C. Sulfosels de thorium

Le thorium ne paraît pouvoir former, non plus q^e Taluminium , des sulfosels par la voie humide; car quand on mêle, par exemple, du sulfate thorique avec du sulfarséniate sodique, il se produit un précipité, avec dégagement de gaz sulfide hydrique; et les acides par lesquels on traite ce précipité dissolvent la thorine sans dégagement de gaz sulfide hydrique. Le précipité consiste donc en un mélange d'hydrate thorique et de sulfide arsénique.

i4« SeU de cénum.

J'ai dit dans le tome 11^ page 745 , que ce que nous avons autrefois appelé cérium et oxyde céreux , ou yttrium et yttria , était un mélange de trois métaux différents, savoir : le cérium propre» ment dit , le lanthane et le didyme; et nous avons ajouté que la connaissance de ces corps n'est pas encore assez avancée pour faire l'histoire des sels de chacune des bases. Ainsi donc, ce que je vais décrire ici sous le nom de sels de cérium est un mélange des trois corps indiqués dans le rapport où ils se trouvent dans le minéral appelé cérite. Les sels cériques qui vont être décrits doivent leurs propriétés principales à l'oxyde cérique ; car, des trois corps Aommés , le cérium est le seul qui ait un degré d'oxydation su« périeur.

Sels eéreux.

Ils sont généralement incolores; quelques-uns tirent sur le rouge améthyste, comme les sels manganeux. Leur saveur est sucrée , et ensuite astringente. Ils ressemblent, à un très-haut degrés aux sels d'yttrium , desquels on ne pourrait les distinguer s'ils ne possédaient la propriété de former, avec le sulfate potassique, un sel peu soluble. La dissolution du cyanure ferroso-potassique les précipite en blanc; le gaz sulfide hydrique est sans action sur

496 CHLORURE CÉREUX.

eux , mais les siilfhydrates les précipitent avec dégagement de gaz sulfide hydrique. En général , il est très-difficile d'obtenir les sels céreux parfaitement dépouillés de sels cériques.

Sels cériqius.

On obtient ces sels en dissolvant , dans les acides, Toxyde cérique calciné. Ils se distinguent des autres sels par leur couleur jaune, quelquefois orange, et par leur saveur douce-aigrelette et fortement astringente. Quand on les fait bouillir avec Tacide chlorhydrique , ils dégagent du chlore, et passent à l'état de sels céreux. Les sulfhydrates les précipitent en blanc.

A. Sels haloïdes de cérium.

Chlorures de cérium, a. Chlorure céreux^ Ce€l. D'après Mosander^ on l'obtient à letat anhydre en chauffant le sulfure céreux dans un courant de gaz chlore sec. Du chlprure de soufre se dégage, et il se forme une masse blanche, poreuse, cohérente, qui entre en fusion au rouge naissant sans se sublimer. On peut encore l'obtenir en mêlant du sel ammoniac à une solution saturée d*oxyde céreux dans l'acide chlorhydrique, évaporant à siccité, chauffant le résidu dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec pour expulser le sel ammoniac , et faisant fondre le sel. Sa dissolution aqueuse est incolore; mais, à Vair, elle jaunit facilement, et contient alors du chlorure cérique. Le chlorure céreux cristallise difficilement, et seulement quand la dissolution est arrivée à consistance de miel. On l'obtient ainsi hydraté en traitant l'oxyde cérique par l'acide chlorhydrique chaud : il se dégage du chlore. A l'air, il s'humecte promptement. L'alcool le dissout; la dissolution brûle avec une flamme verte, scintillante, ^près la combustion de l'alcool, il reste un sel exempt de chlorure cérique* Chauffé dans une cornue, le chlorure céreux abandonne d'abord son eau de cristallisation, puis une portion d'acide chlorhydrique , qui est mêlée de chlore quand le sel contenait du chlorure cérique ; et il reste à la fin un sel basique blanc, qui ne tarde pas à jaunir quand on l'expose à l'air après l'avoir humecté. On obtient le même sel basique quand , dans la préparation du chlorure céreux , le gaz chlore est mêlé avec du gaz oxygène. Une fois produit, il est

SULFATE CÉRBUX. 497

presque insoluble dans les acides, et ne peut être décomposé que par la calcination avec de la potasse.

Chlorure cérique^ GeGV. On l'obtient en dissolvant l'oxyde cérique à froid dans Tacide chlorhydrique. La dissolution est d'un jaune rougeàtre; et quand elle contient un excès d'acide chlorhydrique, elle donne du chlore pour peu qu'on la chauffe; après quoi il reste une dissolution d'un jaune doré , qui paraît être un chlorure double céroso-cérique.

