ACIDE FLUORHYDRIQUE

Fig. <S,'j.

Lorsqu’il s’agit d’obtenir seulement un acide aqueux plus ou moins concentré, on introduit préalablement une certaine quantité d’eau dans le récipient. A la place de celui qui est indiqué dans la figure, on peut substituer un vase cylindrique tubulé en plomb, muni d’un couvercle, ou un réservoir hémisphérique tel que le représente la figure 85. Dans le cylindre, qui porte à sa partie supérieure une tubulure dans laquelle s’engage le col de la cornue, on place une capsule de platine avec de l’eau. Une lame de plomb arrête les projections qui pourraient venir de la cornue. Il n’est pas nécessaire que le col de la cornue plonge dans l’eau, la grande ^solubilité du gaz lluorhydrique rendant cette condition inutile.

Pour obtenir l’acide anhydre, on peut, ou bien déshydrater l’acide aqueux très concentré, ou, ce qui vaut mieux, décomposer par la chaleur le fluorhydrate de fluorure de potassium fondu F1H,F1K, comme l’a fait Al. Fremv, puis M. Gore. Ce dernier opérait dans une cornue cylindrique de platine communiquant par un tube de platine avee un récipient également en platine ; le tube doit être entouré d’un manchon dans lequel on entretient un mélange réfrigérant.

On obtient encore l’acide lluorhydrique en chauffant le fluorure d’argent ou d’autres fluorures métalliques dans un courant d’hydrogène sec.

144. Propriétés. — L’acide lluorhydrique anhydre est, d’après Al. Fremv, un gaz fumant fortement à l’air et ne se condensant

qu’à — 20°. D’après [les expériences plus récentes de M. Gore et de M. Moissan, c’est un liquide bouillant à 19°, 5 et ne se concrétant pas à — 34°, 5. Il se solidifie à — 102°, 5 en une masse : cristalline transparente, qui fond à — 92°, 5 (Olszewski). Sa deni site à 12°, 8 est égale à 0,9879. Rigoureusement sec, il n’attaque pas le verre. Il est sans action sur les métalloïdes et sur les métaux précieux. Il agit énergiquement sur les chlorures de phosphore, d’antimoine, etc., et attaque aussi les chlorures alcalins et alcalino-terreux, ainsi que les azotates, bromates, chlorates. Il se combine avec élévation de température aux fluorures alcalins.

Les propriétés physiques ci-dessus sont à peu près celles que l’on assignait précédemment à l’acide au maximum de concentration.

145. Composition. — Elle a été établie par Gore d’après l’ac-

FLUOR

lion à 100° du gaz hydrogène sur un poids connu de fluorure d’argent pur et sec. Il a trouvé que 1 volume d’hydrogène fournit 2 volumes de gaz fluorhydrique FUI. D’autre part, M. Mallet a trouvé, pour une température de 25°, une densité égale à 19,60 (pour II = 1 ), ce qui porterait le poids moléculaire à 39,32, soit Fl2 IP; mais il est à remarquer que celte observation a été l'aile à une température très voisine du point d’ébullition (19°, 5).

Acide hydraté. — L’acide anhydre se combine à l’eau avec une extrême énergie. La distillation de l’acide hydraté fournit à 120° un liquide de composition constante, de 1,15 de densité et renfermant 36 à 38 p. 100 d’acide, soit HF1 + 2IPO (Bineau). Cette densité montre que la combinaison de l’acide avec l’eau a lieu avec une forte contraction.

Une molécule de gaz fluorhydrique dégage 11"1, 8 en se dissolvant dans l’eau (Guntz).

L’acide fluorhydrique aqueux attaque le verre très profondément; il dissout le silice avec élévation de température et la solution se volatilise sans résidu (voir Silicium). Le silicium, le bore s’y dissolvent avec dégagement d’hydrogène. Il est sans action sur les métaux précieux et sur le plomb, ainsi que sur beaucoup de matières organiques telles que la paraffine et la gutta-percha; aussi est-ce dans des vases de plomb, d’argent ou de gutta-percha qu’il faut le conserver.

