VA N A DATES

précipile l’acide vaiiadique. L’acide chlorhydrique les décompose avec dégagement de chlore et formation de chlorure hypovanadique vert qui se dissout. Les agents réducteurs colorent leurs solutions en bleu.

Les vanadates alcalins absorbent l’oxygène de l’air pendant leur fusion et l’abandonnent en se solidifiant. Les vanadates de lithium sont ceux qui manifestent cette propriété avec le pjlus <l’intensité. Le pyrovanadate de lithium, par exemple, absorbe huit fois son volume d’oxygène qu’il abandonne à 600“ en se solidifiant (Hautefeuille).

Les vanadates alcalins, qui sont solubles, s’obtiennent par la fusion de l’acide vanadique avec un alcali ou un composé vanadique quelconque avec de l’alcali et un azotate. Les autres vanadates s’obtiennent en général en partant du vanadate d’ammonium, facile à obtenir pur à cause de son insolubilité en présence du sel ammoniac. On les obtient encore par voie sèche en fondant l’anhydride vanadique avec le bromure correspondant et du bromure de sodium comme fondant, dans lequel ils cristallisent; M. Ditte a obtenu ainsi un grand nombre de vanadates cristallisés. On lui doit également une révision générale des vanadates alcalins et alcalino-terreux.

1596. Vanadates de lithium. — Le métavanadate VaO^Li, très soluble, cristallise en aiguilles radiées de sa solution sirupeuse. Le tétravanadate Ya'^O^^Li^ -f 9H^O cristallise en gros cristaux orangés très solubles (Norblad), M. Rammelsberg a décrit plusieurs polyvanadates litbiques bien cristallisés.

1597. Vanadates de sodium. — Le métavanadate VaO^Na est obtenu en fondant l’anbydride vanadique avec une molécule de carbonate de sodium, reprenant par l’eau et évaporant la solution à consistance sirupeuse à une douce cbaleur. Il cristallise en prismes orangés facilement fusibles. Si l’évaporation a lieu à froid sur l’acide sulfurique, on obtient des prismes jaunâtres renfermant H‘‘'0. On l’obtient aussi en traitant la solution du pyrovanadate par un courant d’acide carbonique (Norblad). Il est peu soluble dans l’eau, mais il suffit de 1 partie de ce sel dans 200 000 parties d’eau pour la colorer en jaune.

Le pyrovanadate Va^O^Na^-]- 18IPO se prépare par la fusion de Va^O“ avec 2CO^Na^ et faisant cristalliser le produit dans l’eau. L’addition d’ammoniaque â la solution y produit un précipité de

VANADIUM.

iiiétavanadaLc (rammoiiium. Pour obtenir Vorthovanadate, on fond ranliydride vanadique avec trois molécules de CO^\a^ on dissout le produit fondu dans une petite quantité d’eau et on verse une couche d’alcool sur la solution; le sel se sépare après quelques heures en aiguilles incolores. Sa réaction est très alcaline. L’eau le décompose lentement à froid, rapidement à l’ébullition en soude et pyrovanadate (Roscoe).

L’orthovanadate de sodium est isomorphe avec le phosphate. Sa solution donne avec le chlorure ferrique un précipité brun, insoluble dans l’acide acétique; avec les sels ferreux, un précipité gris. Les sels de manganèse y produisent un précipité cristallin gris-brun; les sels de cuivre, un précipité vert-pomme (les métavanadates donnent avec les sels de cuivre un précipité cristallin jaune).

1598. Vanadates de potassium. — On les obtient comme

les sels de sodium. Le métavanadate forme des cristaux lenticulaires incolores. Traité par l’anhydride vanadique, par fusion ou par voie humide, il fournit le tétravanadate qu’on

obtient encore en additionnant d’acide acétique, jusqu’à coloration rouge, la solution du métavanadate. Il cristallise avec 3H-0 en prisnaes orthorhombiques peu solubles dans l’eau froide. Chauffé, il se déshydrate, puis fond en un liquide limpide, qui se concrète en une masse jaune.

