ALLIAGES DU MERCURE OU AMALGAMES

1048. Le mercure s’allie à la plupart des métaux, et ces alliages portent le nom d’amalgames. Beaucoup de ces amalgames se produisent par l’union directe des métaux, déjà à froid; d’autres ne s’obtiennent que par voie indirecte.

Parmi les amalgames qui s’obtiennent directement, les uns se forment avec abaissement de température : tels sont ceux de zinc, de plomb, d’étain; tandis que d’autres se forment avec élévation de température et doivent donc être envisagés comme de véritables combinaisons. Les amalgames de cadmium, de sodium et de potassium sont dans ce cas. Pour l’amalgame de potassium, c’est celui qui correspond à la composition Hg^Mv qui dégage le plus de chaleur, soit (ou en partant du mercure solide) ;

cet amalgame est cristallisé et se dissout dans un excès de mercure avec abaissement de température, de telle sorte que la formation de l’amalgame avec excès de mercure ne dégage que 25"''b7. L’amalgame de sodium qui donne le maximum de chaleur est Hg®Na, qui dégage 2P'"‘,6 ou seulement 18®^’, 8 s’il est dissous dans un excès de mercure (Berthelot).

Le potassium, qui décompose l’eau avec dégagement de 47"''', 8 (pour ! atome de potassium), n’en dégage que 47,8 — 34,2 = 13®^b6 lorsqu’il est à l’état d’amalgame Plg^^K.

Le sodium décompose l’eau en dégageant moins de chaleur que le potassium, soit 43°'‘bl. Son amalgame Hg®Na n’en dégage que 43,1 — 21,6, soit 2P“bb, c’est-à-dire plus que l’amalgame de potassium.

Ces phénomènes thermiques rendent compte de cet autre fait observé par M. J. Regnauld. Les amalgames produits avec abaissement de température (zinc, étain, plomb) deviennent plus électropositifs que les métaux eux-mêmes, tandis que les autres le sont moins que les métaux qu’ils renferment (cadmium, potassium). L’amalgame de potassium produit moins de chaleur que le potassium lorsqu’il décompose l’eau puisqu’il absorbe toute la chaleur qu’il avait produite en se formant.

L’abaissement de température le plus notable qui ait été observé par l’amalgamation est produit lorsqu’on mélange 8 atomes de mercure avec 1 atome de plomb, 1 atome de bismuth et 1 atome d’étain; la température s’abaisse de -i-17° à — 10” (Phipson).

MERCURE

Le plus souvent les amalgames renferment un excès de mercure; en éliminant cet excès par une forte compression, Joule a obtenu des amalgames définis Ptlïg^ AglIg^ Cullg, Zn^IIg, Pb^llg, Sn^Hg. D’autres perdent tout le mercure.

Les amalgames riches en mercure sont liquides; les autres sont pâteux ou solides, généralement cristallisés.

On obtient les amalgames par voie indirecte par plusieurs méthodes :

Par l’addition de mercure à certaines solutions salines (amalgame d’argent ou arbre de Diane).

Parl’action d’un métal sur un sel demercure (amalgame de cuivre).

Pa)’ l’électrolyse des solutions salines, l’électrode négative étant formée par du mercure. C’est ainsi que Davy a isolé les métaux alcalins et alcalino -terreux.

Par l’action de l’amalgame de sodium sur les solutions salines; c’est le procédé le plus généralement applicable.

Soumis à l’action de la chaleur, les amalgames perdent la totalité du mercure ; mais il faut généralement atteindre une température supérieure au point d’ébullition du mercure.

Ceux de plomb, d’étain, de zinc, de bismuth perdent tout leur mercure à 440°. Maintenus à cette température, ceux de sodium et de potassium deviennent NaMIg et K^Hg. A la même température, l’amalgame d’or devient AuMIg ; celui d’argent, Ag‘^Hg; celui de cuivre, Cu^®Hg(E. de Souza).

Amalgames des métaux alcalins. — Nous n’ajouterons rien relativement aux caractères des alliages de sodium et de potassium. On les obtient très facilement en plongeant sous le mercure, légèrement chauffé, le sodium ou le potassium à l’aide d’une pince. La combinaison se fait très vivement et avec incandescence.

L’amalgame de sodium est fréquemment employé comme agent hydrogénant.

