DIMORPHISME DE L’ANHYDRIDE ARSENIEUX
j n l’on observe celle cristallisation dans l’obscurité, on remarque t ]u’elle a lieu avec production de lumière (IL Rose). Le même j ohénomène ne se produit pas si l’on opère de même avec l'acide porcelané.
La transformation de la variété vitreuse a lieu avec dégagement de chaleur (2oal,b52 d'après MM. Deville et Troosl). Inversement l’anhydride porcelané absorbe de la chaleur au rouge -sombre et se transforme en anhydride vitreux.
Dimorphisme. — L’anhydride arsénieux se présente généralement en octaèdres réguliers ou en tétraèdres; c’est la forme de l’arsénolithe et de l’anhydride porcelané; mais il peut aussi affecter une autre forme, celle de prismes orthorhomhiques. On a i rencontré cette dernière forme dans les mines de cuivre de San Domingo (Portugal), où il s’était déposé dans des crevasses (Claudet). M. Scheurer-Kestner a observé les mêmes cristaux dans des canaux de condensation des fours à pyrite; c’est la forme que paraît affecter l’anhydride arsénieux dans une atmosphère d’anhydride sulfureux.
La modification octaédrique, de beaucoup la plus fréquente, est celle qui se produit à basse température, jusque vers 200°; la modification prismatique se produit à une température plus élevée. Si l’on chauffe à 400° la partie inférieure d’un tube de verre scellé à la lampe et contenant de l’anhydride arsénieux, on observe, après refroidissement, que l’anhydride non sublimé est entièrement vitreux : la partie supérieure qui avait subi une température d’environ 200° renferme des cristaux octaédriques, et la partie moyenne est remplie de prismes volumineux (Debray). On obtient encore des cristaux prismatiques par le refroidissement d’une solution saturée à chaud d’anhydride arsénieux dans la potasse (Pasteur). Une solution ammoniacale abandonne au contraire des octaèdres.
L’anhydride arsénieux se volatilise sans fondre vers 200° ; mais on peut le fondre en le chauffant sous pression. Sa densité de vapeur observée à 571° par Mitscherlich , et à 1560° par MM. G. et V. Mayer, correspond dans les deux cas à la formule As406 = 2 vol. et non à As203.
Porté au rouge sur une plaque métallique, il se vaporise sans répandre d’odeur, comme il le fait sur un charbon rouge qui le réduit. Chauffé dans un petit tube très étroit avec du charbon, il
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ARSENIC
donne un anneau noir d’arsenic cristallisé (fig. 1 45) ; chauffé seul, il donne un sublimé blanc.
L’anhydride arsénieux est plus soluble dans l’acide chlorhydrique que dans 1 eau. Si on le traite par cet acide concentré et
bouillant, il se dégage du chlorure d’arsenic. Les autres acides facilitent aussi sa dissolution.
Propriétés chimiques. — La solution aqueuse d’anhydride arsénieux, dans laquelle on peut admettre la présence de Y acide arsénieux AsCPH3 possède une saveur styptique et nauséabonde, et une réaction acide faible.
Elle agit dans un grand nombre de cas comme un réducteur énergique, en produisant de l’acide arsénique. Elle réduit le bichromate et le permanganate de potassium, ainsi que le tartrate cupropotassique. Elle absorbe l’iode et le chlore
As03H3-f- H20 + P = As04H3 + 2IH.
Ces réactions sont utilisées dans les analyses volumétriques ; par exemple dans la chlorométrie (174).
L’acide arsénieux en solution chlorhydrique est à son tour réduit par le chlorure stanneux. L’arsenic est entièrement précipité.
L’hydrogène naissant le convertit en hydrogène arsénié.
L’hydrogène sulfuré colore la solution aqueuse en jaune; l’addition d’acide chlorhydrique détermine la précipitation complète de trisulfure d’arsenic jaune.
La solution aqueuse d’acide arsénieux donne un précipité blanc avec l’eau de chaux.
L’air agit lentement sur la solution aqueuse d’acide arsénieux, en l’oxydant. Cette oxydation est beaucoup plus rapide lorsque la solution est neutralisée par un alcali, ce qui est important à considérer au point de vue de l’emploi de l'acide arsénieux en solution titrée.
ARSÉNITES.
Neutralisé exactement par un alcali ou par l’ammoniaque, l’acide arsénieux donne avec l’azotate d’argent un précipité jaune vif, soluble dans l’ammoniaque et dans l’acide azotique, et avec le sulfate de cuivre un précipité vert pomme (vert de Scheele); ce précipité est soluble dans la soude et, si l'on chauffe la solution alcaline, il se dépose de l’oxydule de cuivre. Avec l’acétate de cuivre, on obtient l’acéto-arsénite de cuivre ou vert de Schweinfurt.