L’acide fluorhydrique est un poison irritant d’une grande violence; il exerce sur les tissus une action corrosive sans pareille. Au contact de la peau il provoque une violente inflammation accompagnée de vives douleurs, difficiles à calmer et se prolongeant longtemps. Les plaies qu’il détermine ne guérissent qu’après une longue suppuration. Même les vapeurs de cet acide exercent cette action sur la peau, et lorsque les mains y ont été exposées pendant un certain temps, il se produit une irritation qui se manifeste surtout à l’extrémité des doigts. Inutile d’ajouter que les organes respiratoires sont extrêmement impressionnables, ainsi que les yeux, aux vapeurs fluorhydriques. C’est donc un corps qu’il ne faut manier qu’avec une grande prudence et sous une cheminée pourvue d’un bon tirage.

146. Usages. — L’acide fluorhydrique est employé pour la gravure sur verre, procédé qui était déjà pratiqué à Nuremberg au dix-septième siècle. On recouvre le verre d’une couche de cire ou

FLUORURES.

d'un vernis inattaquable par l'acide fluorhydrique, puis on trace avec une pointe sur le vernis, qui est ainsi enlevé, les traits qui doivent y être gravés. On expose ensuite le verre aux vapeurs iluorhydriques dégagées par un mélange de spath lluor et d’acide sulfurique dans une auge en plomb. Toutes les parties du verre non préservées par le vernis se trouvent corrodées plus ou moins profondément, suivant la durée de l'action, et l’on obtient ainsi une gravure mate. 11 ne reste plus qu’à enlever le vernis par un dissolvant approprié (alcool, essence de térébenthine). L’acide fluorhydrique en dissolution est plus rarement employé pour cet usage parce qu'il fournit une gravure transparente, les portions attaquées se dissolvant dans l'acide.

L'acide fluorhydrique est fréquemment employé dans les laboratoires pour l’analyse des silicates.

147. Fluorures. — On les obtient par la dissolution de certains métaux dans l’acide fluorhydrique, ou par la dissolution, en général , des oxydes ou carbonates métalliques. L’acide fluorhydrique gazeux, en agissant sur la potasse solide, pour donner 1 molécule KF1 solide, dégage 3 8oal , 1 (Guntz). Les fluorures alcalins et le fluorure d’argent sont très solubles dans l’eau. Ceux des métaux alcalino-terreux et celui d’aluminium sont insolubles et peuvent être obtenus par précipitation. Le fluorure de calcium précipité est gélatineux et à peine visible; il n’apparaît distinctement qu’après addition d’ammoniaque. Ces caractères distinguent donc nettement les fluorures des chlorures, bromures et iodures avec lesquels ils présentent, du reste, de nombreux cas d’isomorphisme.

Traités par l’acide sulfurique, ils dégagenttous de l’acide fluorhydrique qu'on reconnaît facilement par son action sur une lame de verre ou de cristal de roche qu’on recouvre de cire et sur laquelle on trace quelques caractères. Attaqués par l’acide sulfurique en présence d’un silicate, ils donnent du fluorure de silicium, que l’eau décompose en acide fluosilicique et silice gélatineuse.

Beaucoup de fluorures se combinent à l’acide fluorhydrique pour former des fluorures acides cristallisables, par exemple le fluorure acide de potassium KF1. HF1. La formation de ce sel (solide) dégage 21cal,04 (Guntz).

11 existe beaucoup de fluorures doubles, qui forment une classe nombreuse de sels bien définis et très caractéristiques, les fluosels, dans lesquels l'un des fluorures fonctionne comme acide et cor-

CHLORE

respond à un acide oxygéné. Nous cilorons j>armi ccs sols les fluosilicates , les fluoniobates, les fluoantimoniates , les lluostannates, etc. Quelques-uns renferment à la fois du llnor et de l’oxygène, par exemple les fluoxyniobates.

