ANHYDRIDE ET ACIDE PERMANGANIQUES

1244. Anhydride permanganique Mn-OL — Ce composé, entrevu par Chevillot vers 1820, a été étudié plus tard par P. Thénard, par Ascboff et par M. Terreil. Pour l’obtenir, on introduit peu à peu du permanganate de potassium pur et en poudre dans de l’acide sulfurique concentré, entouré d’un mélange réfrigérant. Il se dissout avec une coloration verte et il se

sépare en même temps des gouttelettes oléagineuses denses se réunissant en un liquide brun, qui ne se concrète pas à — 20°. Ce corps, dont l’analyse a été faite par Ascholf, est Irès instable et émet lentement à froid, plus rapidement par une légère élévation de température, des bulles d’oxygène forlcmenl ozoné cl enlraîuanl

ACIDE PEUMANGANIQUE ET PERMANGANATES.

4oO

; des vapeurs violettes d’anhydride, vapeurs qui, d’après M. ïerreil,

I peuvent être condensées en nn liquide d’un noir verdâtre. 11 détone I vers 40°.

j L’anhydride permanganique est soluble dans l’acide snlfurique ! avec une couleur vert olive. Il est hygroscopique et soluble dans l’eau avec une conleur violette ; cette combinaison a lieu avec un dégag-ement de chaleur qni provoque une décomposition partielle. La solution sulfurique se décompose avec explosion et production de lumière sous l’influence de la chaleur. Les matières organiques déterminent la meme décomposition violente.

1245. Acide permanganique MnO'll. — On l’ohtient en solution aqueuse lorsqu’on décompose le permanganate de baryum par une quantité équivalente d’acide sulfurique, ou bien le manganate de baryum par l’acide phosphorique :

3iMnO‘Ba'' + 2POiH3 = 2MnO>H + M11O2.2H2O + (PO'‘)-Ba^

La solution évaporée à une douce chaleur abandonne une masse radiée d’un brun rouge qui, d’après M. Ilünefeld, constitue l’acide permanganique.

On obtient encore cet acide en dissolution lorsqu’on ajoute du peroxyde de plomb à un sel manganeux (sulfate ou azotate) additionné d’acide snlfurique. Le brome peut produire la même suroxydation.

La solution d’acide permanganique est d’un rouge cramoisi par réflexion, violette par transparence. Elle offre au spectroscope des bandes d’absorption dans le vert et dans le jaune.

Elle s’altère à la lumière ou sous l’influence d\ine température de 45° environ, en abandonnant de l’oxygène et un dépôt d’hydrate de peroxyde de manganèse.

C’est un oxydant énergique, qui dêcom|X)se l’ammoniaque suivant l’équation :

6MnO'*H -f 8AzH^ = SMn^O^.Iiao -j- 4Az2 -f 12H20.

En général, les réactions sont celles des permanganates.

1246. Permanganates. — Ces sels diffèrent des marrganates par soustraction de la moitié du métal et sont isomorphes avec les perchlorates, comme l’a montré Mitscherlich, tandis que les manganatessont isomorplies avec les sulfates. Dans les permanganates MnOhM' le manganèse affecte donc une afomicilé impaire.

MANGANESE.

Les manganales sont convcWis comme ou l’a vu eu permaugaiiatcs par l’aclioii des acides. Le cldore produit la même transformation :

Mü04v2 -f- Cl = KCl-j- Mnü‘K

Les permanganates prennent naissance lorsqu’on traite un sel manganeux par un liypoclilorite ou un liypobromite en présence d’un bicarbonate, etc.

Les permanganates sont colorés en rouge ou en brun noir. Us déllagrent avec les corps combustibles. L’acide clilorbydrique les décompose avec dégagement de chlore :

MnO^K + 8HC1 =r MnCP -f KGl -f Cl» + 4 IPO.

Les permanganates sont tous solubles dans l’eau: ceux d’argent et de plomb le sont le moins ; beaucoup sont déliquescents ; tels sont ceux de sodium^ de calcium, de strontium, de magnésium, de cuivre, de zinc.

Les solutions des permanganates sont toutes fortement colorées. Tous les agents réducteurs leur enlèvent de l’oxygène. Si la solution est neutre, le manganèse est converti en hydrate manganique; si elle est acide, il se forme un sel manganeux.

2MnO '-K -I- 2tPO = MiP03,H20 + 2KHO -f 40 2MnO^K-f- 3S0^tP = 2S0'‘Mii -|- S04P + 3tP0 -f 50.

