RECHERCHE ET DOSAGE DE L’AMMONIAQUE

AzH4Cl = HCl + AzH3.

2 vol. 2 vol.

D’autres occupent 6 volumes de vapeur; tels sont le sulfure (AzH4)2S ou SH2. (AzH3)2 et le bicarbonate ammoniques C03H(AzH4) = C02.H20.AzH3.

Cette dissociation se manifeste aussi en solution aqueuse. Si l’on fait bouillir une solution de sel ammoniac, qui est naturellement neutre, elle devient bientôt acide et l’on peut facilement constater que la vapeur est alcaline. Beaucoup de sels ammoniacaux perdent une partie de leur ammoniaque déjà à la température ordinaire. Tel est le phosphate triammonique et même le sel diammonique.

358. Recherche et dosage de l’ammoniaque. — Chauffés avec un alcali ou une terre alcaline, les sels ammoniacaux dégagent toute leur ammoniaque, facile à reconnaître par son odeur, par son action sur un papier rouge de tournesol qui est rapidement bleui, et par les fumées blanches qu’elle répand en présence d’une baguette humectée d’acide chlorhydrique.

Lorsque la quantité d’ammoniaque est très faible, ces caractères peuvent ne pas se manifester. Si l’on distille la solution avec de la chaux, l'eau condensée est alcaline et le degré d’alcalinité permet d’en déduire la quantité d’ammoniaque.

Le phosphomotybdate de sodium donne dans les solutions des sels ammoniacaux, même très étendues, un précipité jaune insoluble dans l’acide azotique (Sonnenschein).

Les sels ammoniacaux ou l’ammoniaque libre, ajoutés à une solution alcaline d’iodure double de mercure et de potassium (réactif de Nessler), y produisent un précipité brun ou seulement un trouble jaune, dû à la formation d'iodure de dimercur ammonium AzHg2I.H20. Cette réaction est d’une extrême sensibilité.

Pour préparer le réactif de Nessler, on ajoute du chlorure mercurique à une solution de 62gr,5 d’iodure de potassium dans 250 centimètres cubes d’eau chaude jusqu’à ce que le précipité d’iodure mercurique cesse de se redissoudre, puis on ajoute à la solution 150 grammes de potasse caustique pure, en solution concentrée, et on étend d’eau de manière à obtenir un litre. C’est surtout pour la recherche de l’ammoniaque clans les eaux que ce procédé est précieux. Il permet même le dosage de l’ammoniaque, quelque faible que soit en général la teneur des eaux en ammo-

AMMONIAQUE

niaque. Ce dosage s’effectue dans un appareil colorimétrique, en comparant la coloration produite par une eau à celle que donne une solution titrée de sel ammoniac renfermant 1 milligramme AzEP paiycentimètre cube (3er,15 de sel ammoniac par litre) ou le centième de cette quantité. L'eau à essayer est introduite dans un tube jusqu’à un trait de jauge et on y ajoute 2 centimètres cubes

Fig. 128.

du réactif. Dans un tube de même calibre, on verse 50 centimètres cubes d’eau exempte d’ammoniaque et 2 centimètres cubes de réactif, puis on y fait tomber à l’aide d’une burette graduée, en agitant par insufflation d’air, la solution titrée faible de sel ammoniac jusqu’à ce que l’on atteigne la même nuance dans les deux tubes. De la quantité d’ammoniaque ajoutée, on déduit celle qui existe dans l’eau analysée. Lorsque celle-ci est trop riche en ammoniaque, la réaction donne lieu à un précipité au lieu d’une coloration; la comparaison

HYDROXYLAMINE OU OXYAM MONIAQUE.

n’est alors pas possible et il faut étendre l’eau avec de l’eau distil lée.

Pour obtenir de l’eau exempte d’ammoniaque, on la distille avec addition de bisulfate de sodium ou de sulfate d’aluminium.

Lorsque la quantité d'ammoniaque à doser dépasse la limite à laquelle le réactif de Nessler est applicable, on procède par titrage alcalimétrique en suivant les indications de Boussingault. On distille l’eau, ou tout autre liquide ammoniacal, avec de la chaux, dans un appareil disposé de manière à ce qu’il ne puisse y avoir entrainement mécanique du liquide alcalin, et l’on reçoit les vapeurs ammoniacales, condensées par un serpentin refroidi, dans un volume déterminé d’acide sulfurique titré (lig. 127). L'abaissement du titre de l’acide, l’opération terminée, indique la quantité d'acide qui a été saturée par l’ammoniaque et par suite la quantité d’ammoniaque (1 centimètre cube d'acide titré à 9gr,8 SOIP par litre correspond à 0gr,0034 d’ammoniaque AzlP). Il faut généralement distiller les deux tiers environ du liquide ammoniacal.