1599. Vanadates d’ammonium. — Le métavanadate d' ammonium N diO'\k.z\¥) est le vanadate le plus important, et on a vu que c’est sous cette forme qu’on cherche à isoler le vanadium dans le traitement de ses minerais. On le prépare en dissolvant l’acide ou l’anhydride vanadique dans l’ammoniaque en excès et évaporant la solution ou l’additionnant d’alcool ; ou bien en ajoutant du sel ammoniac solide ou en solution concentrée à la solution d’un vanadate alcalin. Il se dépose ainsi en grains cristallins ou sous la forme d’une poudre blanche qu’on lave avec une solution de sel ammoniac, puis avec de l’alcool aqueux. Chauffé, le sel blanchit en perdant de l’ammoniaque. Il se dissout lentement dans l’eau froide en donnant une solution incolore ; l’eau chaude le dissout avec une coloration jaune en lui enlevant de l’ammoniaque. Calciné dans un creuset fermé, il se décompose, et l’anhydride vanadique éprouve une réduction partielle, ce qui n’a pas lieu au contact de l’air

VANâDàTES.

La solution de vanadatc d’ammonium donne avec la teinture de noix de galles un liquide noir que les acides colorent en bleu et que le chlore décolore.

La solution de métavanadate ammonique étant additionnée d'acide acétique fournit par le refroidissement de petits cristaux d'un rouge orang’é foncé, qui constituent le tétravanadate Va*0^^(AztP)'^-f-4H^0 et qui se précipite par l’addition d’alcool sous la forme d’une poudre jaune-citron. La cristallisation de ce sel dans l’eau additionnée d’acide acétique fournit le trivanadate Ya^O®(AzH ’')-[- 31-PO^ qui se dépose en beaux cristaux rouges.

1600. Vanadates de calcium. — Le métavanadate (YaO^)“Ca se dépose en croûtes cristallines incolores par l’évaporation d’une solution de métavanadate d’ammonium additionnée de chlorure de calcium. Le pyrovanadate 2Ya^O^Ca2-)-oH^O est un précipité blanc amorphe. Le tétravanadate Ya''0^^Ca-(-9H^0 est très soluble et forme des cristaux volumineux orangés.

En fondant l’anhydride vanadique avec du chlorure de calcium

M. Hautefeuille a obtenu un chlorovanadate VaO*i iso-

XLa

morphe avec la wagnérite.

Vanadates de strontium. — Le métavanadate (YaO^)^Sr-|-4HH) est en petits cristaux peu solubles. On a décrit aussi le tétravanadate Ya^0“Sr-[-9fP0 en cristaux rouges, et le trivanadate (Va^O®)-Sr 4- 7H^0 en grands cristaux clinorhombiques rouges, solubles dans l’eau.

1601. Vanadates de cuivre. — Le métavanadate est un précipité vert-pomme. Le pyrovayiadate est un précipité cristallin jaune. Liorthovanadate (VO')"Cu^-]- H^O, qu’on rencontre dans la nature, est en petites tables jaunes ou vertes.

Vanadates d’argent. — Le pyrovanadate est un précipité cristallin dense et jaune; le métavanadate est un précipité géla-.

QiV orthovanadate, un précipité orangé soluble dans l’ammoniaque et dans l'acide azotique.

1602. Vanadates de plomb. — On connait plusieurs vanadates de plomb naturels : la déchénite qui est le métavanadate ( YaO^)Tb ; la descloizite ou pyrovanadate Va^OTb^ enfin la vanadlnite ou chlorovanadate (YaO^)^Pb^'(PbCl) isomorphe avec le cblorophosphate.

Le métavanandate artificiel est un précipité jaune. Le pyrova-

VANADIUM.

nadate obtenu par double décomposil.ioii est un sel basique. L’orlliovanadate est un précipité à peu près incolore. La vanadinitn, (|ui appartient a la classe des apalites, est en prismes hexagonaux rouges de 6,6 à 7,2 de densité. Llle a été reproduite artificiellement par M. Roscoe et par M. llautefeuille en fondant, suivant les proportions dictées par la formule, l’anhydride vanadique avec de l’oxyde et du chlorure de plomb et reprenant la masse fondue par l’eau bouillante qui la laisse en aiguilles transparentes jaunes.

1603. Vanadates de vanadium ou oxydes intermédiaires. — On obtient ces termes intermédiaires par la réaction mutuelle des vanadates sur les sels hypovanadiques. Suivant les proportions des corps réagissants, on obtient un oxyde vert Va^O^ (ou 2Ya^0'’Ya^0'''), un oxyde jaune orange ou un oxyde jaune-verdâtre Ya^O^^ ou 4YaH)LYa^0^ (Berzelius).

SELS OXYGÉNÉS DU VANADIUM.