Ainsi dans la seconde réaction deux molécules de permanganate cèdent 5 atomes d’oxygène. Tous les réducteurs minéraux produisent cette réaction, qui est utilisée en analyse : Les sels ferreux sont convertis en sels ferriques, les sels stanneux en sels stanniques, les sels tballeux en sels tlialliques, etc. L’acide sulfureux, l’acide arsénieux, l’acide phosphoreux, sont de meme oxydés pour donner des acides sulfurique, arsénique, pliospborique. L’hydrogène sulfuré donne de l’eau et du soufre libre.

L’eau oygénée réduit instantanément le permanganate de potassium.

Les sels manganeux eux-mêmes réduisent ce sel; ainsi l’addition de celui-ci à une solution de chlorure manganeux y produit à chaud un précipité brun de manganite de manganèse lorsque la réaclion a lieu dans les rapporls indiqués par l’écpialion :

4MnCl2q-2MnO'-K -p3IPOzzz2KCI [- (51l(^.l MivCMii

PEllMANGANATE DE POTASSIUM.

4ül

et, il no rosie pas de niang'aiioso oii dissolution. Si l’on verso an • conlrairc le chlorure manganeiix dans le permanganate, vers 70" il SC produit un précipité do peroxyde

3MnCl2 + 2MnO^K + 211^0 == 2KCI + 4IICI + SMiiO^.

Ces réactions varient du reste avec les rapports des corps en présence, leur concentration, leur température, l’état de neutralité des solutions.

Les matières organiques sont plus ou moins profondément oxydées par le permanganate, ce qui permet d’elfectuer leur dosage approximatif dans les eaux (t. I, p. 220).

Les solutions des permanganates ne peuvent pas être filtrées à travers du papier, il faut remplacer celui-ci par un tampon d’amiante ou par du coton de verre.

Les alcalis convertissent les permanganates en manganates.

Permanganate de potassium MnO’d^. — Pour le préparer, on dissout le manganate brut (1243) dans une petite quantité d’eau, puis on additionne la solution verte d’un peu d’acide azotique ou d’acide sulfurique, et on fait cristalliser la solution après clarification; le permanganate se sépare facilement de l’azotate ou du sulfate. Onpeut aussi sursaturer la solution verte par l’acide carbonique, ou la traiter par un courant de chlore.

Le permanganate de potassium cristallise en prismes noirs, de 2,7 de densité. Il est isomorphe avec le perchlorate et peut cristalliser avec lui en toutes proportions (Mitscherlicb). La surface des cristaux présente des reflets métalliques verts. Broyés, les cristaux donnent une poudre rouge. Ils sont solubles dans 15 à 16 parties d’eau froide en donnant une solution pourpre; ce pouvoir colorant est très considérable.

Arrosé d’acide sulfurique concentré, le permanganate de potassium se décompose en émettant de l’ozone accompagné de vapeurs violettes d’anhydride permanganique ; si la température s’élève, la décomposition est violente et se produit avec émission de lumière.

Le permanganate de potassium solide se décompose à 240°, en dégageant de l’oxygène et en laissant un résidu de manganate et de peroxyde de manganèse

2 M nO '• K rr: M n O ‘ K M 1 1 0 2 + ()2 .

SELS DE MANGANÈSE

Au roug'u, le résidu est composé de maugaiiilo de polassium

Le permanganate forme des mélanges explosifs avec le soiifi‘e ou le pliosphore. Son mélange avec du charbon brûle comme de l’amadou.

Permanganate de sodium MnO'Na. — 11 se distingue du sel de potassium en ce qu’il est déliquescent et cristallise plus difficilement. Il s’obtient par les mêmes procédés. C’est un agent désinfectant énergique qui est employé de préférence au sel de potassium, en raison de son prix de revient moins élevé.

Permanganate d’ammonium MnO^AzIF^). — Ce sel, qui se décompose très facilement sous l’influence de la chaleur, s’obtient en décomposant le sel de baryum par le sulfate ammonique. Il est isomorphe avec le sel de potassium.

Permanganate de baryum (MnO'^)-Ba. — On le prépare en traitant le manganate de baryum délayé dans l’eau par un courant de gaz carbonique. Il est soluble dans l’eau et cristallise en grandes aiguilles presque noires.

