I^c. cit., p

2. Annalâs (2« chimie et de phyêiqutf 2« série, t. LX\. p. 4-?9.

Lrport, 2« édition. 47

changer réciproquement^ et cela înâifléremment de leurs affinités chimiques.

Pour Gay-Lussac, une dissolution de plusieurs sds représente un véritable pêle-mêle entre les acides et les bases, ou en d'autres termes, les acides se combinent indifféremment avec les bases^ et réciproquement.

En dissolvant deux sels dans Teau, par exemple, il s'en forme deux nouveaux qui ont des rapports quelconques avec les deux. premiers. Maintenant qu'une cause secondaire, comme l'insolubilité, la densité, la fusibilité et la volatilité apparaisse, alors il y aura trouble d'équilibre et séparation d'un sel, qudquefois même de plusieurs.

En appliquant aux eaux minérales ce principe, désigné par Gay-Lussac sous le nom d'indifférence y de permutation ou d*cquipollence, il sera aisé de comprendre que les sels dissous changeront de nature suivant que l'action de la chaleur et même de l'air ambiant aura été plus prolongée, et cda jusqu'au moment où les sels insolubles commencent à paraître.

En effet, en perdant une partie de leur véhicule, soit artifi* cxellement, soit spontanément, les eaux, par suite des doubles décompositions, qui s'opèrent, donnent des préeîptttequi, une fois formés, ne changent pas de nature ; tels scmt le sulftiAe et le carbonate de chaux, le carbonate de magnésie, qui, sauf la quantité, se retrouvent dans le même état à tous les moroents de la concentration ; mais il en est autrement des sels retenus en dissolution : leurs acides et leurs bases sont dans un état de mobilité tel que jamais l'analyse et même la théorie, ne peuvent rendre un compte exact de leur mode de combinaison.

Henri Rose *, de son côté, n'est pas moins explicRe : c D est impossible, dit-il, d'apprécier avec exactitude la manière dont sont unis les principes constituants de deux sels, lorsque ceux-ci se trouvent dissous dans de Teau, et qu'ils ne prodmsent pas'de précipité soluble ou insoluble. Mais â nous admet* tons que, dans les dissolutions salines, les sels sont contenus ik l'état de sels simples et non de sels doublet^, ou d'autres combinaisons, ce qu'il y a de plus probable, c'est que la majeure

1. Henri Rose, Traite d'analyse chimique, 1843, !'• édition, t. II, p. ^Si,

partie du temps les sels existent à côté les uns des autres dans une dissolution telle qu'ils se séparent par la cristallisation lorsqpie Teau s'évapore d'elle-même, on à une température aussi peu élevée que possible. En pareil cas, le sel qui est le moins soluble se sépare le premier. »

Des eaux salines abandonnées à une lente évaporation pendant Tété il se sépare du sulfate calcique, puis du chlorure soclique, enfin du sulfate magnésique, en partie plus ou moins purs, en partie mêlés avec du chlorure sodique, et du chlorure magnésique, qui est le plus soluble des sels, reste dans l'eau mère. Par Tévaporation spontanée il ne se produit du sulfate sodique que quand il y a de l'acide et de la soude en excès, relativement à la magnésie et an chlore. 2»

Nous croyons en avoir dit assez pour bien faire comprendre que, quel que soit le mode analytique qu'on emploie, jamais on ne parvient à découvrir la manière dont tous les acides et toutes les bases sont combinés^ et que si, dans certains cas, l'aflinité peut être invoquée pour établir la constitution des sels prédominants dans une eau minérale, cette loi se trouve presque toujours en déiftat lorsqu'il s'agit d* apprécier la nature des combinaisons que produisent entre eux les acides et les bases trouvés en quantité moindre par Tanalyse; et cela se conçoit, lorsqu'on se rappelle^ ain^ que nous l'avons dit en commençant, qœ rafôoité est une force qu'il n est pas en notre pouvoir de mesurer avec certitude.

Ces condosiona nous conduisent donc à admettre, avec tous les chimistes dont nous venons de faire connaître les opinions, que Tinterprétation des sels résultant de l'analyse chimique des eaux en général ne peut être assise que sur des hypothèses. M. Béchamp ne vient-il pas de signaler que lorsque les eaux étaient minéralisées par les sulfures alcalins ou alcalineterreux ces sels se dissociaient en acide sulfhydrique et en oxydes alealias ou terreux qui, dans leur état extrême de dilution, pouvaient exister les uns à côté des autres sans se combinée efaimiquemenil ?

M. Fresenius s'exprime ainsi : « 11 est absolument indispensable que les chimistes s'entendent sur la manière dont on doit combiner entre elles les parties constituantes des eaux minérales. Tant que ce travail n'aura pas été fait, on ne pourra

comparer que le produit de leur analyse immédiate et non point celui de leur calcul K :p

Cette proposition ayant été soulevée de nouveau par plusieurs chimistes, nous allons essayer de la discuter.

Et d'abord est-il possible d'assigner à toutes les eaux minérales appartenant à une même classe une formule rationnelle et invariable pour tous les principes minéralisateurs? A notre avis, ce problème ne peut être résolu, du moins dans sa généralité.