Le vanadium forme avec les acides plusieurs séries de sels : Les sels hyjjovanadiqiies, qui correspondant à l’oxyde Ya-0\ qu’il faut envisager comme des sels de divanadyle Ya^O^, et les sels vanadiques qui sont les sels de vanadyle YaO, radical triatomique qui, en se doublant, donne le divanadyle tétratomique [(YaO)"' --( YaO)"7' . Quant aux sels hyp^ovanadeiix et vanadeux, correspondant aux oxydes Ya^O- et Va^J^ ils n’ont pas été isolés de leurs solutions (1582 et 1583) et on ne connaît pas leur constitution; on sait seulement qu’ils correspondent à ces oxydes d’après leur pouvoir réducteur vis à vis d’une solution titrée de permanganate. Ils ont sans doute pour types les chlorures YaCP et YaCP.

1604. Sels hypovanadiques. — Leur étude faite par Berzelius a été complétée par MM. Gerland, A. Guyard et Crow. Le plus important de ces sels est le sulfate, qui sert à préparer les autres par double décomposition avec un sel de baryum.

Sulfate hypovanadique (SO^)^Ya^Oh — En réduisant par l’acide sulfureux la solution du sulfate vanadique, on obtient ce sel par l’évaporation en croûtes cristallines d’un blanc sale qui, lavées à l’alcool et séchées, se transforment en une poudre bleue peu soluble dans l’eau, mais tombantcependant lentement endéliquescence ; le déliquium cristallise dans le vide sec en petits prismes orlliorhombiques bleus renfermant (SO^)^(Ya^O^)-j- '^^If^^^ (Berzelius). En dissolvant le tétroxyde de vanadium dans l’acide sulfurique et

SELS VANâDIQUES.

7Ki

j chassant l’excès de cet acide par la chaleur, on obtient un résidu i pulvérulent d’un bleu verdâtre insoluble dans l’eau, môme à 170“ j 'SOUS pression. Si on le maintient quelque temps à 400“, il devient soluble dans l’eau à 130“ en donnant une solution bleue qui aban fdonne un résidu g-ommeux par l’évaporation. Ce résidu se transforme à la longue en un amas de cristaux radiés bleus renfermant '7I1’^0, efflorescents à l’air sec et attirant 6IPO à l’air humide.

On obtient im5^/«czWc(S0^)^(Va^0^)lP -}- 3HH) en cristaux transparents bleus, déliquescents, lorsqu’on chauffe longtemps le tétroxyde de vanadium avec de Tacide sulfurique à 120“. Ces cristaux sont solubles dans l’eau. On les obtient aussi par l’addition d’acide sulfurique à la solution du sel précédent. A ce sel acide correspond un sel double potassique g-ommeux (Berzelius).

\J azotate hypovanadique (AzO^)'^( Va'^0^) n’a été obtenu qu’en dissolution.

La solution neutre du sulfate hypovanadique donne avec le phosphate disodique un précipité volumineux g-ris-bleu de phosphate (PO^)''(Va^O’)% soluble dans un excès de phosphate. Les acides le dissolvent avec une coloration bleue. Berzelius a aussi décrit un phosphate acide très soluble (PO''H)^(Va^O^).

1605. Sels vanadiques. — L’acide vanadique se dissout dans les acides forts avec une couleur jaune ou rouge qui disparaît plus ou moins complètement par l’ébullition. Ces solutions sont réduites par les agents réducteurs en se colorant en bleu (sels hypovanadiques).

Sulfate de vanadyle (SO'")®(VaO)^ — On dissout à chaud l’anhydride vanadique dans l’acide sulfurique étendu de son volume d’eau et on chasse l’excès d’acide à une température aussi basse que possible. Le sulfate vanadique se dépose par le refroidissement en paillettes cristallines brunes, déliquescentes, solubles dans l’eau avec une couleur jaune. L’ébullition de cette solution provoque le dépôt d’un sel rouge à excès d’acide vanadique, tandis qu’un sel à excès d’acide sulfurique reste dissous et forme par l’évaporation un résidu sirupeux rouge. La dissolution de vanadate de potassium dans l’acide sulfurique concentré fournit, après expulsion de l’excès d’acide, des aiguilles microscopiques du sel double (SO^)^(VaO)K (Berzelius).

Phosphates vanadiques. — En dissolvant le phosphate hypovanadique dans l’acide azotique et chassant ce dernier par évapora-

VANADIUM.

lion, on oblienl par le refroidissement de petits cristaux grenus, d’un jaune citron, peu solubles dans l’eau et qui, après dessiccation à 100°, constituent \o. j^yyojjhosphale de vanadyle (P*0^)“(VaO)\ On a aussi décrit des phosphates vanadico-sodiques.

SULFURES DE VANADIUM.