CHLORE. — 0= 35,37

Densité (H) = 35,37 ; (air) = 2,45. P. moléc. = 70,74.

148. État naturel. — Historique. — En raison des affinités puissantes de cet élément, il ne se rencontre pas libre dans la nature; mais en combinaison avec certains métaux, il est très abondant. Le chlorure de sodium se présente soit en gisements considérables dans les terrains tertiaires, il porte alors le nom de sel gemme ; soit en dissolution dans l’eau de la mer (sel marin), qui renferme en outre les chlorures de potassium, de magnésium, de calcium. Beaucoup plus rares sont le chlorure d’argent (argent corné), l’oxychlorure de plomb (plomb corné), le chlorure cuivreux basique (atakamite), etc.]

L’acide chlorhydrique a été rencontré dans les gaz des évents volcaniques.

Le chlore a été découvert par Scheele en 1774. Sa nature élémentaire n’a été établie qu’en 1809 par Gay-Lussac et Thénard, puis confirmée en 1810 par Davy qui l’a ainsi nommé en raison de sa couleur (de ^Xeopoç, jaune verdâtre). Il avait été nommé d’abord acide muriatique déphlogistiqué par Scheele, puis acide muriatique oxygéné ou oxymuriatique par Bertliollet.

149. Préparation. — On prépare le plus souvent le chlore en décomposant l’acide chlorhydrique par le peroxyde de manganèse à une douce chaleur :

MnO2 + 4HG1 = MnCl2 + 2H20 + Cl2.

En réalité, il se forme d’abord du tétrachlorure de manganèse MnCl4 qui se dédouble ensuite en MnCl2 et Cl2. En effet, le peroxyde de manganèse en poudre se dissout à basse température dans l’acide chlorhydrique sans dégagement de chlore, en donnant une solution brune qui fournit du chlore par une légère élévation de température.

Pour obtenir le chlore, on verse l’acide chlorhydrique sur le peroxyde de manganèse en grains dans un ballon qu on cliaufle a feu nu ou au bain-marie. Le gaz chlore qui se dégage entraîne du

PRÉPARATION

| *az chlorhydrique, dont on lo dépouille en lui faisant traverser un . lacon laveur contenant de l’eau; un second laveur contenant de ( acide sulfurique concentré ou un tube à chlorure de calcium soide lui enlève l’humidité.

Le chlore, attaquant fortement le liège et le caoutchouc, il csl I oon de faire usage de flacons laveurs munis de bouchons en verre \ codés qui portent les tubes de communication et de sûreté. Le bali ion générateur lui-même peut être composé de même. G’esl ce que montre la figure 86.

Fig. 8G.

Le chlore ne peut être recueilli sur le mercure, qu’il attaque instantanément; mais sa forte densité permet de le recueillir par déplacement d’air. Pour cela, on fait plonger le tube de dégagement jusqu’au fond d’un flacon bien sec; le chlore déplace peu à peu l’air et remplit le flacon.

? Si Von n’a pas besoin de chlore sec, on peut le recueillir sur 1 eau. homme il est assez soluble dans ce liquide à la température ordinaire, il faut le recueillir sur de l’eau chaude ou, comme on h* fait plus généralement, sur une solution saturée de sel marin, qui ne dissout que peu de chlore.

Industriellement, on opère dans des réservoirs en pierre AH à

CHLORE

double fond C percé do Irons, sur lequel repose le manganèse; le chauffage se fait par un courant intérieur de vapeur d’eau arrivant p<>r le tube ED. On verse 1 acide par l’entonnoir II ; le chlore se dégage en P. La vidange de l’appareil se fait par l’ouverture J (fig. 87 ;.