Bromure céreuXj Ce Br. C'est le seul qui soit connu. 11 est déliquescent, et on ne peut le faire cristalliser. Chauffé à l'abri du contact de l'air , il fond sans s'altérer. Calciné dans l'air, il se décompose en brome , qui se dégage , et en un bromure basique , insoluble dans l'eau , qui reste.

Fluorures de cériutn, a. Fluorure c^Wf/^ (prototluate de cérium), Ce F. Poudre blanche, insoluble.

b. Fluorure cérique {AenloQiU^le AecéT\un\)j €eF\ Il se présente sous forme d'une poudre jaune , insoluble. On le rencontre dans le règne minéral, près de Fahlun , soit cristallisé en prismes hexagones , jaunes et opaques , soit à l'état de masse terreuse, blanche ou rose, soit en combinaison avec les fluorures yttrique et calcique (j^/rocmVe), et sous forme d'une masse brune, violette ou d'un gris blanchâtre, dont la cassure est cristalline. Tous ces minéraux contiennent un mélange de fluorure céreux et de fluorure cérique ; mais ce dernier s'y trouve en plus grande quantité que le premier. On rencontre dans la même localité le fluorure cérique à l'état de sel basique, c'est-à-dire combiné avec de l'oxyde cérique. Il est jaune et cristallin , mais très-rare.

Cyanure cérique. Il se précipite sous forme d'une masse blanche, visqueuse^ quand on verse goutte à goutte une solution de cyanure potassique dans une solution de chlorure céreux. Il s'oxyde à l'air en développant de l'acide cyanhydrique.

B, Oxysehde cérium.

a. Sels à hase d'oxyde céreux.

Sulfate céreux j Ce S. On le prépare en dissolvant le carbonate céreux dans l'acide sulfurique, et évaporant la dissolution jusqu au point de cristallisation. Le sulfate forme de petits cristaux d'un

498 SULFATB C*ROS(MH>T\MIQUE.

rougn améthyste pâle, qui se dissolvent diffidlement dans Teau , et ressemblent beaucoup au sel yttrique. Soumis à la distillation , le sulfate céreux abandonne une partie de son acide , et se convertit en soussel. Chauffé à Tair libre, il laisse un soussel cérique. Le soussel céreux peut aussi être produit par la voie humide^ en précipitant la dissolution du sel neutre par Tanimoniaque, dont un excès ne décompose pas le soussel ; la potasse caustique même n'enlève pas tout Tacide sulfurique à Toxyde céreux.

Sulfate céroso-potassique j KS -|- CeS. On l'obtient en ajoutant du sulfate potassique, sous forme solide, a la dissolution aqueuse d'un sel céreux , qui peut même contenir de lacide libre. Après que la liqueur a dissous une certaine quantité de sulfate, il commence à se former un précipité blanc pulvérulent, qui va toujours en augmentant. Ce précipité est le sel double. Dès que la liqueur est parfaitement saturée de sulfate potassique , elle ne contient plus de cérium ; mais , pour arriver à ce point , il est nécessaire que le sulfate potassique soit placé de manière à excéder la surface du liquide. Le sel double précipité est loin d'être insoluble dans l'eau pure ; mais il ne se dissout pas dans une dissolution saturée de sulfate potassique , avec laquelle on peut le laver. En le dissolvant ensuite dans l'eau bouillante , il cristallise, par le refroidissement, en petits cristaux, tirant un peu sur le rouge améthyste. A la chaleur rouge , il entre en fusion , mais sans être décomposée De tous les sels de cérium , c'est celui-ci qui mérite le plus d'être connu, parce qu'on l'emploie, dans les analyses chimiques, pour séparer les oxydes de cérium d'autres oxydes. Si l'on essaye de précipiter l'oxyde céreux de la dissolution du sel double dans l'eau bouillante , en y versant de l'hydrate ou du carbonate potassique, ii se précipite toujours de l'hydrate céreux mêlé de soussulfate: il faut donc , pour avoir un résultat sûr , mettre un excès d'alcali , le faire digérer avec le précipité, puis calciner Toxyde, le redissoudre , et s'assurer si le sel dissous ne contient plus d'acide sulfurique. — Le sulfate céroso-potassique est dissous par les acides, qui transforment le sel potassique en bisulfate.

D'après Hermanuy on obtient un autre sel double, =KS-|-2CeS, en mêlant ensemble , en poids égaux, des solutions concentrées de sulfate céreux €t de sulfate potassique. Il se sépare aussi sous forme d'un précipité blanc , grenu.

