CHAPITRE XIX

Cet acide se rencontre toujours en si minime proportion dans les eaux, que les réactifs, ne peuvent déceler sa présence dans le liquide lui-même. C'est donc seulement avec le produit de l'évaporation de plusieurs litres que l'on peut arriver à un résultat certain.

On connaît, pour cela, différents procédés basés tantôt sur les colorations que l'acide nitrique communique à quelques substances organiques et à quelques sels minéraux, tantôt sur la production de vapeurs nitreuses.

La coloration rouge de sang que l'acide nitrique développe au contact de la brucine a été mise à profit pour déceler les traces d'un nitrate dissous dans l'acide sulfurique.

On fait dissoudre la brucine préalablement essayée avec un peu d'acide sulfurique, dans 1000 parties d'eau. On introduit 1« de cette solution dans un verre à expérience contenant déjà icc de Veau à examiner, puis on y ajoute lentement, et en versant contre la paroi du verre, 1<^ d'acide sulfurique concentré, qu'on laisse gagner le fond du verre. Pour peu qu'il y ait de l'acide nitrique en présence , l'acide sulfurique se recouvre

Lefort, 2* édition. ^^

d'une zone* rose qui jaunit peu à peu à la partie infiàrieure et se maintient ainsi pendant quelques heures. M. Eecsting. estime que par ce moyen on peut reeonnattce 1 centième de milligramme diacide nitrique.

On sait que le sulfate d* aniline mis en contact avec Tadde nitrique se colore immédiatement en rouge : M. Brauna^mis cette réaction à profit pour reconnaître les nitrates dans les eaux.

Pour cela» on verse un cent, cube environ d'acide sulfurique pur et concentré (à 1,84 de densité) dans un verre de niontre, et on y ajoute ensuite» goutte à goutte, un demi-centimètre cube d'une solution de sulfate d'aniline que l'on a préparé en mélangeant 10 gouttes d'aniline du commerce avec 50 cent, cube d'acide sulfurique £aible (1 p. 0/0 d'acide et 6 0/0 d.*eau}. On plonge un tube de verre dans le produit de la concentration de l'eau à essayer, et on le meut circulairement dans le liquide du verre de montre ; on souffle sur le mélange de manière à ce que les deux liqueurs se mêlent peu à peu, et si le résidu de l'eau contient un nitrate on voit se développer des stries d'un rouge vif qui ne tardent pas à passer à la teinte rose. Si le nitrate est en quantité un peu considérable, le sulûte d'aniline se colore en rouge carmin foncé. Par ce procède on peut facilement reconnaître la présence de nitrates dans les eaux de puits et même dans Teau de pluie recueillie après un orage, mais pour plus d'exactitude nous conseillons de faire préalablement évaporer l'eau au vingtième environ, que Feau soit douce ou minérale.

D'autre part, la môme réaction se produit avec les nitrites, mais on distingue ces sels des nitrates par le moyen de Témpois d.*amidon et de l'iodure de potassium acidulé par Tacide sulfurique.

M. Sprengel a également indiqué un procédé qui est fondé sur la coloration jaune ou rougeâtre qui se produit par la transformation de l'acide pbénique en acide picrique par Tacide nitrique. On fait dissoudre une partie d'acide pbénique dans 4 parties d'acide sulfurique concentré et on y ajoute 2 parties d'eau*

On fait évaporer l'eau à essayer jusqu'à siccité, et on verse ime ou deux gouttes du réactif sur le résidu de l'eau, puis on chaufife jusqu'à 100 degrés. La plus petite quantité d'acide ni-

trique s^aocuse alors par là production d'une couleur jaune, quelquefois rougeâtre.

Cette méthode, toute senâble qu'elle soit, n'est pas supérieure aux précédentes, parce que les matières organiques, l'iode et le brome qui peuvent se rencontrer dans l'eau entravent l'oxydation de Tacide phénique.

