Chlorure nitrosyle-sulf urique — Il
correspond à la chlorhydrine sulfurique SO"2(HO)Cl et se produit par addition du chlorure de nitrosyle à l’anhydride sulfurique, ainsi que par l’action du chlorure de thionyle sur l’azotate d’argent (Thorpe).
C’est une masse cristalline fusible, décomposable par l’eau en acides sulfurique, chlorhydrique et azoteux (ou ses produits de décomposition).
COMPOSÉS OYYGÉNÉS DE L’AZOTE
ANHYDRIDE AZOTEUX ou NITREUX. — (OXYDE DE NITROSYLE). — Az20;! =75,90.
Dens. vap. théorique = 37,95.
375. Formation. Propriétés. — Ce composé a d’abord été étudié par Dulong, puis par MM. Peligot, Fritzsche, Persoz et d’autres. Il se forme lorsque l’oxygène rencontre le bioxyde d’azote en grand excès. Un volume d’oxygène s’unit alors à quatre volumes
' de bioxyde
2 AzO + O = Az203
formant des vapeurs rutilantes qui, dirigées dans un mélange réfrigérant, se condensent en un liquide bleu (Dulong).
Il se produit aussi lorsqu'on fait passer du bioxyde d’azote avec des vapeurs de peroxyde d’azote à travers un tube légèrement chauffé, suivi d’un récipient refroidi par un mélange de glace et de sel :
Az204 + 2AzO = 2Az203.
On l’obtient, mélangé de peroxyde d'azote, lorsque l'on traite l'acide azotique par l'amidon, la glucose, F anhydride arsénieux à une douce chaleur, et condensant les vapeurs nitreuses à l’aide d’un mélange réfrigérant. Le liquide condensé, qui est vert, étant distillé à basse température (vers 0°) abandonne l’anhydride azoteux qu’on condense de nouveau, tandis que le peroxyde d’azote reste. La réaction principale de l'anhydride arsénieux peut être représentée par l’équation :
As203 + 2Az03H H- 2H20 = 2AsOH3 + Az203.
Le peroxyde d’azote est décomposé par une petite quantité d’eau glacée en acide azotique et en anhydride azoteux :
2Az204 + H20 = 2Az03H + Az203.
Les sulfates de nitrosyle donnent également de l'anhydride azoteux par l’action de l’eau froide :
S04(Az0)2 + H20 = S04H2 + Az203.
Ces réactions, et d’autres analogues, peuvent servir à préparer l’anhydride azoteux qu’on isole facilement du mélange.
376. Propriétés. — C’est un liquide bleu, qui bout à — 2° et ne se concrète pas à — 30°. Même à basse température, sa vapeur est en partie dissociée en bioxyde et peroxyde d'azote ; néanmoins cette dissociation n’est jamais complète, comme l'a montré
AZOTITES OU NITRITES.
M. Lange. Même à 150° la vapeur renferme encore 36 p. 100 | d’anhydride azoteux.
377. Acide azoteux ou nitreux AzOaH. — Cet acide, qui ; n'est stable qu'à très basse température, est bleu comme l’anhydride et se produit lorsqu'on traite celui-ci ou le chlorure de nitrosyle par une petite quantité d'eau à 0°.
Une légère élévation de température le décompose en acide azotique et bioxyde d'azote, et il suffit d'une molécule d eau pour décomposer de même 3 molécules d'anhydride :
3Az02H = Az03H + H20 + 2AzO 3Az203 + H20 — 2Az03H + 4AzO.
Néanmoins, l'acide azoteux peut exister en solution très étendue et froide. Cette solution est d'un bleu clair et abandonne des bulles de bioxyde d’azote lorsqu’on y introduit des corps en poudre, sans action chimique, comme le sable, le charbon, etc. (Fremy).
378. Azotites ou nitrites. — Ces sels par contre sont stables et bien définis et se produisent dans diverses circonstances intéressantes :
1° Lorsqu'on fait agir l’oxygène, même en excès, sur le bioxyde d'azote en présence d'un alcali ;
2° On obtient Yazotite de baryum en faisant passer un courant de bioxyde d'azote sur du bioxyde de baryum légèrement chauffé (Debray) :
2AzO + BaO2 = (Az02)2Ba.
