BECIIERCIIE ET DOSAGE DU LITHIUM

Si l’on veut obtenir à l’état de phosphate toute la lithine contenue dans une solution, comme c’est le cas lorsqu’on veut la doser il faut évaporer la solution à sec avec du carbonate de sodium en excès, puis reprendre le résidu par de l’eau ammoniacale (W. Mayer).

Le phosphate de lithium est soluble dans les acides. Si l’on évapore sa solution nitrique il reste du phosphate acide soluble et déliquescent, POMPLi.

692. Carbonate de lithium CO'LP. — On l’obtient en précipitant un sel de lithium par un carbonate alcalin. On verse par exemple une solution de chlorure de lithium dans une solution de carbonate ammonique avec excès d’ammoniaque, puis on porte à l’ébullition pour chasser le carbonate ammonique en excès, qui augmente sa solubilité. C’est une poudre grenue très peu soluble dans l’eau et à peu près autant à froid qu’à chaud. 100 parties d’eau en dissolvent 0^,769 à 13° et 0p,778 à l’ébullition (Kremers). D’après M. Troost 1 litre d’eau en dissout 12 grammes. Il est quatre fois plus soluble dans l’eau chargée d’acide carbonique et cristallise lorsque ce dernier se dégage. C’est là un très bon moyen pour le purifier (Troost). Le carbonate de lithium décompose à l’ébullition les sels ammoniacaux.

RECHERCHE ET DOSAGE DU LITHIUM

693. La plupart des sels de lithium sont très solubles dansTeau et souvent dans l’alcool. Le carbonate et le phosphate sont à peu près les seuls qui soient peu solubles ou insolubles. Les carbonates alcalins donnent dans les sels de lithium un abondant précipité. Le carbonate ammonique ne donne ce précipité qu’en l’absence de sels ammoniacaux. Le phosphate de sodium précipite les sels de lithium (691).

Les sels de lithium, principalement le chlorure et l’azotate, colorent en rouge la flamme de l’alcool. Le spectre qu’ils fournissent est caractérisé par une raie rouge très brillante Lia (voir PI. I, tome I") et par une raie plus faible vers le jaune, Li[3. Le spectre du lithium produit par l’étincelle offre en outre une raie bleue. La raie Lia permet de constater la présence de traces très faibles de lithium, même directement dans un minéral lorsque celui-ci en renferme des quantités notables.

Pour rechercher le lithium dans une eau, on transforme en

SODIUM

chlorures les sels alcalins débarrassés de la chaux, on évapore à sec, 011 reprend par Talcool et on examine le résidu de la solution alcoolique au spectroscope.

Pour le dosage du lithium à côté des autres alcalis, on peut procéder de meme. Mais l’extrait alcoolique doit être repris une seconde fois par l’alcool absolu éthéré. Le chlorure étant très hygrométrique est difficile à peser avec précision, et il vaut mieux le convertir en sulfate, le poids de celui-ci est souvent un peu trop fort par suite de la présence d’un peu de sodium ou de magnésium. Le dosage de l’acide sulfurique dans ce sulfate indiquera son degré de pureté.

Le dosage par le phosphate est un peu plus rigoureux mais plus long. Le chlorure de lithium, plus ou moins pur, isolé par l’alcool, est additionné de phosphate disodique et de carbonate de sodium ; on évapore à sec et on reprend par de l’eau ammoniacale ; les eaux de lavage doivent de nouveau être évaporées à sec et le résidu traité de même.

SODIUM. — Na= 23.

694. État naturel. — Le sodium se rencontre dans la nature principalement à l’état de chlorure, soit solide [sel gemme) ^ soit dissous dans l’eau de la mer ou dans certaines eaux salines. L’azotate se rencontre en bancs puissants au Chili et au Pérou ; le carbonate et le borate, dans certaines eaux minérales. Le sodium entre dans la composition d’une foule de minéraux et de roches. Il est contenu, combiné à divers acides organiques, dans les organes des plantes et se retrouve dans les cendres sous forme de carbonate.

695. Préparation. — L’bistoire du sodium est liée à celle du potassium. Ces métaux ont été isolés par Davy en 1807, par voie électrolytique. Ayant soumis un morceau de soude ou de potasse, humecté d’eau, à l’action d’une forte pile, il vit se produire sur l’électrode négative de petits globules métalliques qui s’enflammèrent au contact de l’air. Pour se mettre à l’abri de ce phénomène secondaire, il pratiqua une cavité dans le morceau de soude pour y placer du mercure dans lequel il plongea l’électrode négative. Dans ces conditions, le sodium, ouïe potassium, s’unit

PREPARATION

au mercure, donnant un amalgame qui laisse le métal lorsqu’on le liaufTe dans un courant d’hydrogène sec.