On dose encore l’ammoniaque sous la forme de chloroplatinate PtCl6(AzII4)2, sel peu soluble dans, l’eau et tout à fait insoluble dans l’alcool. Pour cela, on convertit l’ammoniaque en chlorure d’ammonium, en distillant l’ammoniaque et la recevant dans de l’acide chlorhydrique dilué, puis on ajoute la solution à une solution de chlorure platinique en excès; on évapore à sec au bainmarie et on reprend le résidu par l’alcool absolu. Au lieu de peser le chloroplatinate d’ammonium, on peut le calciner et peser le résidu de platine métallique. 1 partie de chloroplatinate sec correspond à 0,07687 d’ammoniaque et 1 00 de platine à 0,1751 d’ammoniaque.

HYDROXYLAMINE ou OXYAMMONIAQUE. — AzH2(OH).

359. Cette base, découverte par M. Lossen en 1865, se produit par la réduction de l’azotate d’éthyle dissous dans l’alcool, par l’étain et l’acide chlorhydrique ou par une solution concentrée de chlorure stanneux :

Az03C2H8 + 3H2 = AzH-’O + H2 O + CJH3OH.

On précipite l’étain par l’hydrogène sulfuré et l’on évapore à sec la liqueur filtrée. Le résidu cristallin est composé de chlorure d ammonium et de chlorhydrate d’hydroxylamine. On sépare ces sels par l’alcool, qui ne dissout que le dernier.

HYDUOXYLAMINE.

Une réaction plus simple et plus caractéristique est la fixation d’hydrogène naissant sur le bioxyde d’azote (Ludwig et Heine) :

2AzO H- 3H2 = 2AzH30.

On fait passer un courant régulier de bioxyde d’azote pur à travers une série de ballons renfermant de l’étain et de l'acide chlorhydrique bouillant ; mais il vaut mieux opérer à froid, en ajoutant dans chaque ballon une goutte de chlorure de platine; le platine étant réduit forme avec l’étain un couple voltaïque qui facilite la décomposition de l’acide chlorhydrique. La solution est ensuite traitée comme dans le cas précédent.

L’hydroxylamine prend encore naissance lorsqu’on réduit les azotates ou l’acide azoteux (Fremy, Maumemé), ou encore certains composés organiques nitrés par l’hydrogène naissant, l'acide sulfureux, l’hydrogène sulfuré, etc.

L’électrolyse des azotates et des azotites peut aussi produire de petites quantités d’hydroxylamine (Zorn).

Pour préparer l’hydroxylamine par l'azotate d’ammonium, M. Maumené ajoute par petites portions 552 grammes d’étain à 200 grammes d’azotate d’ammonium dissous dans 2170 grammes d’acide chlorhydrique de 1,12 de densité et en évitant toute élévation de température.

On peut l’obtenir aussi en traitant l’azotate de potassium par l’acide hydrosulfureux (Lidow).

Le chlorhydrate d’hydroxylamine, ou chlorure d' oxy ammonium, pur se conserve sans altération; mais lorsqu’il est acide ou qu'il contient du chlorure de fer (provenant de l’étain), il se décompose rapidement; pour écarter cette cause d'altération, on sature sa dissolution par un léger excès de soude, en refroidissant, puis on évapore à sec et on reprend le résidu par l’alcool.

L’hydroxylamine libre n’a encore été isolée qu’en solution et l’on obtient celle-ci en transformant d’abord son chlorhydrate en sulfate. Pour cela, on additionne le chlorhydrate d'une quantité oalculée d’acide sulfurique étendu ; on évapore la solution au bain-marie; on redissout le résidu dans l’eau et on décompose le sulfate par une quantité de baryte exactement équivalente à celle de l’acide sulfurique employé. La solution d’hydroxylamine est très alcaline ; distillée, elle donne un mélange d'ammoniaque et d’hydroxylamine non altérée.