La réaction a lieu avec production de chaleur et de lumière : En reprenant par l’eau, on dissout l’azotite de baryum qui peut servir à préparer les autres azotites par double décomposition ;
3° Les azotates alcalins se transforment en azotites au rouge en abandonnant de l’oxygène. Le produit fondu est repris par l'alcool qui dissout l'azotite et laisse l’azotate.
La transformation des azotates alcalins en azotites est beaucoup plus nette lorsqu’on les chauffe avec des sulfites alcalins (Etard)
Az03K + S03K2 = SOK2 + Az02K.
4° En faisant bouillir une solution d’azotate de plomb avec du plomb métallique, celui-ci se dissout et il se produit un dépôt cristallin jaune, qui constitue un azotite basique de plomb (Az03)2Pb -f- 2Pb + 2H20 = (Az02)2Pb.(PbH20a)2.
COMPOSÉS OXYGENES DE L’AZOTE
5° Le peroxyde d’azote est converti par la potasse en un mélange d’azotate et d’azotite
A z2 O 4 + 2KHO — Az03K + Az02K H20 ;
G" L’azotite d’ammonium, qui se rencontre dans l’atmosphère, prend naissance dans beaucoup de combustions lentes à l’air humide. Ce fait a été découvert par Schœnbein, qui a montré que l’azote peut aussi s’unir aux éléments de l’eau dans certaines combustions vives (on sait que l’azotite d’ammoniaque se décompose par la chaleur en eau et azote). Cette union a lieu sous l’influence de l'eflluve (Berthelot).
L’azolite d’ammonium se produit encore par l’oxydation de l'ammoniaque, par exemple sous l’influence de l’effluve ou par la combustion de l’ammoniaque dans l’oxygène. Kuhlmann l’a obtenu en faisant passer un courant de gaz ammoniac et d’air sec sur de la mousse de platine chauffée à 300".
Schœnbein a constaté la présence du même sel dans le suc de beaucoup de plantes.
Réactions des azotites. — Les azotites sont solubles dans l’eau et beaucoup sont solubles dans l’alcool. L’azotite d'argent est peu soluble et cristallise par refroidissement en aiguilles incolores * et brillantes dont l’analyse a permis d’établir la composition exacte des azotites.
Les azotites déflagrent sur le charbon rouge, comme les azotates. Us colorent en brun les sels ferreux. Ils sont décomposés par les acides faibles, comme l’acide acétique. Us peuvent agir comme réducteurs et comme oxydants. Us décolorent le permanganate de potassium en le réduisant et séparent du mercure des sels mercureux. Us décolorent, par oxydation, l’indigo et décomposent l’iodure de potassium. Ainsi une solution très étendue d’un azotite ou d’acide azoteux bleuit l’empois d'amidon ioduré. Ces réactions permettent de caractériser l'acide azoteux libre ou combiné dans une foule de circonstances. Si l'on fait bouillir avec de l’acide acétique une eau renfermant des azotites, l'acide azoteux est mis en liberté et entraîné avec la vapeur d’eau; les premières gouttes d’eau qui distillent en présentent alors les caractères. L’acide azoteux est le seul corps susceptible de réagir sur l’iodure de potassium et qui soit déplacé par l'acide acétique.
SELS SULFAZOTÉS.
Le moyen le plus sensible pour deceler des traces d acide azoteux consiste à ajouter au liquide, rendu légèrement acide, une solution de sulfate de métaphénylène-diamine (méta-diamidobenzine), qui est colorée en brun par l’acide azoteux. Cette réaction, découverte par P. Griess, permet de constater la présence de 1 partie d’acide azoteux dans 10 millions de parties d’eau (1). Elle peut même être employée pour le dosage, en comparant l’intensité de la coloration à celle d’une solution titrée d’azotite de potassium.