On peut, pour préparer le chlore, remplacer l’acide chlorhydrique par un mélange de chlorure de sodium et d’acide sulfurique qui lui donne naissance. La réaction finale est alors représentée par l’équation :

2NaCl -h MnO2 -f- 2SOH2 = S0;Mn + S04Na2 -h 2H20 -|- Cl2.

On verse 20 parties d’acide sulfurique, qu’on étend de son volume d’eau, sur un mélange de 10 parties de peroxyde de manganèse et de 12parties de sel marin, en employant le même appareil que ci-dessus. On utilise ainsi tout le chlore du chlorure de sodium. C’est le procédé de Berthollet.

On remplace quelquefois, surtout lorsqu’on veut avoir du chlore Irès pur et en quantité bien déterminée, le peroxyde de man-v ganèse par le bichromate de potassium dont la composition est beaucoup plus constante.

Fig. 8"

Cr207K2 + 14HC1 = 2KC1 + Cr2Cl6+ 7H20 -f- 3C12.

Les composés oxygénés du chlore, par exemple le chlorate de potassium, se comportent d’une manière analogue.

On obtient encore le chlore en décomposant par la chaleur certains chlorures qui passent alors à un degré inférieur de chloruration. Le tétrachlorure de platine PtClh le trichlorure d’or AuCl3, le pentachlorure d’antimoine SbCl3, etc., sont dans ce cas et donnent respectivement les chlorures PlCP (ou du platine métallique), Au Cl, SbCl3, etc.

Il en est encore ainsi du chlorure cuivrique CuCP que la chaleur convertit en chlorure cuivreux. Celui-ci, chauffé à l'air, est converti en oxychlorure que l’acide chlorhydrique transforme de nouveau en chlorure cuivrique.

L’oxygène de l’air peut, dans certaines circonstances, décomposer l’acide chlorhydrique ou certains chlorures, en déplaçant le chlore: 2HCl-f-0 = H20 4-Cl2.

PROCÉDÉ WELDON.

Cetto réaction se produit lorsqu’on fait passer un mélange d'air et de eaz chlorhydrique sur des fragments de brique portés à une température élevée (Oxland). Elle est favorisée par la présence de certains sels métalliques, notamment du sulfate de cuivre. C’est la hase du procédé Deacon pour la fabrication industrielle du chlore. Théoriquement, ce procédé devrait être continu; c’est-à-dire que l’appareil une fois disposé, il devrait provoquer pour ainsi dire indéfiniment la décomposition de l’acide chlorhydrique; mais il est loin d’en être ainsi dans la pratique. Le mélange d’acide chlorhydrique et d’air arrive dans un appareil décomposeur chauffé à 440° et renfermant des boules en terre cuite imprégnées de sulfate de cuivre. On peut admettre que dans cette opération le sulfate de cuivre est, au moins en partie, converti par l’acide chlorhydrique en chlorure cuivrique et acide sulfurique; en présence de l’oxygène, il y a alors régénération du sulfate de cuivre et dégagement de chlore :

S04H2 4- CuCl2 4-0 = S04Cu 4- H20 -h Cl2.

D'après M. Hensgen, cette réaction est complète avec l’oxygène pur, partielle avec l'air.

Le chlore ainsi produit est très dilué par l’azote de l’air et entraîne beaucoup d’acide chlorhydrique, ce qui nuit à son emploi. En outre, la matière décomposante perd rapidement son activité. De plus, la température nécessaire au succès de l’opération est difficile à maintenir constante.

On a proposé aussi de faire passer sur un chromate chauffé au rouge le mélange d’air et d’acide chlorhydrique : le chromate perd de l’oxygène qui s’empare de l’hydrogène de l’acide chlorhydrique pour mettre le chlore en liberté : mais en même temps, le chromite formé reprend cet oxygène au mélange gazeux (Âubertin).

