O — PO(OH)2 /PO^OH U\P0— OH • O — PO(ÜH

ACIDE ORTIIOPHOSPHORIQUE.

460. Acide orthophosphorique P04IÏ3 ou PO(OII)3. — Vous rappellerons sa formation clans l’action de l’eau bouillante mr les acides mêla- et pyropliosphorique ainsi que par l’oxydation ies acides moins oxygénés ou par leur décomposition sous l’influence de la chaleur. 11 se produit lorsqu’on décompose le pen- ■achlorure ou l’oxychlorure de phosphore par l’eau, ainsi que par i’oxydation du phosphore par l’acide azotique. D’après Ohme, l'acide azotique concentré donnerait de l’acicle pyropliosphorique. On l'obtient enfin en décomposant les orthophosphates par un autre acide.

461. Préparation. — La préparation de l’acide phosphorique par l’oxydation du phosphore sous l’influence de l’acide azotique est généralement abandonnée, à la fois comme trop coûteuse et comme trop dangereuse. Nous la décrirons néanmoins.

Le phosphore ordinaire donne lieu à une réaction très violente avec l’acide azotique ; aussi le remplace-t-on par le phosphore rouge.

On chauffe dans une cornue 1 partie de phosphore ordinaire avec 10 ou 15 parties d’acide azotique étendu d’eau, de 1,20 de densité, ou le phosphore rouge avec de l’acide azotique ordinaire, jusqu’à dissolution complète, en cohobant l’acide qui distille. Quand tout le phosphore est dissous, on chasse l’acide azotique. Lorsque la solution a atteint une certaine concentration il se produit une vive effervescence avec dégagement de vapeurs rouges, dues à la présence d’une certaine quantité d’acide phosphoreux qui s’oxyde subitement; on ajoute alors de petites quantités d’acide azotique pour compléter cette oxydation, puis on achève la concentration. Si celle-ci est poussée trop loin le résidu peut contenir de l’acide méta- ou pyropliosphorique ; on le chauffe donc avec un peu d’eau pour hydrater ces acides.

On peut retirer l’acide phosphorique des cendres d’os par plusieurs procédés : 1° directement en les traitant par l’acide sulfurique; 2° en transformant le phosphate calcique en phosphate de plomb ou de baryum, que l’acide sulfurique décompose plus intégralement; 3° enfin en convertissant le phosphate des os en phosphate diammoniqüc, qu'on décompose par la chaleur.

1° Le traitement direct des cendres d’os par l’acide sulfurique est assez long à cause de la difficulté de séparer complètement le sulfate de calcium; en outre l’acide phosphorique obtenu ren-

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE

ferme tout le phosphate de magnésium qui accompagne le phosphate calcique dans les os (Liehig et Gregory).

2° Pour transformer les cendres d’os en phosphate de plomb, on les dissout dans la plus petite quantité possible d’acide azotique et on précipite la solution par l’acétate de plomb. On lave le précipité à l’eau bouillante, on le délaye dans l’eau et on le traite par un courant d’hydrogène sulfuré. On peut aussi décomposer le phosphate de plomb par une quantité calculée d’acide sulfurique étendu :

(P04)2Pb'j + 3S04H2 = 2P04H3 + 3S04Pb.

11 peut rester un peu de plomb en dissolution ; on le précipite alors par l’hydrogène sulfuré et on concentre la liqueur filtrée (Berzelius).

Pour la transformation en phosphate de baryum, on dissout 1 partie de cendres d’os dans 1 partie d’acide chlorhydrique et 4 parties d’eau et on ajoute à la solution décantée et filtrée une dissolution bouillante de 1 p. 5 de sulfate de sodium anhydre. On sépare le sulfate de calcium qui se dépose et on précipite celui qui reste dissous par du carbonate de sodium. Après une nouvelle filtration, on précipite la solution, qui renferme du phosphate et du chlorure de sodium, par le chlorure de baryum. On traite ensuite le phosphate bary tique par 1 partie d’acide sulfurique étendu de 3 parties d’eau et on concentre la dissolution filtrée, qui fournit l’acide phosphorique pur (Neustadt).

3° Pour préparer le phosphate diammonique, qui donne de l’acide métaphosphorique par la calcination, on ajoute de l’ammoniaque au phosphate monocalcique obtenu en traitant les cendres d’os par les deux tiers de leur poids d’acide sulfurique. Il se précipite du phosphate tricalcique :

3(P04)2CaH4 + 8A/.H3 = (P04)2Cà3 + 4P04H(AzH4)2.

La solution renfermant le phosphate d’ammonium contient en

carbonate ammonique, on filtre et on concentre. La petite quantité de sulfate ammonique accompagnant le produit principal se volatilise lorsqu’on décompose le phosphate diammonique, qu’on peut du reste aussi purifier par cristallisation, le sulfate ammonique restant dans les eaux-mères.