Si l’on chauffe une solution chlorhydrique d’acide arsénieux avec du cuivre métallique, celui-ci se recouvre d’un dépôt gris et brillant d’arséniure de cuivre As2Cu3 qui, lavé et séché, se décompose sous l’influence de la chaleur en arséniure cuivreux et arsenic libre ; en opérant dans un tube très étroit, l’arsenic éliminé se sublime sous la forme d’un anneau noir (Reinsch). Cette réaction permet de rechercher de très faibles quantités d’acide arsénieux.
509. Arsénites. — D’après les sels que forme l’acide arsénieux, celui-ci, qui n’est connu qu’en solution aqueuse, est le plus souvent triatomique et bibasique et a pour composition As03II3 = AsOH(OH)2. L’arsénite d’argent renferme As03Ag2H ; il existe cependant un ortho-arsénite As03Ag3 et un ortho-arsénite de calcium (As03)2Ca3. La plupart des autres sont des sels acides auxquels corsespondent des métarsénites As02M'. A part les sels alcalins, ils sont tous insolubles dans l’eau, mais solubles dans les acides et s’obtiennent par double décomposition. Il n’existe pas de sel ammoniacal. Les sels de potassium et de sodium cristallisent difficilement. Leurs réactions sont celles indiquées plus haut pour l’acide arsénieux après neutralisation.
Sels d’arsénosyle. — L’acide arsénieux est un acide très faible et le radical AsO ( arsénosyle ), qu'on peut y supposer comme dans l’anhydride arsénieux(AsO)20, peut aussi fonctionner comme radical électro-positif, comme le stibyle (SbO). C’est ainsi qu’on connaît X émétique d’arsenic C4H4K (As0)0G + H20.
L’anhydride arsénieux se combine à l’anhydride sulfurique pour former de petits cristaux tabulaires déliquescents, qui renferment As203S03 (Schafhaütl). On peut assimiler cette combinaison au sulfate neutre de nitrosyle et écrire sa formule S02(G.As0)2.
11 forme également avec l’anhydride arsénique des combinaisons qu’on peut envisager de même.
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ARSENIC
510. Usages de l’anhydride arsénieux. — L’anhydride arsénieux sert à la préparation du vert de Scheele et du vert de Schweinfurt. It est employé en outre dans la fabrication du verre blanc pour réduire les composés ferriques qui coloreraient le verre en jaune. On s’en sert encore comme mort-aux-rats.
Une grande partie de I anhydride fourni par l’industrie sert à fabriquer l’acide arsénique.
L’anhydride arsénieux est employé à petite dose en médecine comme fébrifuge, et pour combattre l’asthme; il facilite la respiîation. L est le plus souvent sous forme d’arsénite de potassium (liqueur do Fowler) qu’il est administré.
L anhydride arsénieux est un violent poison; nous reviendrons plus loin sur ce point, dans un chapitre spécial qui sera en outre consacré à la recherche de l’arsenic.
ANHYDRIDE ARSÉNIQUE. — As303.
51 1. Tandis que la combustion vive du phosphore fournit l’anhydride phosphorique, celle de l’arsenic ne donne jamais que l'anhydride arsénieux, et l’on n’obtient l’anhydride arsénique qu’en soumettant 1 acide arsénique à l’action du rouge sombre :
2AsO(OH)3 = As2 O5 + 3H20.
Une température plus élevée le dédouble en anhydride arsénieux et oxygène.
L anhydride arsénique est une masse blanche amorphe, liygroscopique et se dissolvant très lentement dans l’eau en régénérant l’acide ortho-arsénique. Sa densité est égale à 3,734.
Le perclilorure de phosphore le transforme en trichlorure d’arsenic :
As203 + 5PGI3 = 2AsGl3 + oPOCl3 + 2GI2.
ACIDE ARSÉNIQUE. — AsOlH3 = AsO(OH)3.
512. L’acide arsénieux a été découvert par Schecle en 1776, en dissolvant l’arsenic blanc dans l’eau régale ou en le traitant par le chlore :
As'- O6 + 1 0H2Ô H- 4G12 = 4AsOtl3 8HC1.
Un grand nombre d’agents oxydants agissent de même sur l’anhydride arsénieux.
On l’obtient très facilement en oxydant l'anhydride arsénieux par l’acide azotique et c’est ainsi qu’on le prépare industriellement.