Il est certain que dans toutes les eaux, minérales ou autres, il existe un certain nombre d'acides et d*oxydes en proportions telles que Ton a lieu de supposer qu'ils s'unissent ensemble, sinon en totalité, du moins en partie. Nous citerons, comme nous l'avons fait plus haut, l'acide carbonique et la soude ou la chaux, pour les eaux bicarbonatées, sodiques ou calciques; le soufre et le sodium ou le calcium, pour les eaux sulfurées sodiques ou calciques, et le chlore et le sodium pour l'eau de mer. Rien ne s'oppose donc à ce que ces divers éléments soient calculés de la sorte. Mais en est-il de môme pour les autres corps dont les quantités, à peine appréciables à la balance dans quelques eaux, existent au contraire en proportion très-notable dans d'autres, et cela dans des eaux d'un même groupe. C'est là, il faut bien le dire, où commence la difficulté, et c'est là où viendront échouer toutes les interprétations rationnelles que l'on voudra indiquer.

En effet, pour qu'une méthode de classification de ces derniers principes élémentaires fût rationnelle, il faudrait que l'on s'astreignit à représenter toujours les mêmes acides en combinaison avec les mêmes bases. Mais il suffit d'examiner attentivement la somme de chacune des parties constituantes des eaux appartenant à la même classe, pour s'apercevoir tout de suite qu'à chaque analyse on serait obligé d'intervertir Tordre qu'on s'est proposé de suivre. Ne sait-on pas déjà qu'à chaque variété d'eau (nous ne disons pas à chaque classe, ce serait encore pire) correspond un mode d'arrangement particulier que l'analyse, les propriétés physiques et même thérapeutiques font déjà pressentir; il semblerait même que le travail de la

1. PreseniuB, PrécU d*analy8e chimique quantitative, trad. par Forihomnie, 1847, p. 472.

minéralisation s'opère dans des conditions diverses, quelquefois pour chaque espèce, et toujours pour chacune des classes d'eaux que l'on a formées.

En résumé, s'il est encore facile de formuler toujours de la môme manière certains principes minéralisateurs et dominants des eaux tant douces que minérales, et rangées dans une môme classe, nous pensons que, pour ceux qui y existent en plus petite quantité, quelquefois même à Tétat de traces, aucune interprétation générale ne peut leur être appliquée.

Dans un calcul d'analyse d'eau minérale le chimiste doit avant tout se préoccuper de convertir en sels solubles les acides et les bases qui, dans l'état ordinaire et suivant les lois qui régissent les affinités, donnent lieu à des sels insolubles.. C'est donc par là qu'il faut commencer.

Nous n'ignorons pas qu'en cela la théorie ne répond pas à la pratique. En effet, si nous cherchons à nous rendre compte, pour les eaux avec excès d'acide carbonique, de la manière dont les sels neutres et insolubles ont pu se convertir dans le sein de la terre en sels acides et solubles, nous trouvons que, selon toute probabilité, ce sont les sels les plus solubles qui ont dû se produire les premiers, et ensuite les moins solubles. Que l'on fasse passer, par exemple, de l'acide carbonique dans des carbonates de chaux et de magnésie délayés dans une solution très- étendue de silicate de soude, on verra que l'acide carbonique, en réagissant sur le silicate de soude, donne dans le premier instant de la silice soluble et du carbonate neutre de soude; puis l'acide carbonique, intervenant en plus grande quantité, fait passer le carbonate de soude à l'état de bicarbonate. À ce moment, les carbonates de chaux et de magnésie sont encore dans le même état qu'avant l'opération. Mais si on prolonge davantage l'action de l'acide carbonique, on voit d'abord le carbonate de magnésie disparaître peu à peu, puis une certaine partie du carbonate de chaux, et enfin l'un et l'autre entrer en dissolution à l'état de bicarbonates solubles à la faveur d'un excès de gaz. Pratiquement parlant, ce sont donc bien les sels les plus solubles qui se sont produits les premiers.

Mais que l'on calcule une analyse en partant des sels les plus solubles, pour passer ensuite aux sels moins solubles^ alore on se trouve en présence de certains sels insolubles dont on ne

7iî ANALYSE CHIMIQUE

peut plus expliqaer la préexistence dans l'eau. Tel est le cas des eaux qui contiennent beaucoup de chaux, de magnésie, avec des acides sulfurique et carbonique.

Dans cette circonstance la théorie doit donc Éaire l'inverse de la pratique, c'est-k dire convertir d'abord les sels les plus insolubles en sels solubles, tels que les carbonates de chaux, de magnésie, de strontiane, de bar^'te, de fer et de manganèse pour terminer par les sels solubles et d'après les proportions relatives d'acides et de basés.

Voilà l'idée qui nous domine toutes les fois que nous avons à convertir par le calcul en combinaisons salines les acides et les bases fournis par l'analyse quantitative. En cela nous pensons être d'accord avec les chimistes les plus versés dans la pratique de l'analyse appliquée à l'hydrologie.