Au lieu de calciner le phosphate diammonique, ce qui conduit à

ACIDE 0RTH0PI10SPI10R1QUE.

l'acide mélaphosphorique, M. A. Joly le convertit pour obtenir l'acide phosphorique pur en sel mono-ammonique. Ce sel, peu soluble dans l’eau froide, s’obtient en traitant le phosphate diammonique, convenablement purifié, en solution bouillante, par l’acide chlorhydrique jusqu’à réaction légèrement acide à l’orangé 3. Le sel mono-ammonique cristallise par refroidissement.

Ce phosphate mono-ammonique est arrosé avec de l’acide chlorhydrique pur et concentré ; en chauffant, il se dissout et par le refroidissement il cristallise du sel ammoniac qu’on filtre à la trompe. Le liquide filtré renferme encore, outre l’acide phosphorique, de l’acide chlorhydrique et du sel ammoniac. Pour détruire celui-ci, on évapore la solution en l'additionnant, par petites portions, d’acide azotique et quand tout l’acide chlorhydrique est chassé et l'ammoniaque décomposée, on achève la concentration dans une capsule de platine. On fait bouillir finalement le résidu avec un peu d’eau pour convertir l’acide métaphosphorique en acide orthophosphorique.

L’acide phosphorique du commerce renferme souvent de l’acide arsénique provenant de l'arsenic contenu dans les matières employées. Pour l’éliminer, on le dissout dans un peu d’eau, on réduit l’acide arsénique à l’état d’acide arsénieux par l’acide sulfureux, puis on précipite l’acide arsénieux par l’hydrogène sulfuré, on filtre et on concentre.

462. Propriétés. — L’acide phosphorique cristallise de sa solution sirupeuse, exposée dans le vide sec, en prismes pointés, à 4 ou à 6 pans, transparents ; mais la solution reste facilement en surfusion. Les cristaux appartiennent au type orthorhombique. Ils fondent à 41°, 75 (Berthelot); ils ont pour densité 1,88 (H. Schiff).

M. A. Joly a signalé un hydrate obtenu par les froids de l’hiver, renfermant 2P04H3-|-H-0. Cet hydrate est en prismes aplatis, fusibles à 27°.

Chauffé à 213° l’acide phosphorique se transforme presque intégralement en acide pyrophosphorique ; à une température plus élevée en acide métaphosphorique.

Il est soluble en toutes proportions dans l’eau. Sa solution ne coagule pas l’albumine ; elle donne avec le chlorure de baryum un précipité blanc, après neutralisation par l’ammoniaque et avec 1 azotate d’argent un précipité jaune, aussi après neutralisation; ce précipité est soluble dans l'acide azotique et dans l’ammoniaque.

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE

Fondu avec du charbon ou en présence de gaz réducteurs, il est réduit avec production de phosphore et si la fusion a lieu dans un vase de platine, celui-ci est bientôt percé par suite de la formation de phosphure de platine très fusible.

Chauffé à 200° avec du phosphore, il donne de l’acide phosphoreux, de l’acide hypophosphoreux et un peu d’hydrogène phosphoré.

463. Orthophosphates. — L’acide orthophosphorique est un acide tribasique donnant trois séries de sels qui sont, pour les métaux monatomiques PO(ONa)3; PO(OH)(ONa)2 et PO(OH)s(ONa), et pour les métaux diatomiques, le calcium, par exemple,

(P0)2(02Ca") ou (P04)2Ca3,

P0(0II)(02Ca") ou PO*Ca"H,

(P0)2(0H)4(02Ga") ou (P04)2Ca"H4.

Parmi les orthophosphates trimétalliques, quelquefois encore nommés phosphates basiques , et qui sont en réalité les phosphates neutres ou normaux, abstraction faite de leur action sur les matières colorantes, les sels alcalins sont seuls solubles, sauf le sel de lithium qui est insoluble. Ceux qui sont insolubles dans l’eau se dissolvent en général facilement dans les acides étendus.

Certains métaux, notamment l’argent et le plomb, ont une tendance particulière à donner le phosphate trimétallique, même dans les conditions où devrait se former un sel acide. Ainsi on obtient le phosphate triargentique, insoluble, jaune, quand on verse de l’azotate d’argent dans une solution de phosphate disodique ou de phosphate monosodique :

P04Na2H + 3Az03Ag = P04Ag3 + 2Az03Na + Az03H P04NaH2 + 3Az03Ag = P04Ag3 + Az03Na + 2Az03H.

Ces équations rendent compte de ce fait, inexpliqué jusqu’aux recherches de Graham, que la solution devient franchement acide quoique le phosphate monosodique soit très alcalin au tournesol et que même le phosphate disodique le soit faiblement.

Les phosphates dimétalliques, en général très peu solubles, sauf les sels alcalins, et les sels monométalliques qui sont solubles dans l’eau, se produisent par l'action des acides, même de l'acide carbonique, sur les phosphates normaux :

P04Na3 -f- CO2 -|- H2 O = P04Na2H -f- C03NaH

C’est ainsi que l’acide carbonique peut rendre soluble le phos-

ORTHOPHOSPHATES.