379. Dinitroso -sulfites (dinitroso-sulfonates ; nitrosulfates). — Le sel de potassium S03(Az0)2K2; qu’on peut envisager comme du sulfate dans lequel un atome d’oxygène O" est remplacé par 2 fois (AzO)', nitrosyle , se produit lorsqu’on fait passer 4 volumes de bioxyde d’azote et 2 volumes d’anhydride sulfureux dans une solution concentrée de potasse, refroidie au-dessous de 0°. Le sel d’ammonium s’obtient en faisant passer du bioxyde d'azote dans une solution concentrée de sulfite d’ammonium, additionnée de 5 à 6 fois son volume d’ammoniaque et refroidie; il se sépare en beaux cristaux incolores.
L'acide correspondant à ces sels, découverts par Pelouze, n’a pas pu être isolé. Les sels eux-mêmes sont très peu stables et se décomposent peu au delà de 0° en sulfates et protoxyde d’azote. Les acides et les sels métalliques produisent une décomposition analogue. Chauffé rapidement à 100°, le sel d’ammonium se décompose avec explosion.
380. Sels sulfazotés. — L’action de l'acide sulfureux sur une solution concentrée d’un azotite alcalin, produit une autre série de sels intéressants découverts par M. Fremy et dont les acides libres sont inconnus. D’après les recherches plus récentes de MM. Claus et Koch, l'azote de ces combinaisons fonctionnerait comme pentatomique et serait uni à plusieurs groupements sulfoniques (S03K)'.
En ajoutant 25 grammes d’azotite de potassium, dissous dans 100 centimètres cubes d’eau, à 100 grammes de potasse dissoute dans 200 centimètres cubes d’eau et neutralisant par l’acide sulfureux, il se produit bientôt une cristallisation abondante; en même
fl) Les azotites ont rencontré une application importante dans la fabrication des matières colorantes faisant partie des matières dites cizoïques. La matière brune que fournit la phénylène-diamine rentre dans celte classe de composés.
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L’AZOTE
temps la solution devient très alcaline. Le produit a pour composition AzH(S03K)4 -f- 3H20 et s’est formé d’après l’équation 4S03K2 H- Àz02K + 3H20 = AzH(S03K)* -f- 5KHO.
C’est le létrasulfammoniate de potassium (sulfammoniate d’après M. F rem y). 11 est très instable et l’eau le décompose à la longue, ainsi que les alcalis bouillants, en sulfate acide et trisulfammo~ niate, qui cristallise dans la potasse étendue et bouillante en aiguilles insolubles dans l’eau
AzH(S03K)4 H- H20 = A zH2(S03K)3 H- SCPKH .
Ce sel à son tour est décomposé par l’ébullition avec de l’eau acidulée en donnant le disulfammoniate de potassium:
AzH2(S03K)3 + H20 = AzH3(S03K)2 + SO*KH,
qui cristallise en prismes à 6 pans. Chauffé à 200° ou par une ébullition prolongée, ce dernier sel se dédouble en ammoniaque, acide sulfureux et sulfate de potassium, sans qu'il y ait formation de composés oxygénés de l’azote.
Il existe d’autres sels du même ordre dans lesquels, au contraire, l’azote fonctionne comme triatomique, et est directement uni à de l’oxygène. Lorsqu’on traite une solution d’azotite de potassium par l’acide sulfureux, la solution s’échauffe et donne par le refroidissement une bouillie de cristaux. Une partie de ceux-ci est soluble, une autre est insoluble. Les cristaux solubles constituent le disulfhijdroxyazoate Az(0H)(S03K)2 + 2H20; les cristaux insolubles sont du tri sulfammoniate de potassium.
Le disulfhydroxyazoate de potassium cristallise en octaèdres allongés, très peu stables. L’eau bouillante le dédouble en sulfate et sulfo-hydroxylamate de potassium (sulfazidate de M. Fremy)
Az0H(S03K)2 + H20 = AzH(0H)S03K + SO*KH
dont l’acide est stable, mais qui sous l’influence des alcalis se décompose d’après l’équation :
4AzH.0H.S03K + 4KHO = 4SO;K2 + 2 AzH3 H- Az20 + 3H20.
PEROXYDE D’AZOTE (HYPOAZOTIDE). — AzO2 ou Az2OL
381. Préparation. — Ce composé, le plus stable des oxydes de l’azote, constitue les vapeurs rutilantes qu’on observe quand le bioxyde d’azote rencontre un excès d’oxygène; il y a alors union de 2 volumes du premier avec 1 volume du second,