Permanganate d’argent MnO'^Ag. — Il se dépose par le refroidissement en cristaux réguliers volumineux d’une solution du sel de potassium additionnée d’azotate d’argent. Il se dissout dans 190 parties d’eau froide; l’ébullition le décompose.

CHLORURE DE PERMANGANYLE. — MnOSGl.

1247. Ce composé, qui constitue le chlorure de l’acide permanganique, a été découvert par Dumas qui, d’après ses produits de décomposition par l’eau, acide permanganique et acide chlorhydrique, l’avait envisagé comme riieptacblorure de manganèse MnCP. C’est M. Aseboff qui a reconnu sa véritable nature.

On le prépare en ajoutant du chlorure de sodium fondu à une solution froide de permanganate de potassium dans l’acide sulfurique concentré. C’est un gaz jaune qui se condense à 15 ou 20° en un liquide brun verdâtre émettant à l’air humide des vapeurs purpurines. Son odeur rappelle celle des oxydes du chlore, et est très irritante. Il détone violemment sous rinlluence de la chaleur.

SELS DE MANGANÈSE

1248. Les seuls sels stables sont les sels manganeux corres-

SULFATES DE MANGANÈSE

}»oiulaiil au proloxyclo MiiO. Los sols manganiquos et permaiiganiqiies, correspondant au.x. oxydes Mn^O^ et MnO', sont très instables et peu nombreux. Comme sels manganiquos, on ne connaît guère que le sulfate et des phosphates. Enfin comme sels permanganiques on ne connaît que le sulfate et l’acétate.

Les sels manganeux sont incolores ou légèrement rosés. La plupart sont solubles et neutres aux réactifs colorés, leurs solutions sont inaltérables à l’air et possèdent une saveur astringente. Pour obtenir ces sels à l’état de pureté, on procède comme pour le chlorure manganeux (1234).

Le CHLORATE et le bromate manganeux sont solubles et instables. L’iodate est une poudre cristalline insoluble ; il en est de même du sulfite, qui est soluble dans un excès d’acide sulfureux.

L’hyposulfite est très soluble.

L’hyposülfate S'^0“Mn-}-31:P0, qui cristallise en prismes rhomboïdaux volumineux, n’a d’intérêt que parce qu’il sert à la préparation de l’acide dithionique.

1249. Sulfate manganeux SO‘Mn. — Il se forme par l’action de l’acide sulfurique à chaud sur tous les oxydes de manganèse qui, sauf le protoxyde, abandonnent une partie de leur oxygène. Le produit privé de l’excès d’acide par évaporation est repris par l’eau, et la solution est additionnée de carbonate manganeux ou de sulfure de manganèse pour précipiter les métaux étrangers.

Le sulfate manganeux cristallise, suivant les circonstances, avec des quantités variables d’eau de cristallisation. Déposé de sa solution entre 0 et h-6°, il renferme 7IPO et est isomorphe avec le sulfate de magnésium et le sulfate ferreux. Entre 7 et 20°, les cristaux renferment 5IPO et sont isomorphes avec le sulfate de cuivre (Mitscherlich, Régnault). Entre 20 et 30°, on obtient des prismes orthorhombiques volumineux et transparents, contenant 4H^O et souvent mélangés de croûtes cristallines contenant 3IPO, comme le sel déposé à une température plus élevée.

Enfin, on obtient le sulfate SC^Min-IPO lorsqu’on cliauffe les hydrates ci-dessus à 200°; c’est alors une poudre d’un jaune rougeâtre pâle (Graham). Chauffé plus fort, il devient anhydre et incolore, de 3,1 de densité. Il se décompose au rouge, en laissant un résidu d’oxyde MiPOh Le sel anhydre peut absorber 4Azllh

SliLS m MANGANÈSE.

La soliiLioii saLiiréo ilo siilfaLc! nuingamaix à G*' renferme :U; p. 100 (le sel supposé anliydre. Le sel à 41i'0 présente un maximum de solubilité à 7o"; 100 parties d’eau à cette température en dissoU-ent 145 parties; à (?, 113 parties, et à lOT, seulement 92p, 7 (Braudes).

Le sulfate de manganèse est insoluble dans l’alcool absolu, qui lui enlève sou eau de cristallisation.

Le sulfate manganeux forme avec les sulfates alcalins des sulfates doubles isomorphes avec ceux de la série magnésienne.