Avec le sulfate modique et le sulfate ammonique , on obtient

SILICATE CimËVK. ^99

également deê mU doubles , mais beaucoup plus solubles. Suivanc Beringer^ le sulfate sodique donne, avec le sulfate céreux exempt de lanthane, un sel grenu, =Na S + ^Ce S. Lorsque ce chimiste fit bouillir un mélange de sulfate céreux et de sulfate ammonique , il se sépara un précipité grenu, qui se dissolvait (acilement dans l'eau pure, et qui cristallisait^ par une évaporation Jente^ en rhomboèdres rouge rose.

Sul/ite céreux j Ce S. On Tobtient en dissolvant le carbonate cé«reux dans Facide sulfureux. La dissolution cristallise en aiguilles d*un rouge améthyste pâle.

Ditfiïonate (hyposiûiaitt) céreux^ Ce 4. D'après Heeren^ il cris* tallise en prismes minces , incolores , inaltérables à Taîr.

Nitrate céreux y CeN. Il est incolore. Après Tévaporation jusqu'à consistance de miel, il cristallise en tables blanches, solubles dans Talcool. Au feu, il est détruit, et laisse de loxyde cérique.

Phosphate céreux^ Ce* P. C'est un précipité blanc, insoluble , qui est dissous par les acides chlorhydrique et nitrique, mais ne se dissout pas dans un excès d'acide phosphorique.

Cm^bonate céreux^ Ce C. Il est insoluble, blanc , pulvérulent et léger. Quand on précipite ce sel à J'aide des carbonates alcalins , d'abord il ne se dégage point de gaz; mais, après quelque temps, le précipité commence à perdre du gaï acide carbonique avec une lente effervescence. On rencontre ce sel près de Riddarhytta, sous forme de petits cristaux blancs , à la surface du cérite. La chaleur le décompose , mais plus difficilement à l'abri du contact de l'air.

Oxalate cereux , Ce G-. C'est une poudre blanche, insoluble dans l'eau et dans un excès d'acide oxalique. Il contient de l'eau combinée. Soumis à la distillation , il donne un mélange de gaz acide et oxyde carboniques , et laisse de l'oxyde céroso-cërique , mêlé avec un peu de carbure de cérium.

Oxalate cérosq-potassique^ K é + Ce ^. C'est une poudre blanche, insoluble dans l'eau, qui laisse, après la calcination, un mélange de carbonate potassique et d'oxyde céroso-cérique.

Silicate céreux ^ Ce' Si. Il constitue le minéral dont on extrait ordinairement l'oxyde céreux , et q%n a reçu le nom de cérite. L adde et la base y contiennent la mêtae quantité d'oxygène. On le

5oO CHROMATE GiéREUX.

rencontrait dans une mine de fer abandonnée aujourd'hui, celle de Bastnas, près Riddarhytta dans la Westmanie, dont les haldes (les déblais) se composent principalement de ce minéral, qui, quoique mêlé de beaucoup de matières étrangères, s'y trouve toujours en quantité telle , que le chimiste n'en manquera jamais. • • •• Formiate céreux^ Ce Fo. Suivant Beringer^ il se dépose, par

révaporation d une solution concentrée, sous forme d une poudre blanche, brillante*, contenant, pour 2 atomes de sel, i atome d'eau, =4»3 pour cent.

Acétate céreux^ Ce Ac. Il cristallise en petits groupes d'aiguilles déliées, ne s'altère pas à l'air, se dissout en très-petite quantité dans l'alcool, entre en fusion, et se décompose quand on l'expose à l'action du feu.

Tartrate céreuxy Ce T. L'acide tartrique ne précipite pas la dissolution du chlorure céreux; mais les tartrates alcalins neutres y forment un précipité blanc de tartrate céreux neutre. Ce sel se dissout partiellement dans Feau , et ne devient pas plus soluble par l'addition d'un excès d'acide tartrique. Le tartrate céreux se dissout dans les alcalis caustiques, surtout dans l'ammoniaque; et la dissolution donne , après l'évaporation , une masse gommeuse.

Succinate céreux^ Ce Se. Il est peu soluble dans l'eau. Le précipité qui se forme d'abord est redissous quand on agite la liqueur; mais ensuite on obtient un précipité stable, qui est blanc. En évaporant la dissolution Umpide, le sel dissous se dépose sous forme pulvérulente. Ce sel ne devient guère plus soluble par un excès d'acide succinique, mais des acides plus forts le dissolvent facilement. Le succinate ammonique ne décompose pas l'acétate céreux.

Sélémte céreux j Ce Se. C'est une poudre blanche, insoluble* Le bisélénite est soluble.

