CHAPITRE XXVI

RECHERCHE DU CŒSIUM ET DU RUBIDIUM

(Aoa]yn spectrale.)

Il y a une dizaine d*années, la chimie s'est enrichie d'une nouvelle méthode analytique qui a eu pour l'hydrologie des conséquences de la plus grande importance, puisqu'elle a permis de découvrir trois corps simples dont la diffusion dans

RJLIES DE FEAUNHOFER

Flô i. Spectre solaire [partie lumineuse l

Fiq /i ..Spectre du thàUium

Fi^ 5.Spectre du Çcçsium

Fig 6 - Specire du i^iibidiuiu

RECHERCHE DU CŒSIUM ET DU RUBIDIUM 670

la nature, et partant dans les eaux, parait considérable : la coloration particulière des raies du spectre solaire, en un mot de l'analyse spectrale.

Voici d'abord les principes de ce genre d'analyse :

Tout le monde sait que lorsqu'un faisceau de lumière blanche tombe sur un prisme, il cesse, à sa sortie, d'être cylindrique, et les divers rayons qui le composent, acquièrent des couleurs qui varient selon leur refrangibilité. C'est là le spectre solaire dont les principales couleurs sont le rouge^ Y orange^ le jaune, le vert, le bleu, Vindigo et le violet.

Si, àTaide d'appareils grossissants, on examine ce spectre, on observe qu'il est un assemblage de bandes lumineuses de couleurs différentes, séparées entre elles par une multitude de raies obscures parallèles aux arêtes du prisme. Ce sont les raies de Fraûnhofer, disséminées inégalement sur toute la longueur du spectre, mais dont la position ne change jamais lorsque les rayons lumitieux viennent directement du soleil. Fraûnhofer qui a compté plus de 600 de ces raies a désigné les principales par les lettres successives de l'alphabet A. B. C. D... H.

Mais au lieu de la lumière solaire, si le rayon lumineux est produit par une lumière artificielle, comme celle d'un bec de gaz ou d'un courant électrique, et si dans ce rayon on interpose certaines matières volatiles, le spectre qui en résulte est continu et le passage d'une teinte à l'autre s'y fait par degrés insensibles.

Chaque matière détermine des raies particulières, qui, à leur tour, ne varient pas quant à leur couleur et à leur position sur l'échelle du spectre. Ainsi, la flamme d'un bec de gaz dans laquelle il. n'existe aucune matière minérale ou autre fournit toujours un spectre où Ton ne remarque aucune raie ni brillante ni obscure, mais si, à Taide d'un fil de platine, on introduit dans cette flamme la plus minime quantité d'un sel de soude on voit aussitôt se dessiner une bande lumineuse jaune qui n'appartient qu'au sodium et qui occupe toujours la même place sur le spectre, c'est-à dire la raie obscure D. Disons en passant qu'il est même rare d'avoir une flamme quelconque qui ne produise pas la raie jaune du sodium tellement les sels de cet alcali sont répandus dans l'atmosphère. Nous signalerons plus loin le moyen que M. Janssen a indiqué pour se garantir

de la bande de sodiam pendant les observations spectroscopiques.

Si, au lieu de sels de soude, on se sert de sels de potasse, de lithine, de chaux, de baryte, de strontiane et même de certains métaux comme le fer, le magnésium et le nickel, on remarque encore des raies spéciales à chacun de ces corps et qui se représentent toujours au même point du spectre.

Telle est la méthode analytique dont la précision étant bien reconnue à l'avance a permis à MM. Kirchhoff et Bunsen de découvrir le cœsium et le rubidium dans plusieurs eaux minérales de l'Allemagne et, quelques années après, à M. Çrookes, le thallium dans un dépôt sélënifère du Hartz.

Les appareils dont on se sert pour ce genre d'analyse portent le nom de spectroscopes : leur nombre, leurs descriptions détaillées ainsi que leur installation et leur maniement appartiennent trop aujourd'hui, grâce aux beaux travaux de M. L. Grandeau ^ au domaine de la chimie analytique générale, pour que nous les fassions connaître d'une manière spéciale dans cet ouvrage. Nous signalerons seulement les points de cette méthode analytique qui Intéressent le plus l'hydrologie.

Nous nous contenterons, par exemple, de faire connaître les spectres des métaux les plus répandus, comme ceux, du potassium et du sodium, et ensuite les spectres des métaux qui ont été récemment découverts dans les eaux minérales tels que le cœsium, le rubidium et le thallium.

Nous avons dit plus haut que M. Janssen. avait trouvé le moyen d'éviter la formation de la raiei du sodium pendant Tanar lyse spectrale ; voici comment ce physicien lève cette difficulté.

Et d'abord, M. Janssen a observé que la raie jaune du sodium s'apercevait presque toujours dans la partie bleue et transparente de la flamme d'un bec de gaz, et qu'on ne la retrouvait plus dans la partie la plus lumineuse, à cause de Ta* bondance des rayons qui avoisinent la raie du sodium dans cette région.

On dirigera, dit-il \ le spectroscope sur la partie la plus brillante de la flamme, de manière à obtenir un spectre brillant et

]• Voy. Louis Grandeau, Ifutruction pratiqué de Vanaly$ê ipeotraUf Paris, 3. Journal de pharmacie et de chimie, 1870, 4« série, t. XVI , p. 33S.