Toutes- ces réactions sont' certainement très-senâbles, mais nous croyons que les phénomènes de coloration qui se produisent ainsi n'ont pas le degré de certitude comparable à la production dos vapeurs nitreuses*

Depuis longtemps déjà, Desbassyns de Richemont a conseillé un procédé qui repose sur la transformation du sulfate de protoxyde de fer, sel à peu près incolore, en sulfate de sesquioxyde de fer rouge, par son contact avec l'acide nitrique. Voici comment on opère dans cette circonstance : le résidu salin de l'eau est traité à chaud par une petite quantité d'eau distillée; la liqueur amenée en consistance sirupeuse, saturée exactement par l'acide- sulfbrique, aûn de décomposer les carbonates alcalins^ est placée dans un tube fermé à une de ses extrémités- et d'une longueur de 25 centimètres environ. On ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, et autant d'une'solution saturée de sulfate de protoxyde de fer. Ce der-nier, en contact avec l'acidfe nitrique mis en liberté par l'acide sulfurique, prend une teinte rougeâtte peu stable, en même temps que des vapeurs rutilantes viennent remplir la partie vide du tube:

Un autre procédé, qui nous sert l&plus ordinairement dans nos analyses , consiste à lessiver à plusieurs reprises par de l'eau froide; te résidu de plusieurs litres d'eau. Par ce moyen on* élimine* tout le sulfkte et* le carbonate dé chaux, et danslà liqueur on obtient le nitrate alcalin mélangé avec quelques autres selb soiubles. La solution est desséchée et le résidu broyé avec son volume environ dé cuivre métallique réduit par l'hydrogène eV en poudre fine. Le mélange, introduit dans un tube à essai, est arrosé de quelques goutties d'acide sulfurique concentré : pour peu que Teau contienne un nitrate, on voit dans la partie supérieure du tube des vapeurs rutilantes se dégager; on facilite du reste la réaction en plongeant le tube dans de Teau bouillante.

Dans beaucoup d*analyses déjà anciennes d'eaux douces, on voit les nitrates de potasse et de chaux figurer pour une proportion déterminée, et cependant on se demande s'il existe même à présent une méthode parfaitement exacte pour ce genre de dosage. Pelouze, MM. Schlœsing et Ville ont fait connaître, dans ces dernières années], trois manières de doser Tacide nitrique : la première, indiquée par Pelouze, repose sur la décoloration d'une liqueur titrée de permanganate de potasse, versée dans un mélange de nitrate de potasse et de protochlorure de fer acide et également titré; la seconde, due à M. Schlœsing, a pour but de transformer le bioxyde d'azote en acide nitrique lorsqu'on fait bouillir du nitrate de potasse avec une solution de protochlorure de fer ; enfin, la troisième, due à M. Ville, réside dans la conversion du bioxyde d*azote en ammoniaque, sous rinfluence de l'hydrogène et d'une température très-élevée.

Tout en reconnaissant l'exactitude de ces procédés, lorsque le nitrate de potasse est pur ou à peu près, nous dirons cependant que tel que ce sel existe dans les eaux, ils peuvent conduire à des résultats moins satisfaisants. C'est qu*à côté du nitrate alcalin, on trouve de la matière organique azotée en quantité parfois plus considérable que le nitrate de potasse. Cette substance accompagne le résidu salin des eaux dans toutes les opérations qu'on lui fait subir; elle est capable de décolorer le permanganate de potasse, et elle peut fournir, par les divers argents chimiques qui changent le mode de constitution de ses éléments, sinon du bioxyde d'azote, du moins de l'ammoniaque. Nous allons voir tout à l'heure les perturbations qu'apporte la présence des matières organiques, tant pour la découverte que pour le dosage de l'acide nitrique contenu dans les eaux.

M. Liebig a, on le sait, proposé pour trouver des traces d'acide nitrique, la solution de l'indigo dans l'acide sulfurique : le sulfate d'indigo se décolore plus ou moins au contact de l'acide nitrique, dès qu'on porte le mélange à l'ébullition. D suffit donc de connaître la quantité de dissolution d'indigo qui est décolorée par une quantité mesurée d'eau pour trouver, par le calcul, combien cette eau renferme d'acide nitrique.

M. Marx qui a étudié d'une manière particulière ce mode de dosage volumétrique opère ainsi :

On verse dans 50 ce de Teau à essayer 100 ce d'acide sulfurique à 66^ qui soit lui-même sans action sur Tindigo. On ob* tient ainsi 120 ce de liquide dans lequel tout l'acide nitrique est mis en liberté. On y ajoute ensuite au moyen d'une burette graduée une solution titrée d'indigo dans l'acide sulfurique faible, et pour peu qu*il y ait de l'acide nitrique le mélange jaunit. On continue l'addition de la solution titrée d'indigo jusqu'à ce que une teinte verte se produise; à ce moment tout l'acide nitrique est détruit. Sachant à Tavance combien il faut d'acide nitrique pour décolorer un volume connu de liqueur sulfurique d'indigo, on peut savoir assez approximativement la quantité d'acide nitrique renfermée dans Veau soumise à l'analyse.