Arséniate céreiix^ Ce* As. Il est insoluble. Un excès d'acide arsénique le dissout ; le sel acide se dessèche en une masse gélatineuse , transparente.

Chromate céreux^ Ce Cr. C'est une poudre jaunâtre, insoluble. Le bichromate se dissout aisément , et cristallise lentement en petits cristaux rouges et transparents.

OXALATE CÉRIQUE. 5oi

Molybdate céreux^ Ce Mo. 11 est blanc, insoluble dans Teaii, soluble dans les acides.

b. Sels à b<ue doxyde cèrique.

Sulfate cérique. On obtient le sel neutre^ €eS% en dissolvant Toxyde cérique dans Tacide sulfurique étendu , et évaporant peu à peu la dissolution jusqu'au point de cristallisation. La dissolution et les cristaux sont d'un jaune citron. Quand on laisse ces derniers à Tair, ils s'effleurissent lentement et se décolorent peu à peu. Le sulfate céreux donne, par la calcination à Tair libre , une poudre rouge brique foncée , qui est un soussel cérique , indécomposable par une calcination ultérieure. Si Ton fait digérer ce sel brun avec de Fammoniaque caustique, il abandonne encore une partie de son acide , et donne une poudre couleur de chair claire , contenant de Tacide sulfurique ^ qu'une plus grande quantité d alcali ne peut lui enlever. Il paraît donc que l'oxyde cérique, de même que les oxydes de quelques autres métaux, peut produire des soussels à deux degrés de saturation. Le soussulfate cérique se dissout dans l'acide chlorhydrique sans être altéré, et les alcalis le précipitent dans le même état de cette dissolution , qui est d'un jaune doré.

Sulfate cérico'potassique^ aK S+2GeS^ On le prépare comme le sel céreux, c'est-à-dire en introduisant du sulfate potassique dans la dissolution d'un sel cérique. Le précipité se présente sous forme d'une poudre jaune citron^ dont la dissolution aqueuse donne, par Tévaporalion , de petits cristaux d'un jaune foncé. L'ammoniaque caustique et les carbonates alcalins produisent aussi, dans la dissolution de ce sel, un précipité de soussel qui relient l'acide sulfurique avjec presque autant d'opiniâtreté que le sel céreux. La potasse caustique le décompose entièrement.

Nitrate cérique^ €eN'. 11 donne, après l'évaporation , une masse jaune rougeâtre, qui ressemble au miel, offre des traces sensibles de cristallisation , et attire l'humidité de Tair.

Carbonate cérique^ €eC\ 11 est insoluble, plus pesant et d'un blanc moins pur que le sel céreux. D'après les expériences de ///singer^ il ne contient point d'eau de cristallisation.

Oxalate cérique^ €eG\ 11 est insoluble dans l'eau. L'ammoniaque caustique le dissout; la dissolution évaporée dépose d'a-

5oa SULFOMOLYBDATE CéAIQTTE.

bord une poudre jaunâtre, et donne ensuite des cristaux d'un jaune citron.

Sélenite cérique ^ €eSe^ C'est une poudre jaune, qui perd son acide par la calcination. Le bisèlénite èe dessèche en un vernis jaune , qui abandonne de Teau quand on le chauffe , et devient opaque, blanC et cristallin.

G. Sulfosels de cérium»

Le cérium forme avec le soufre, comme avec l'oxygène, deux bases salifiables ; celle qui correspond à l'oxyde cérique montre beaucoup de tendance à former des sulfosels solubles.

Sulfocarbonate céreuxy Ce C. Il paraît être soluble , car le chlorure céreux n'est pas précipité par les sulfocarbonates. Au bout de quelques heures, la dissolution dépose une substance blanche, floconneuse.

Sulfotellurite tricéreux^ Ce' + Te. Il se précipite sous forme d'une poudre jaune , qui se décompose peu à peu , et devient brune.

Sulfarséniate céreux y Ce* As. Il forme, tant à l'état neutre qu a l'état de soussel, un précipité jaune pâle, qui devient d'un jaune plus intense par la dessiccation.

Sulfarséniate cérique ^ Ce'Às^ Il est légèrement soluble dans l'eau, en sorte que la dissolution ne donne point de précipité lorsqu'elle est très-'étendue.

Sulfarsénite céreux ^ Ce^Ais. Il donne un précipité d'un trèsbel orange , semblable au chromate plombique. La liqueur surnageante est jaune. Par la dessiccation, la couleur devient encore plus belle. Ge sel fond au rouge naissant, et devient transparent; ensuite il abandonne une partie de son sulfide arsénieux , mais conserve sa liquidité et sa transparence. Grillée à l'air , la masse fondue se transforme aisément en sulfate.