ACIDE ARSÉN1QUE. G05
On fait couler peu à peu 300 kilogrammes d’acide azotique de 1,35 de densité sur 400 parties d’anhydride arsénieux contenu dans une citerne de 1,5 mètre cube. La masse s'échauffe et il se dégage beaucoup de vapeurs nitreuses qu’un bon tirage conduit à travers une colonne de coke arrosée d’acide azotique ou d’acide sulfurique, ou simplement d’eau. Le produit obtenu est une masse sirupeuse qui se prend à 15°, par l’agitation, en une bouillie de cristaux transparents qui ont pour composition 2As0vH3 + H20. Ces cristaux se dissolvent en grande quantité dans l’eau avec abaissement de température. Ils fondent à 100° en abandonnant leur eau de cristallisation et se transforment en une poudre cristalline d’acide ortho-arsénique AsO(OH)3.
La solution d’acide arsénique est très acide et possède la même saveur métallique que l’acide arsénieux. Concentrée, elle est très caustique et exerce sur la peau une action corrosive. C’est un violent poison.
L’acide ortho-arsénique perd de l’eau à 140-180° et passe à l’état d 'acide pyro-arsénique As203(0H)4, qui forme des cristaux durs et brillants réunis en masses compactes. Cet acide est soluble dans l’eau avec élévation de température. L’acide pyroarsénique à son tour se transforme à 206° en acide met arsénique As03H ou As02(0H). La masse fondue, d’abord limpide, se trouble subitement et se prend en un magma cristallin blanc et nacré. L’acide métarsénique ne se dissout que lentement dans l’eau.
Les solutions des acides ortho-, pyro- et métarsénique présentent absolument les mêmes caractères. Ces divers acides ne se distinguent donc que par leur composition. Les pyro-arséniates et les méta-arséniates solubles, qui se produisent par la calcination des arséniates dimétalliques ou monométalliques, ne présentent pas non plus de caractères spéciaux les distinguant des orthoarséniates.
La solution d’acide arsénique possède pour diverses concentrations les densités suivantes, à 13° (H. Schiff) :
Densité.
AsO-W p. 100.
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ARSENIC
513. Réactions. — La solution d’acide arsénique est colorée en jaune par 1 hydrogène sulfuré, mais il ne s’y produit un précipité qu a la longue et à chaud. L’acide sulfureux le ramène à l’état d’acide arsénieux qui est ensuite immédiatement précipité par l’hydrogène sulfuré.
L acide chlorhydrique concentré et bouillant transforme lentement I acide arsénique en acide arsénieux, ou plutôt en trichlorure d’arsenic, qui se volatilise :
As04H3 h- 5HG1 = AsCl3 -f 4H20 -f- Cl2
Mais avec des solutions étendues ou moyennement concentrées, cette réaction n a pas lieu et on peut les faire bouillir sans craindre une perte d arsenic.
L’hydrogène naissant réduit l’acide arsénique à l’état d’hydrogène aisenié. Le zinc s y dissout avec dégagement d’hydrogène, mais s il y a de 1 acide chlorhydrique ou sulfurique en présence, il y a en même temps production d’hydrogène arsénié. Si la solution d acide arsénique est étendue ou neutralisée, le zinc en précipite de l’arsenic.
L acide arsénique présente beaucoup de caractères communs avec l’acide phosphorique. Libre ou à l’état de sel soluble, il donne avec l’ammoniaque, le sel ammoniac et un sel de magnésie un précipité d’arséniate ammoniaco-magnésien As04Mg(AzHl) + 6H20 qui se transforme en pyro-arséniate As207Mg2 par une calcination ménagée. La solution nitrique acide de molybdate ammonique ainsi que l’acétate d’urane produisent les mêmes réactions qu’avec l’acide phosphorique ou les phosphates. L'azotate d argent donne avec l’acide arsénique neutralisé par l’ammoniaque un précipité rouge brique caractéristique d’arséniate d’argent As04Ag3, soluble dans l’ammoniaque et dans l’acide azotique.
514. Arséniates. — Les arséniates sont isomorphes avec les phosphates. Ils sont mono-, bi- ou trimétalliques.
Les sels monométalliques AsOMPM' ou (As04H2)*M" sont très solubles et à réaction acide. La calcination ménagée les transforme en métarséniates. Parmi les arséniates bi- ou trimétalliques, les sels alcalins seuls sont solubles. Les arséniates bimétalliques des métaux alcalino-terreux s’obtiennent par double décomposition ; le précipité est soluble dans les acides et dans les sels ammoniacaux. Les sels bimétalliques sont convertis en pvro-
ARSÉNIATES ARSÉNIEUX.
arséaiates As207Mv par la calcination. La plupart des arséniates insolubles se précipitent à l’état amorphe ; mais ils peuvent quelquefois devenir cristallins lorsqu’on les maintient longtemps à 100°, ou a une température plus élevée, au contact de leur eau mère ; c’est ainsi que M. Debray a obtenu les arséniates manganeux et de zinc cristallisés As04HMn-f-H20 et AsO HZn -(- IPO. 11 a aussi reproduit les arséniates cristallisés naturels de cuivre (olivénite) (As04)2Cu3-t- H20 ; l’haydingérite ou arséniate de calcium 2As04HC a + 3H20. On rencontre aussi dans la nature des chlorarséniates analogues aux chloro- et tluophosphates. M. Debray a pu les reproduire artificiellement.