Le thallium s’unit également au mercure avec élévation de température et l’amalgame produit est électronégatif par rapport au thallium (J. Regnauld).

Pour \ amalgame d' ammonium, voir t. I, p. 467.

Amalgame de zinc. — Le zinc s’amalgame assez facilement. Pour produire l’amalgame de zinc, on décape ce métal par de l’acide chlorhydrique étendu, on le mouille avec une solution de sublimé corrosif, puis on le plonge dans le mercure.

MERCUHE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES. 317-r;

Le zinc amalgamé est employé dans les piles, car il n’est attaqué par l’acide sulfurique dilué que lorsque le circuit est fermé, ce qui tient, d’après d’Alméida, à l’adhérence d’une couche gazeuse d’hydrogène.

On obtient un amalgame de zinc lorsqu’on électrolyse une solution de sulfate de zinc avec du mercure au pôle négatif. Après compression, l’amalgame a pour composition Zn^Hg (Joule).

Amalgame de cadmium. — Le cadmium se dissout dans le mercure chaud. iVprès refroidissement et expression, on obtient l’amalgame cristallisé Cd^Hg'’.

L’amalgame qu’on obtient en saturant le mercure par du cadmium cristallise en octaèdres d’un blanc d’argent, durs et cassants. Gomme cette combinaison ne durcit que lentement, on l’emploie comme mastic dentaire.

Amalgame de cuivre. — Une lame de cuivre se recouvre immédiatement d’une couche blanche d’amalgame de cuivre quand on la plonge dans une solution mercurielle ou lorsqu’on la frotte avec du mercure métallique.

L’amalgame renfermant 30 p. 100 de cuivre (Cu^ITg^) est plastique à chaud et se prend par le refroidissement en une masse cristalline grise, très dure; cette propriété le fait employer de même que l’amalgame de cadmium comme mastic pour les dents. Pour le préparer, on dissout une quantité convenable de mercure dans l’acide sulfurique chaud, puis l’on triture le sulfate de mercure pâteux avec du cuivre en poudre et de l’eau, à 60 ou 70“; on lave le produit avec de l’eau et on Texprime dans une peau pour séparer le mercure en excès (Pettenkofer).

Amalgame d’argent. — L’amalgame naturel est cristallisé dans le système régulier. Sa composition est variable ainsi que celle de \arhre de Diane.

Nous aurons à revenir sur quelques amalgames.

MERCURE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES

Ces combinaisons correspondent à celles que forme le cuivre ; mais les composés mercureux offrent moins de stabilité que les composés cuivreux.

1049. Chlorure mercureux [calomel) Hg^CP. — Ce composé, qui se rencontre en petite quantité dans la nature à l’état cristallisé, est très usité en médecine, et mentionné pour la pre-

MERCURE

mière fois au dix-septièmo siècle par Béguin; on le nommait d’abord mercure doux et plus tard calomel.

11 se forme par l’action directe du chlore sur le mercure en excès ; par l’action du mercure sur le gaz chlorhydrique sous l’influence de l’étincelle ; par l’action du mercure sur le chlorure ferrique; par réduction du chlorure mercuiâque par les agents réducteurs en général; par l’action de l’acide chlorhydrique sur l’oxyde mercureux ou sur un sel mercureux; par l’action du mercure sur le chlorure mercurique.

On le prépare par voie sèche et par voie humide.

Préparation par voie sèche. — On chauffe dans des matras, au hain de sable, un mélange sec de sulfate mercureux et de sel marin auquel on ajoute du mercure pour réduire le sulfate mercurique que peut renfermer le sel mercureux. Le chlorure mercureux se sublime en masse compacte sur la paroi supérieure du matras ;

SOqHg^) -h 2NaCl = Hg^CP + SO^Na^.

Ou bien on broie 4 parties de chlorure mercurique avec 3 par- . ties de mercure et un peu d’eau, puis on soumet le mélange à la sublimation. Le calomel obtenu par ces procédés doit être lavé à l’eau pour le priver du chlorure mercurique. En outre, comme il est compacte et par suite peu actif, on le réduit en vapeur et on dirige celle-ci dans des réservoirs spacieux, où elle se condense en une poudre impalpable ; c’est le calomel à la vapeur.