Procédé de Gay-Lussac et Thénard. — Peu après, en 1808, Gay-Lussac et Thénard réussirent à isoler ces métaux en décomposant leurs hydrates (soude ou potasse) par le fer. Le fer en

Fig. 171.

tournure est placé dans un canon de fusil ABC (fig. 171), recourbé et recouvert d’un lut réfractaire sur la partie BC, qu’on chauffe au rouge blanc dans un fourneau à réverbère. La partie extérieure AB reçoit la soude ou la potasse solide, dont on détermine la fusion à l’aide d’une grille M. L’hydrate alcalin rencontrant le fer à une température très élevée oxyde celui-ci tandis que le sodium et l’hydrogène sont mis en liberté. Les vapeurs se rendent par une allonge dans le récipient F contenant de l’huile de naphte dans laquelle se condense le métal. Cette portion de l’appareil pouvant s'obstruer, on munit l’extrémité A du canon de fusil d’un tube de dégagement plongeant dans du mercure de manière à permettre la sortie de l’hydrogène.

Gay-Lussac et Thénard ont remarqué que dans cette opération

SODIUM

lo fer qui se trouve dans Ja partie la plus chaude du tube n’est pas oxydé. 11. Sainte- Claire Deville a expliqué ce fait en admettant que riiydrate alcalin est dissocié au rouge blanc en oxygène, métal et hydrogène. Dans la partie moins chaude du tube, ces éléments se recomhinent en partie mais une portion de l’oxygène s’unit au fer et une quantité correspondante de métal et d’hydrogène restent libres, grâce à la rapidité de l’opération, rapidité qui est une condition essentielle de réussite.

Ce procédé, qui ne fournit qu’un très faible rendement, a été remplacé en 1825, par celui de Brunner, modifié par Dormy et Mareska, qui repose sur la 'réduction des carbonates alcalins par le charbon. C’est le procédé encore employé pour la préparation du potassium, mais qui ne réussit qu’imparfaitement pour le sodium. Cette différence dans les résultats tient, ainsi que l’a fait voir Deville, à ce que le carbonate de sodium se sépare par fusion du charbon auquel il était mélangé, tandis que le carbonate de potassium, obtenu en calcinant le tartre brut, ne présente pas cet inconvénient parce qu’il est mélangé de carbonate de calcium. Avec le carbonate potassique obtenu par la calcination du tartrate acide de potassium pur, l’opération échoue en effet comme avec le carbonate de sodium.

Fabrication du sodium par le procédé Deville. — C’est en s’appuyant sur la considération ci-dessus que Deville a été amené à mélanger de la craie au carbonate de sodium et au charbon. Un semblable mélange est infusible, mais prend à une température élevée un état pâteux tout en conservant son homogénéité. Le procédé de Deville est un procédé industriel, qui a permis d’abaisser à 15 francs le prix du kilogramme de sodium.

Le carbonate de sodium pur et sec est intimement mélangé avec de la craie et de la bouille sèche, qui est préférable au charbon de bois. Ces matières sont mélangées dans les proportions suivantes :

Carbonate de sodium 30 kilogrammes.

Houille de Charleroi 13 —

Craie o —

' Le mélange bien pulvérisé et tamisé est d’abord soumis à une forte calcination, qui réduit considérablement son volume, puis ifitroduit dans dos bouteilles en fer de l’appareil Brunner (voir

PRÉPARATION

|i Potassium) par portions de 2 kilogrammes ou plutôt dans des ij cylindres en fer A (fig. 172) qui peuvent être associés par séries de deux ou de trois dans un même fourneau.

|l Ces cylindres ont 1“,20 de longueur et 0“,14 de diamètre intéj rieur avec une épaisseur de paroi de 10 à 12 millimètres. Ils sont fermés à une extrémité par une plaque percée d’un trou tout près ;| de la paroi du cylindre pour recevoir le tube t qui communique avec le récipient C. L’autre extrémité, par laquelle on introduit

Fig. 172.

le mélange calciné, est fermé par un tampon en fer. Aussitôt une opération terminée, ce qui dure quatre heures, on retire le résidu et on le remplace par une nouvelle charge, de sorte que la fabrication est rendue continue. Les charges sont enfermées dans des gargousses de toile ou de papier. Les cylindres A doivent être recouverts d’un lut composé de parties égales d’argile, de terre à poêle et de sable; ils sont en outre introduits dans un manchon de terre réfractaire. Après avoir chauffé le cylindre, la flamme du four traverse un four à réverbère où s’effectue la calcination préalable du mélange. Le sodium en vapeur sort par le tube de 15 à 20 millimètres de diamètre intérieur et se condense dans le

SODIUM

récipient plat C, disposé de clianip. Ce récipient est une boîte plate en fer; il a 30 centimètres de long sur 12 centimètres de large et sa hauteur intérieure est de 6 millimètres. Les parois de la boîte sont mobiles et fixées l’une sur l’autre par des vis de pression V. Le sodium condensé s’écoule, par une ouverture pratiquée au bas de la boîte, dans une marmite contenant de l’huile de schiste. Enfin, une ouverture ménagée dans le haut de la boîte sert d’évent pour les gaz dégagés, qui brûlent au contact de l’air.