Cependant M. Goppelsrœder a constaté que l'oxydation de l'indigo ne se faisait pas d'une manière continue, surtout vers la un de l'opération, et c'est aûn de rendre le procédé de M. Marx plus exact qu'il a proposé de tourner ainsi la difficulté.

On fait un premier dosage d'après le procédé de M. Marx : on recommence ensuite une autre analyse en mélangeant à Teau un même volume de liqueur titrée de sulfate d*indigo qui a été employée dans le premier essai On ajoute ensuite l'acide sulfurique pur, et on achève la destruction de Tacide nitrique par la solution d'indigo jusqu'à ce que la coloration verte devienne persistante.

Le titrage de la liqueur d'indigo s'exécute au moyen d'une proportion exactement déterminée de nitrate de potasse ou de baryte.

M. Goppelsrœder a fait observer que l'eau devait être essayée dès qu'elle avait été puisée ou recueillie, et ensuite qu'elle devait être renfermée dans des vases à l'abri du contact de l'air parce qu'il pourrait s'opérer une réduction des nitrates en nitrites sous l'influence des matières organiques.

Le dosage volumétrique de l'acide nitrique par la solution titrée d'indigo serait assez exact si les eaux ne contenaient pas soit des nitrites, soit des sels ferreux, soit enfin des matières organiques, qui tous décolorent plus ou moins l'indigotine par oxydation. M. Boussingault, qui s'était d'abord servi de ce moyen pour doser les nitrates contenus dans l'eau de la mer Morte, et

auquel il avait attribué dans l'origine une grande sensibilité, est revenu depuis sur son opinion. Ce savanta vu, par exemple, que la matière organique agissait de concert avec l'acide .niinque, était capable d'affecter le dosage, à ce point que parfois il ne se trouvait plus du nitrate de potasse ajouté dans Teaui essayer.

Ce chimiste a pensé que pour déterminer au moyen de Tindigo de très-faibles. parties d'acide nitrique dissous dans 'quelques litres d'eau de pluie, ir^prégnée, comme nous l'avons dit, d'une.matière organique soluble, il était indispensable de détruire,préalablement. cette dernière.

Pour cela, le procédé qu'il indiqué est différent,. selon que la matière organique est ou n'est pas azotée.

Pour la destruction de la matière organique non azotée, M. Boussingault se sert de l'oxygène naissant produit par le peroxyde de manganèse et l'acide sulfurique. Des expériences nombreuses ont prouvé que l'acide nitrique ne subissait dans ce cas aucune modification.

Lorsque la réaction est achevée, ce qu'on reconnaît au calme du liquide dans la cornue où se fait ce genre d'analyse, on a un indice certain que la combustion de la matière organique est complète. On chauffe et onreçoit le liquide qui passe k la »d!&tillation. Dans celui-ci se trouve l'acide des nitrates avec un peu d'acide sulfurique. On le sature exactement paridel'eaude baryte pure; on sépare le sulfate de baryte, on< évapore au bainmarie et on obtient du nitrate de baryte. Pour apprécier ensuite la quantité de ce sel, M. Boussingault emploie une liqueur titrée d'indigo, qui permet ainsi d'apprécier une fraction tr^ minime d'acide nitrique.

Lorsque les eaux contiennent soit de l'animoniaque, comme toutes les eaux atmosphériques, soit des matières organiques azotées, qui, par l'azote qu'elles renferment, donneraient naissance à de l'acide nitrique sous l'influence de, l'oxygène naissant, M. Boussingault les élimine de la manière suivante : leseaux sont chauffées dans une capsule évasée, avec une très-petite quantité de potasse très-pure ou avec de l'eau de chaux;. toute l'ammoniaque se dégage, tandis que les nitrates naturels ne sont .nullement altérés. Quant aux matières organiques azotéee M. .Boussingault a mis à profit les combinaisons insolubles

qu'elles forment lorsqu'on traite avec Tacétate basique de plomb les eaux qui les contiennent.