Préparation par voie humide. — Le chlorure mercureux étant insoluble dans l’eau s’obtient aisément par double décomposition (azotate mercureux et chlorure de sodium). On le prépare aussi par réduction du hichlorure. On fait par exemple passer un courant de gaz sulfureux dans une solution bouillante de ce corps, on chasse l’excès d’anhydride sulfureux, on filtre et on lave le précipité (Wœhler et Bolley) ; ou bien on fait bouillir le hichlorure avec de l’acide oxalique (Eder).

Propriétés. — Le calomel sublimé est cristallisé en prismes quadratiques incolores réunis en masses fibreuses compactes. Celui qui est précipité est généralement une poudre blanche amorphe; celui obtenu par l’acide oxalique est cristallin (tables quadratiques). La densité du calomel est égale à 6,99 (Karsten). Chauffé, il se sublime entre 420 et 450° sans Pondre (Marignac). Sa densité de vapeur est égale à 8,21 par rapport à l’air, soit 118,55 par rapport

BICIILORURE DE MERCURE.

à riiydrog'ene, ce qui semblerait indiquer que la molécule est HgCl, soit 2 X 117,59 (Deville et Troost); mais en réalité il y a dissociation de la vapeur en mercure et biclilorure qui se recombinent par le refroidissement et la molécule est Hg-^GP, ce que confirme la densité de vapeur d’un composé analogue, le chlorure cuivreux, beaucoup plus stable. La molécule Hg‘^GP dissociée occupe 4 volumes.

La tendance que possède le chlorure mercureux à se dédoubler en biclilorure et mercure métallique s’accuse dans une foule de circonstances. Exposé à la lumière, il devient gris par suite de la séparation de mercure.

Traité par l’eau bouillante, il lui cède un peu de chlorure mercurique et le restant du calomel est coloré en gris. Ce dédoublement est beaucoup plus marqué lorsqu’on traite le chlorure mercureux par l’acide clilorhydrique ou par les chlorures alcalins, surtout par le sel ammoniac. Lorsqu’on chauffe du calomel sec avec du sel ammoniac, on obtient du mercure métallique et un sublimé de chlorure ammoniaco-mercurique.

Traité par la potasse, le calomel est converti en oxyde mercureux. L’ammoniaque le colore en noir en produisant le composé IIg'2CP.2AzIP (voir Combinaisons ammoniacales^ 1073).

Le chlorure mercureux se dissout dans 12,000 parties d’eau bouillante, mais cette donnée est incertaine en raison de l’action décomposante dè l’eau.

Le calomel est employé comme vermifuge, comme purgatif et contre les affections syphilitiques.

1050. Chlorure mercurique ou bichlorure de mercure [sublimé corrosif) HgCh. D.vap. = 135,27. — C’est un des composés de mercure connus de plus longue date. Geber décrit sa préparation au huitième siècle, par la distillation d’un mélange de mercure, de vitriol calciné, d’alun calciné, de sel et de nitre.

Le chlorure mercurique se forme par l’action du chlore en excès sur le mercure; par dissolution de l’oxyde mercurique dans l’acide chlorhydrique ; par distillation des sels mercuriques avec les chlorures fixes. Il se produit en outre dans le dédoublement du calomel.

Pour le préparer, on distille un mélange de 5 parties de sulfate mercurique, de 5 parties de sel marin décrépité et de 1 partie de peroxyde de manganèse, pour oxyder le sulfate mercureux que

MERCURE

peut contenir le sel mcrcuriquc. On opère clans des matras de verre cliaiillés au bain de sable, d’abord cloucement pour chasser l’iiumidité, puis plus fort. Le sublimé se dépose sur les parois supérieures. On donne finalement un coup de feu pour fondre partiellement le sublimé et le rendre plus compacte. Ce procédé est dû à Kunkel.

Le chlorure mercuricjue sublimé forme des croûtes cristallines blanches, translucides et brillantes, de 5,4 de densité. Il fond vers 265° et distille vers 295°. Les cristaux obtenus par sublimation sont des octaèdres quadratiques. Ceux qui se déposent de la solution aqueuse sont des prismes ortliorbombiques aplatis, terminés par un biseau ; ils sont anhydres.

Sa solubilité dans 100 parties d’eau est représentée par les chiffres suivants, dus à Poggiale :