I hâte tricalcique dans le sol et permettre son assimilation par les lantes.

(P04)2Ca3 + 2C03+ H20 = (P04)2CaII4 + 2COsCa.

Le phosphate le plus usuel est le phosphate disodique, dit 'hosphate neutre P04Na3H, qui cristallise et qui s’obtient en traiant par le carbonate de sodium le phosphate acide de calcium cendres d’os et acide sulfurique). Un autre phosphate dimétalique, usité dans l’analyse au chalumeau, est le sel de phosphore >u phosphate sodico-ammonique P04Na(AzH4)H. Le phosphate liammonique P04H(AzH4)2 peut remplacer dans bien des cas, .urtout dans l’analyse chimique, le phosphate disodique. Les diosphates dimétalliques, sauf les sels ammoniacaux, sont convertis par la chaleur en pyrophosphates qui, à l’exception de ceux ies métaux alcalins, sont insolubles dans l’eau.

Les sels monométalliques sont solubles et possèdent une réaction acide au tournesol. Le sel de potassium PO'KH2 forme des cristaux volumineux qui ne perdent de l’eau qu’à 400° pour se transformer en métaphospliate.

Tous les phosphates acides, sauf ceux des métaux alcalins, donnent par l’ammoniaque un précipité de phosphate trimétallique insoluble. Ainsi lorsqu’on précipite par l’ammoniaque une - solution métallique renfermant de l’acide phosphorique, celui-ci est-il entraîné dans la précipitation. C’est là un point très imi portant à considérer dans l’analyse chimique.

La formation successive des phosphates monométalliques, di- : métalliques et trimétalliques dissous a lieu avec un dégagement de chaleur qui va en décroissant (Berthelot et Louguinine).

P04H3 -t-Nal-IO dégage 14,700 calories.

P04H2Na -+- NallO — 11,600 —

P04HNa2 + NaH0 — 7,300 —

Il y a encore un faible dégagement de chaleur par l’action d’une quatrième molécule de soude.

La neutralisation par la baryte pour la formation successive des sels (PO')2BaH4, (P04)3Ba2H2 et (P04)2Ba3 dégage 15,100 — 10,3 — 5,1 00 calories (pour 1 molécule PO'TP). Les

résultats sont sensiblement les mêmes pour les sels de strontium et de calcium.

Quant aux réactions des divers phosphates à bases alcalines à l’égard du tournesol, les phosphates trimétalliques sont for-

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE

tement alcalins, les sels dimétalliques bleuissent légèrement le tournesol rouge; enfin les sels monométalliques sont franchement acides. Ces sels sont mieux caractérisés par d’autres matières colorantes : le méthylorange ou hélianthine, qui est coloré en rose par le sel acide, et la phenolphtaléine, qui l’est en violet par les phosphates dimétalliques; ces. colorations permettent de passer très facilement d’un sel à l’autre par neutralisation.

La neutralité, examinée au tournesol, est déterminée par 1 1/2 molécule de soude; à l’hélianthine, par 1 molécule; à la phénolphtaléine, par 2 molécules (Berthelot et Longuinine ; A. Joly).

Il existe une classe de phosphates naturels, renfermant en meme temps du fluor ou du chlore : ce sont 1 apatite, la wagnérite, la pyi omorphite, etc., qui constituent des fluo- ou des chlorophosphales de calcium, de magnésium, de plomb, dans lesquels I atomicité du métal est satisfaite par 1 atome de fluor ou de chlore, pouvant se remplacer l’un l’autre par suite de l’isomorphisme de leurs combinaisons. On peut représenter la constitution de ces sels par les formules

PO4

j Mg"

1 (MrFI)'

Wagnérite.

Apatite.

)4pb‘

1 f (PbFI)

Pyroniorphite.

Ces minéraux ont été reproduits artificiellement par M. Debray en chauffant sous pression les phosphates métalliques avec de l’eau en présence des chlorures ou fluorures.

464. Recherche et dosage de l’acide phosphorique. — Aux réactions déjà citées et qui servent plus particulièrement à caractériser les trois acides phosphoriques, nous ajouterons les suivants, qui servent non seulement à caractériser l’acide phosphorique et les phosphates solubles, mais aussi à doser l’acide phosphorique.

Les sels de magnésium donnent avec les phosphates solubles un précipité blanc amorphe de phosphate de magnésium. En présence de sel ammoniac et d’un excès d’ammoniaque il se produit un précipité cristallin blanc de phosphate ammoniaco-magnésien P04Mg(AzH4) à peu près insoluble dans un excès d’ammoniaque. Calciné, ce sel se transforme en pyrophosphate P207Mg2. La précipitation est quelquefois lente à se produire ; elle est facilitée par l’agitation.

Le chlorure ferrique donne avec les phosphates solubles un