1250. Sulfate manganique (SO^)^(Mn^). — Le sesquioxyde de manganèse ne se dissout que difficilement dans l’acide sulfurique concentré; mais l’oxyde manganoso-manganique donne une solution qui devient rouge quand on y ajoute de l’eau. On obtient la même solution avec le peroxyde, qui perd alors une partie de son oxygène. Pour préparer le sulfate manganique, il faut cliauffer le peroxyde de manganèse précipité avec de l’acide sulfurique concentré; le dégagement d’oxygène cesse brusquement à 110° et l’on obtient une bouillie violacée qui devient fluide et verte à 138° et d’où le sulfate manganique se dépose à l’état d’une poudre verte amorphe. On fait essorer celle-ci sur une plaque de porcelaine dégourdie ; on l’arrose alors d’acide azotique pur, 011 fait de nouveau essorer le produit, puis on le sèche à 150° (Carius).

Le sulfate manganique se décompose à 160° avec dégagement d’oxygène. Il est déliquescent et se liquéfie à l’air en donnant une solution violette qui abandonne bientôt, surtout si on l’étend d’eau, de l’hydrate manganique.

Alun manganique (SO^) ^(Mn^)K^-l-24I-PO. — Octaèdres violets volumineux obtenus en ajoutant du sulfate de potassium à la solution sulfurique de sulfate manganique et évaporant à consistance sirupeuse. L’eau décompose ce sel en en séparant de l’oxyde manganique.

On obtient de même l’alun manganico-ammonique.

1251. Sulfate permanganique. — On n’obtient que difficilement ce composé en partant de l’hydrate de peroxyde. Pour le préparer, M. Fremy dissout le permanganate de potassium dans 5 parties d’acide sulfurique concentré, additionné do P, 5 d’eau. L’acide permanganique mis en liberté se décompose peu à pou en abandonnant de l’oxygène, et il reste une solution d’un jaune

PIIOSPIUTES DE MANGANÈSE.

foncé d’où l’eau précipite de l’hydrate de peroxyde Mrd''(OII)’\ L’addition de sulfate de potassium en sépare le sel basique SO\MnO), soit SO^ MnO^ Si, au contraire, on y ajoute du sulfate nianganeux. on obtient un sel double (SO'')^Mn^'^. SO'Mri + 9ILO en tables hexagonales, solubles avec une couleur rose dans l’acide sulfurique étendu.

1252. Azotate manganeux (AzO^)^Mn. — Ce sel cristallise difficilement en aiguilles blanches, déliquescentes, solubles dans l’alcool. Il fond à 25“,8 et bout à 129”, 5 en laissant un résidu de peroxyde de manganèse. Les cristaux renferment 6IPO Mais évaporé avec de l’acide azotique, il forme une masse radiée contenant 2IPO. Dissous dans l’acide azotique fumant, il s’en sépare en cristaux limpides renfermant (AzO^)^Mn -hlPO (Ditte).

1253. Phosphates de manganèse. — Phosphates manganeux. — Ces sels ont surtout été étudiés par MM. Heintz, Debray, Bœdecker, Erlenmeyer.

Orthophosphate trimanganeux (PO'')^Mn^-l- 7H“0. — Précipité blanc, confusément cristallin, perdant 4IPO à tOO” et le reste au rouge.

Orthophosphate dimanganeux (PO'*)Mn"H ou (PO'")^MnMP. — Il forme des cristaux rosés, durs et grenus, peu solubles dans l’eau et renfermant 3IPO. On l’obtient par l’addition de phosphate disodique à une solution légèrement acide de sulfate manganeux (Heintz). Chauffé à 100” avec de l’eau, ce sel se transforme en phosphate trimanganeux et phosphate diacide (Debray) :

4PO^\InH = (POq2Mn3 + (POy)2MnIP.

Orthophosphate monomanganeux (PO^)^MnH''-i-2rPO. — Petits prismes quadrangulaires, rougeâtres et déliquescents. Ils se déshydratent à 120”. L’alcool les dédouble en acide pbospborique et sel dimanganeux ; l’eau agit d’une manière analogue.

Phosphate ammoniaco-aianganeux PObMn(AzII^)^ + IPO. — H s’obtient comme le sel magnésien correspondant, en opérant à l’abri de l’air pour éviter la précipitation d’hydrate manganique. Lamelles nacrées blanches, inaltérables à l’air.

1254. Phosphates manganiques. — Le sesquioxyde et le peroxyde de manganèse se dissolvent dans l’acide pbospborique