RECHERCHE DU CŒSIUM ET DU RUBIDIUM 681

continu dans lequel la raie du sodium n'apparaisse pas sensiblement. On prendra un fil de platine qui aura été préalable-^ ment porté au rouge dans une flamme pendant quelques minutes, pour le débarrasser de toute poussière salée, et, avec ce fil, on portera une goutte de la solution à essayer dans la flamme du spectroscope. En cet instant , si la liqueur contient un composé du sodium réductible par les flammes, la raie D.*apparaitra immédiatement. On peut rendre aussi peu apparente qu on voudra la raie du sodium en employant les parties les plus brillantes des flammes, ou même en plaçant entre le spec^ troscope de la flamme d'essai une ou deux flammes auxiliaires qui rendront la raie D. encore moins perceptible. Dans ce dernier cas, il faudra employer du sel en assez grande quantité dans la flamme d'essai pour voir apparaître la raie D. dans le spectroscope. Si, au contraire, la liqueur ou le corps à essayer contient fort peu du composé, on pourra employer une partie plus transparente de la flamme ; dans tous les cas, il sera prudent de faire des eiipériences comparatives avec les fils de platine et de Teau distillée, pour s'assurer que les raies qui apparaissent sont bien dues à la substance qu'on analyse.

M. Janssen pense que le spectroscope peut servir à déterminer exactement la proportion des matières qui donnent dans les flammes une émission lumineuse spécifique, tels que le rubidium, lecœsium et le tballium. Pour cela, on fait des solutions titrées et on détermine pour chaque liquide le nombre de flammes nécessaires pour ramener la raie qui s'est produite au môme degré de visibilité. Par ce moyen, on obtient une relation qui indique la richesse de la solution employée.

M. Janssen considère que Ton peut encore doser une matière quelconque par le spectroscope par le temps que la substance solide met à se volatiliser. < Si, dit-il, on place successivement dans une flamme des fils de platine trempés dans des solutions sodiques diversement riches, on constate que, nonseulement l'abondance de la lumière jaune augmente avec la richesse de la solution, mais en outre que le temps pendant lequel cette lumière jaune persiste, dans la flamme, croit aussi dans les mômes circonstances : on cherche ensuite expérimentalement la relation qui existe entre le temps qu'une solution

682 ANALYSE CHIMTQUK

donnée exige pour être «itièr^ment volatisée et sa richesse en substance sodique >

Les méthodes signalées par M. Janssen, on le comprend déjà, sontd' une délicatesse extrême, etdeplusnepeuvent produire que des résultatsapproximatifs,faaisnousavon3 l'espoir, qu'avec une longue pratique, elles indiqueraient d'une manière assez exacte la richesse des matières soumises à ce genre d'observation.

La recherche du cœsium et du rubidium s'exécute de la manière suivante.

Mais d'abord nous devons dire que ces métaux n'existent généralement dans les eaux qu'en quantité infinitésimale par rapport aux autres principes minéralisateurs ; c'est seulement en opérant avec le produit de la concentration d'un trèsgrand volume de liquide que l'on parvient à les découvrir avec chance de certitude.

Leur séparation est fondée sur le peu de solubilité dans Teau même bouillante, de leurs chloruresdoublesplatiniques, comparativement à la solubilité du chlorure double de platine et de potassium.

L'eau minérale arrivée à un certain état de concentration est traitée par un léger excès de carbonate d'ammoniaque afin d'en précipiter la plus grande partie de la chaux et de la magnésie que l'on sépare par la fillration ; on continue alors Tévaporation du liquide jusqu'à siccité, et le résidu qui en résulte, généralement coloré en brun par de la matière organique, est additionné d'acide chlorhydrique concentré avec lequel on le laisse digérer au bain de sable; puis, on délaye le mélange dans une petite quantité d'eau chaude, on sépare ainsi la totalité de la silice, et la solution est ramenée par la concentration jusqu'au point où elle va commencer à produire des cristaux de sulfates et de chlorures. Lorsqu'elle est refroidie et filtrée^ on y ajoute un grand excès de bichlorure de platine qui produit aussitôt un abondant précipité composé de chlorure double de platine et de potassium, et de chlorures doubles de platine, de cœsium et de rubidium.

Ce précipité est traité par l'eau bouillante en petite quantité à la fois, tant que les eaux de lavage en sortent colorées en jaune vif, et l'on ne cesse cette opération que lorsque le liquide ne possède plus qu'une teinte jaunâtre persistante.

RECHERCHE DU CCKSIUM ET DU RUBIDIUM

Du reste on reoonaatt que le cbk>rure double de platine et de potassium a été complètement éliminé en essayant de temps en temps le précipité au spectroscope ; si l'on remarque la raie rouge du potassium vers la raie Â, du spectre de Fraûnhofer, on continue les lavages à l'eau chaude. .

Mais si le dépôt est pur, on voit d\ibord vers le milieu du spectre entre les raies F et G, deux bandes d'un beau bleu violacé qui indiquent la présence certaine du cœsium ; puis deux autres bandes d'une couleur rouge intense qui sont placées un peu à droite de la raie G, du spectre de Fraûnhofer, dans ce second cas, elles sont dues au rubidium.

L'analyse spectrale repousse jusqu'à ses dernières limites les phénomènes des réactions chimiques, et le temps n*est pas éloigné où, grâce à cette ingénieuse méthode, aucun corps simple de la nature ne pourra échapper à l'investigation du chimiste : c'est ainsi que MM. Kirchhoff et Bunsen ont pu déceler la présence à peu près constante de la lithine dans toutes les eaux minérales, et qu'elle a servi à faire découvrir la nature des métaux qui font partie de l'atmosphère du soleil. Voici un exemple de la sensibihté de ce nouveau mode d'analyse physico-chimique.