Chauffés avec un corps réducteur, les arséniates donnent facilement des arséniures ou de l’arsenic. Chauffés seuls à une température élevée, ils perdent de l’oxygène et se transforment en arsénites.
L’hydrogène sulfuré ne précipite pas les arséniates solubles; s'ils sont additionnés d’acide chlorhydrique, il n’y a précipitation qu’à la longue et en chauffant la solution vers 70°.
Analyse des arséniates. — L’acide arsénique se sépare et se dose en principe par les mêmes procédés que l’acide phosphorique,
515. Arséniates arsénieux. — Lorsqu’on traite l’anhydride arsénieux solide à chaud par le chlore, il se dégage du chlorure d’arsenic et il reste un liquide qui se prend par le refroidissement en une masse cristalline qui renferme As205.2As203 (Bloxam). M. Joly a obtenu des combinaisons analogues en traitant l’anhydride arsénieux par le quart de son poids d’acide azotique ordinaire. Il se dépose en premier lieu de petites aiguilles ayant pour composition 2As20 .3As203.H20 ; puis d’autres cristaux renferment As205.As203.H20.
Ces trois combinaisons peuvent être envisagées comme des pyroarséniales d’ arsénosyle .
As2Oa.(O.AsO)4 ;
As203
(O.AsO)3
OH
et
As203
j (O.AsO)2 I (OH)2
Usages de l’acide arsénique. — L’acide arsénique est employé en grande quantité pour la fabrication du rouge d’aniline (Girard et deLaire). Il est employé en outre, surtout à l’état d’arséniate de sodium, dans l’impression des étoffes.
SULFURES D’ARSENIC
SULFURES D’ARSENIC
Outre les sulfures As2SJ et As2S5 correspondant aux oxydes de l’arsenic, on connaît un bisulfure As2S2, qui est le réalgar. On a également décrit des sous-sulfures et des persulfures; mais ces combinaisons sont mal définies. Les sulfures les plus importants sont le réalgar et l’orpiment, qui est le trisulfure.
BISULFURE D’ARSENIC ou RÉALGAR. — As2S2.
516. Connu depuis très longtemps, ce sulfure constitue un minéral cristallisé, accompagnant souvent les gisements de minerais arsénifères et qu’on trouve aussi dans le voisinage des volcans; on l’a rencontré en petits cristaux dans la lave du Vésuve. J1 se présente en prismes clinorhombiques rouges et translucides, de 3,5 à 3,6 de densité.
On l’obtient industriellement, par exemple à Freiberg, en distillant dans un fourneau de galère un mélange de pyrite et de mispickel en proportions convenables, ou en fondant 75 parties d’arsenic avec 32 parties de soufre; ces proportions sont souvent modifiées pour atteindre une nuance déterminée. On l’obtient aussi en chauffant un mélange de soufre et d’anhydride arsénieux :
As4Ofi + 7S = 2As2S2 + 3S02
Le réalgar industriel, ou rubis d’arsenic, n’a pas une composition constante, et renferme généralement un peu plus de soufre que ne l’exige le bisulfure. Il est en masses rouges, dures, à cassure conchoïde et d’un aspect vitreux.
Il est fusible et volatil et peut cristalliser par refroidissement ou par sublimation. On peut l’obtenir cristallisé en le dissolvant à 150° sous pression dans une solution de bicarbonate de sodium; il se sépare alors sous forme cristalline. Il s’obtient de même lorsqu’on traite l’orpiment par une solution bouillante de carbonate neutre (de Sénarmont, Nilson).
Il est combustible. Fondu avec du salpêtre, il donne du sulfate et de l’arséniate de potassium. Il est soluble dans l'ammoniaque qui l’abandonne par l’évaporation à l’état amorphe. Il est soluble dans la potasse qui le convertit en arsénite et sulfarsénite ; il reste en outre une poudre brune que Berzelius envisageait comme un sous-sulfure As12S, mais qui n’est que de l’arsenic. D'après