1606. Berzelius a décrit des sulfures de vanadium qui sont réellement des oxysulfures. Depuis les recherches de M. Roscoe, ce sujet a été repris par M. Kay, qui a décrit le trisulfure et le pentasulfure.

Trisulfure Va^S^ — On l’obtient en chauftant au rouge les oxydes Va^O^ ou Va^O° ou les chlorures de vanadium dans un courant d’hydrogène sulfuré ou bien l’anhydride vanadique dans la vapeur de sulfure de carbone. Le produit fourni parles chlorures est en écailles graphitoïdes de 3,7 de densité; celui fourni par les oxydes est une poudre amorphe de 4,0 de densité. Ce corps n’est attaqué que lentement par l’acide chlorhydrique concentré et chaud. Il est soluble dans les alcalis ; le sulfure ammonique le dissout avec une couleur rouge ou violette. Chauffé dans un courant d’hydrogène, il est converti en disulfure Va-S^ qui se comporte de mémo à l’égard des acides et des alcalis.

Pentasulfure Ya^Sh — Poudre noire obtenue en chauffant à 400° le trisulfure avec du soufre. Densité = 3,0. Il perd S* par la calcination dans un courant de gaz carbonique à une température élevée. Il est soluble dans la soude.

Les sulfures noirs produits par l’action de l’hydrogène sulfuré sur les sels vanadiques et hypovanadiques sont des oxysulfures (VaO)'S^ et (Ya^O^)S-. Ces sulfures forment avec les sulfures alcalins des sulfovanadates solubles rouges. Les autres sulfovanadates sont insolubles ; quelques-uns sont cristallins.

On obtient des hyposulfovanadates alcalins par l’action de l’hydrogène sulfuré sur les hypovanadates, dont la solution se colore en rouge pourpre.

AZOTURES DE VANADIUM.

1607. Protoazotüre VaAz. — Il se produit par l’action du gaz ammoniac sur le trichlorure de vanadyle. La masse saline produite est chauffée dans le même gaz et on porte peu à peu sa température au rouge blanc pour décomposer le diazoture d’abord

RECHERCHE ET DOSAGE DU VANADIUM

^produit. C’est le procédé de Berzelius, qui croyait avoir ainsi ('Obtenu le vanadium.

On l’obtient plus facilement par l’action du gaz ammoniac sec 'Sur l’anhydride vanadiqiie ou sur le métavanadate d’ammonium . au rouge blanc.

Le monoazoture de vanadium est une poudre gris-brun mélan- ;gée de paillettes métalliques, inaltérables à l’air à froid et don- I liant à une température élevée de l’oxyde bleu ou du pentoxyde. iCliauffé avec les alcalis, il dégage de l’ammoniaque.

Diazoture VaAz^ — C’est le produit immédiat de l’action du gaz ammoniac sur lé trichlorure de vanadyle, après élimination du sel ammoniac formé. C’est une poudre brune offrant les caractères chimiques du protoazoture.

RECHERCHE ET DOSAGE DU VANADIUM

1608. Les combinaisons du vanadium insolubles dans l’eau sont facilement dissoutes par les acides ou les alcalis. Elles donnent avec le sel de phosphore, dans la flamme réductrice, une perle verte. Les solutions vanadiques alcalines sont colorées en brun par le sulfure ammonique; l’addition d’un acide en précipite alors le sulfure vanadique brun; la solution reste colorée en bleu. Les agents réducteurs ramènent les sels vanadiques à Tétât de sels hypovanadiques bleus ; le zinc produit une coloration violette (solution de VaO) en passant successivement par le vert et le bleu. La réduction par le magnésium ne conduit qu’à la coloration verte (solution de Va"0^).

Si on agite une solution acidulée d’un vanadate avec une solution éthérée de peroxyde d’hydrogène, il se produit une coloration rouge foncé; cette réaction permet de reconnaître la présence de 0®’’,025 d’acide vanadique dans 1 litre d’eau (Werther).

L’acide oxalique dissout Tacide vanadique et les métavanadates avec une couleur bleue ; Toxalate de potassium avec une couleui’ jaune qui vire au bleu par addition d’acide acétique (Halberstadti.

Le vanadate le plus caractéristique est le métavanadate d’ammonium, qui est insoluble dans une solution de sel ammoniac.

Ce sel peut servir dans la plupart des cas à séparer et à doser Tacide vanadique; pour cela on le lave avec une solution de sel ammoniac, puis on le calcine et on pèse le résidu d’anhydride vanadique.

NIOBIUM.