Procédé Weldon. — C’est le procédé industriel par excellence. Il est fondé sur la décomposition, déjà décrite, de l’acide chlorhydrique par le peroxyde de manganèse et sur la régénération de ce peroxyde. Sans entrer à ce sujet dans des détails techniques, nous nous contenterons d’indiquer le mécanisme général du procédé Weldon.

Le résidu acide de l’opération première est neutralisé par la craie, qui décompose le chlorure ferrique et précipite l’oxyde ferrique. La solution décantée, renfermant le chlorure de manganèse, est alors traitée par la chaux. L’hydrate manganeux Mn03Ha qui

CHLORE

se précipite se transforme à l’air en oxyde manganique MirO8 hydraté, qui n’a que la moitié de la valeur de réaction du peroxyde. Mais en présence d’un excès de cliaux et à une température de 55°,

I oxydation, sous l’influence d’un rapide courant d’air, va jusqu’àla production du peroxyde, qui, après s’être déposé, est prêt à être réintroduit dans les générateurs de chlore. Il est alors combiné à de la chaux (2Mn0‘,.Ca0.H20), ce qui n’offre aucun inconvénient.

150. Propriétés physiques. —Le chlore est un gaz jaune verdâtre doué d’une odeur très désagréable et exerçant sur les organes respiratoires une action des plus irritantes, pouvant provoquer des accidents graves. Sa densité à 0" est égale à 2,45 par rapport à l’air et à 35,37 par rapport à l’hydrogène. Un litre de ce gaz à 0° pèse 3sr,473. Cette densité est maximum à 20°, soit 2,48; elle s’abaisse à 2,45 lorsqu’on atteint 200° (en la ramenant par le calcul à 0°) (Ludwig). Observée entre 200 et 1200°, elle ne change pas de valeur, mais vers 1400°, cette densité s’abaisse à 2,05, ce qui indique une dissociation partielle des molécules de chlore en atomes libres (Y. Meyer, Crafts).

Le chlore se liquéfie à 0° sous une pression de 6 atmosphères; à 12°, 5, il exige une pression de 8,5 atmosphères, et sous la pression normale un froid de — 35° (Faraday). Le chlore liquide bout à — 33°, 6 (Régnault) et se prend à — 102° en une masse cristalline jaune (Olzewski). C’est un liquide jaune, mobile, non miscible à l’eau et d’une densité de 1,33. On l’obtient facilement en chauffant l’hydrate de chlore vers 40° dans un tube Faraday, dont on refroidit la seconde branche dans laquelle vient distiller le chlore liquéfié. Dans un tube droit scellé à la lampe et renfermant l’hydrate de chlore, on obtient à 38° deux couches dont la plus dense est le chlore liquéfié.

L’eau dissout environ 2 fois et demie son volume de gaz chlore à la température ordinaire (3 vol. à 8°), beaucoup moins à chaud (la solubilité va aussi en diminuant de 10° à 0°); vers 0°, il se forme une combinaison solide ( hydrate de chlore). La solution de chlore, qui porte le nom d 'eau de chlore , possède la couleur et l’odeur du gaz.

151. Poids atomique du chlore. — Le nombre usuel admis est 35,5, ce qui correspond à la densité 2,458 par rapport à l’air. Le nombre 35,457 s’accorde plus exactement avec la densifé aussi bien qu’avec les expériences analytiques.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

L’analyse du chlorate de potassium et la composition du chlo rure d’argent avaient conduit Berzelius au nombre 35,412. M. Stas a obtenu des nombres variant entre 35,455 et 35 ,,460 en établissant synthétiquement la composition du chlorure d’argent. Si l’on admet, pour l’oxygène le poids atomique 15,96, et pour celui de l’argent 107,66, celui du chlore devient 35,37 (Stas).

152. Propriétés chimiques. — Le chlore n’est pas combustible et ne se combine pas directement à l’oxygène. Par contre, il possède une affinité très énergique pour les métaux et pour la plupart des métalloïdes.