Le sodium ainsi obtenu est pur et il ne reste plus qu’à le fondre sous une couche d’huile de schiste et à le couler dans une lingotière qui le moule en prismes de 25 millimètres de côté.

696. Propriétés. — Propriétés physiques. — Le sodium est mou à la température ordinaire ; il possède une certaine dureté à — 20°. Il se laisse couper très facilement et sa coupure fraîche offre l’éclat de l’argent et une phosphorescence verdâtre, mais elle se ternit rapidement par oxydation. Sa densité est égale à 0,972 (Gay- Lussac et Thénard) ; à 0,985 (Schrœder). Il fond à 95°, 6 (Bunsen) et distille au rouge vif. Sa vapeur est incolore.

Le sodium cristallise par fusion en octaèdres quadratiques, offrant un angle culminant de 50° (pour le potassium, cet angle est de 76° ; Long).

M. V. Meyer a cherché à déterminer la densité de vapeur du sodium dans des vases de platine ou d’argent, mais ces métaux sont attaqués. MM. Dewar et Scott, en opérant par la méthode de M. Y. Meyer, dans un appareil en fer et dans du gaz azote sont arrivés pour le sodium au poids moléculaire Na^ ; en opérant dans un vase de platine ils sont arrivés au poids Na; mais le fer, ainsi que le platine avaient absorbé du sodium.

Propriétés chimiques. — Le sodium s’oxyde lentement à l’air, mais cette oxydation est limitée à une faible épaisseur, aussi peuton le conserver dans des boîtes bien closes, à l’abri de l’humidité, sans être obligé de le placer sous une couche de naphte. Chauffé dans l’air sec, il ne s’enflamme qu’à une température élevée et brûle avec une flamme jaune en donnant le protoxyde Na-0; dans l’oxygène, il se convertit en peroxyde Na'^Oh

Le sodium présente à l’égard des éléments halogènes une inertie remarquable qui le distingue du potassium ; il peut être fondu dans le chlore sec sans s’y combiner (Wanklyn); il peut également

IlYDRURE DE SODIUM.

être mis en présence du brome ou être fondu avec de l’iode sans se combiner à ces éléments.

Le sodium décompose l’eau à froid, mais l’hydrogène dégagé ne s’enflamme pas comme cela a lieu avec le potassium, parce que la chaleur dégagée est moindre; néanmoins, si l’on remplace l’eau par une solution de gomme ou par de l’empois d’amidon, la viscosité du liquide empêchant le métal fondu de se déplacer, il y aura inflammation puisque la chaleur dégagée sera concentrée en un même point.

La flamme du sodium est jaune et fournit un spectre caractérisé par une raie double se confondant avec la raie D du spectre solaire (X = 589,5 et 588,9).

697. Poids atomique. — L’analyse du chlorure de sodium avait conduit Berzelius au nombre 23,17, Pelouze au nombre 22,97 et Dumas au nombre 23,014. Enfin, d’après les déterminations de M. Stas, il faudrait admettre 23,043 pour 0 = 16, ou 22,99 pour 0 = 15,96. Le nombre usuel est 23.

698. Usages. — Le sodium est surtout employé industriellement pour la fabrication de l’aluminium et du magnésium. Il est employé de même pour la préparation du bore et du silicium. Son bas prix et son maniement facile ont beaucoup multiplié son emploi dans les travaux du laboratoire et cela de préférence à celui du potassium, plus cher et plus difficile à manier ; en outre, il faut, pour produire une réaction, beaucoup moins de sodium, son poids atomique étant environ les 3/5 de celui du potassium.

HYDRURE DE SODIUM. — Na^Ra.

699. — Le sodium absorbe entre 300 et 400°, sous la pression ordinaire, 237 fois son volume d’hydrogène, ce qui correspond exactement à la formule Na^IP. L’hydrure produit, dans lequel on peut admettre l’hydrogénium, est mou, d’un blanc d^argent, plus fusible que le sodium. Il a pour densité 0,959. Chauffé dans le vide, il se dissocie seulement à partir de 330°. Voici, d’après MM. Troost et Hautefeuille qui ont étudié ce composé , quelles sont ses tensions de dissociation dans le vide :

Tension.