu'il en reste des quantités plus ou moins grandes.

Une autre cause d'erreur sur laquelle les chimistes se sont peu appesantis, et qui mérite cependant d'être prise en sérieuse considération, tient h la présence de la matière organique azotée soluble. Celle-ci peut absorber de l'iode qu'elle retient en combinaison intime pendant qu'une autre partie forme de l'acide iodhydrique par voie de substitution : or, on sait que les eaux sulfurées sont, de toutes, les plus riches en principes organiques solubles.

Ces quelques remarques acquièrent un certain intérêt par suite des expériences auxquelles s'est li\Té, dans ces derniers temps, M. Béchamp, au sujet de l'action du nitro prussiate de soude sur l'acide sulfhydrique et les sulfures, expériences qui tendraient à prouver que les monosulfures en solutions très-

étendues, dans les eaux minérales par exemple, pouvaient se dissocier en acide suif hydrique, et en alcalis libres. Or, s'il en était toujours ainsi, la liqueur d'iode n'aurait pas seulement pour effet de réagir sur le soufre de Tacide sulfhydrique, mais une certaine partie de la liqueur normale saturerait encore Talcali libre de manière à produire un iodure et un iodate i.

Cependant les recherches de M. Béchamp, toutes intéressantés qu'elles soient, ne nous paraissent pas sufBsantes pour montrer que dans toutes les eaux minérales sulfurées les sulfures n'existent pas, et que l'analyse n'y décèle que de l'acide sulfhydrique et des alcalis libres : Car s'il en était ainsi la sulfurométric devrait être abandonnée tout à fait, et le chimiste n'aurait qu'à recourir au procédé de Grotthuss que Henri Rose parait, du reste^ préférer à celui de Dupasquier, comme méthode générale de dosage du soufre des eaux.

§ IL — Séparation et dosage de l'acide sulfhydrlqne mélangé

on combiné avec les sulfures.

Dans les eaux sulfurées sodiques, même les plus pures, il est rare qu'une petite quantité d'acide sulfhydrique ne s'y trouve pas en hberté; c'est ce qae l'odorat reconnaît assez facilement.

D'autres fois, le gaz et les sulfures produisent des combinaisons particulières auxquelles on a donné le nom de sulfhydrate de sulfure et qui ont pour formule