Presque tous les métaux s’y combinent directement à la température ordinaire, avec un grand dégagement de chaleur, souvent avec incandescence. Lorsque les métaux sont en masse compacte, il faut quelquefois les chauffer préalablement si l’on veut déterminer une combinaison énergique.

Ainsi une tige de cuivre, légèrement chauffée, devient incandescente dans une atmosphère de chlore, et le flacon se remplit de fumées jaunes de chlorure cuivrique. Si l’on emploie le cuivre en feuilles minces, il n’est pas nécessaire de le chauffer pour qu’il y ait incandescence.

L’antimoine, l’arsenic, projetés en poudre dans un flacon de chlore, y produisent une gerbe d’étincelles. Le phosphore s’enflamme spontanément dans un flacon de chlore.

Le potassium brûle également dans le chlore ; mais, chose curieuse, le sodium peut être fondu dans le chlore sec sans qu’il y ai! combinaison.

L’oxygène et le carbone sont à peu près les seuls éléments qui ne s’unissent pas directement au chlore.

Le caractère chimique le plus saillant du chlore est son affinité pour l’hydrogène, quoiqu’elle ne s’exerce pas sans l’intervention d’un agent physique : chaleur, lumière, électricité.

Un mélange à volumes égaux de chlore et d’hydrogène peu! être conservé à la température ordinaire et dans l’obscurité. Mais si on en approche une bougie allumée, les deux gaz se combinent avec explosion. Il en est de même sous l’influence de l’étincelle électrique ou sous celle de la lumière.

A la lumière diffuse, la combinaison s’effectue lentement, mais sous l’influence de la lumière solaire, elle a lieu avec explosion; aussi faut-il éviter d’effectuer un semblable mélange à la lumière.

CHLORE

Ou pou l remplacer les rayons solaires par la lumière du magnésium ou parla flamme du sulfure de carbone, brûlant dans une atmosphère de bioxyde d’azote ou mélangé à du peroxyde d’azote liquide.

D’après Draper, le chlore qui a subi l’insolation contracte des affinités plus énergiques que le chlore non insolé. Les recherches photométriques de MM. Bunsen et Roscoe, en 1 856, tendent à infirmer cette assertion.

Lorsqu’on introduit un jet d’hydrogène enflammé dans un courant de chlore, il continue à y brûler avec une flamme bleuâtre. Inversement, si l’on fait passer du chlore par un tube effilé dans une éprouvette remplie d’hydrogène que l’on enflamme, le jet de chlore prend feu et brûle dans l’hydrogène.

Tous ces phénomènes donnent lieu à du gaz chlorhydrique qui se manifeste à l’air par des fumées blanches.

La combinaison du chlore avec l’hydrogène a lieu en dégageant 22 calories pour 1 molécule HCl gazeux.

L’affinité du chlore pour l'hydrogène s’exerce sur une foule de combinaisons hydrogénées.

L’eau est décomposée par le chlore sous l’influence de la chaleur ou de la lumière.

H20 + Cl2 = 2HCl-f-0.

En faisant passer du chlore mélangé de vapeur d’eau à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge, on recueille de l’oxygène. Si l’on expose une solution aqueuse de chlore à la lumière solaire sous une cloche, il s’en sépare des bulles d’oxygène.

Le chlore enlève de même, déjà à la température ordinaire, l’hydrogène à l’hydrogène sulfuré, gazeux ou en dissolution, en mettant le soufre en liberté. L’ammoniaque Azli3 donne pareillement de l’azote.

L’hydrogène phosphoré, l’hydrogène arsénié, le gaz des marais sont décomposés avec explosion par le chlore. Beaucoup de carbures d’hydrogène sont décomposés par le chlore avec mise en liberté de charbon.

En enflammant un mélange de 2 volumes d’éthylène et de 4 volumes de chlore, la combustion se produit de haut en bas et il se forme un abondant dépôt de charbon.

C2H; -f- 2C12 = 4HCI -f- C2.