SulfomolybdaU céreux^ Ce Mo. Il donne un précipité gris foncé, presque noir, qui forme ^ après la dessiccation, une poudre d'un brun foncé. La liqueur est incolore.

Sulfomoljrbdcde cérique , Ce + Mo^ Il est soluble dans l'eau \ une petite quantité du sel se précipite en brun, mais la majeure partie reste en dissolution, et donne à l'eau une couleur orange

SULFATE LANTHANIQUE. 5o3

foncée. L ammoniaque en précipite un sel basique sous forme d'une masse mucilagineuse de couleur brune , qui obstrue les pores du filtre, et se sépare difficilement de la partie liquide.

Les hypersulfomoljrbdates céreux et ciriques sont des précipités rouges et insolubles.

Sulfotungstate céreux^ Ce W. Il ne se précipite qu'au bout de vingt-quatre heures ; le précipité est jaune. Le sulfotungstate potassique jaune, qui paraît contenir de Toxjtungstate , précipite instantanément la dissolution du sel céreux.

Après avoir fait l'histoire des sels provenant des trois oxydes mélangés, je vais communiquer ici ce qu'on sait, grâce aux expériences de Mosander , sur quelques sels de chacun des oxydes pris isolément, et, autant que possible, débarrassé des autres.

Sulfate cérique. On l'obtient en dissolvant l'oxyde cérique pur jusqu'à saturation dans l'acide sulfurique concentré. Il est , après la dessiccation, d'un beau jaune ; cette coloration passe, par un^ douce chaleur, d'abord au jaune orange, puis au rouge cinabre, et revient, par le refroidissement, à sa couleur primitive. Le sel se dissout, avec une coloration rouge jaune, dans une petite quantité d'eau; mais en chauffant cette solution jusqu'à l'ébullition , le sel se dépose sous forme d'une masse demi^transparente, molle, visqueuse et très-gluante. Lorsqu'on étend la solution concentrée d'eau froide , elle devient jaune clair , et il se sépare une poudre de jaune de soufre; c'est un soussel, qui exige aSoo parties d'eau pour se dissoudre.

Le sel double potassique est complètement insoluble dans l'eau, lorsqu'on sature celle-ci de sulfate potassique. En la redissolvant dans leau , il dépose une portion de soussel.

L'hydrate cérique ne se dissout pas dans les acides étendus avec lesquels on le traite; mais il prend une partie de l'acide, et se change ainsi en un soussel. Ce n'est que quand l'oxyde cérique renferme de Toxyde lanthanique ou didymique , qu'une partie de l'oxyde cérique passe, sous forme d'un sel double , dans la dissolution.

Sulfate lanthanique. On l'obtient à l'état neutre en dissolvant l'oxyde lanthanique dans l'acide sulfurique étendu, évaporant la solution à siccité, et chassant l'excès d'acide sulfurique par une douce chaleur. Il est incolore, comme tous les sels de lanthane purs. Lorsqu'on réduit ce sel en poudre, et qu'on l'introduit, par

5o4 NITRATE LANTHANIQUE.

petites portions successives, dans Teati de -ha" à 3*, en même temps qu'on refroidit le vaisseau, de manière que la température, qui s'élève par l'union du sel avec l'eau, ne dépasse pas + iS**, on voit le sel anhydre se dissoudre dans moins de 6 parties d'eau ; et si la température ne s*élève pas au-dessus de + 13*, la solution se maintiendra intacte. Mais , en chauffant la solution jusqu'à •+-3o®, le sel commence à se déposer en faisceaux d'étoiles cristallines, et, au bout de quelques minutes, la liqueur, par suite de cette cristallisation , s*est prise presque entièrement en masse. Même par l'application du froid dès le commencement , la cristallisation n'est pas arrêtée, mais elle continue jusqu'à la fin. Lorsqu'on chauffe une solution depuis 4- 12** à +i4*> dans un ceitain point, on remarque que la cristallisation, partant de ce point, se répand aussi dans la partie non chauffée. Ce sel contient 3 atomes d'eau de cristallisation , et la production de ce phénomène paraît tenir à ce que, pendant la dissolution du sel anhydre dans l'eau froide, il se forme un sel plus soluble,et contenant une proportion d'eau différente. Mais, à une certaine température, le changement en le sel à 3 atomes d'eau a lieu , et dès qu'il a une fois commencé, il se propage dans toute la liqueur, lors même que celle-ci ne possède pas la température à laquelle ce changement commence. Lorsqu'on verse une petite quantité d'eau sur le sel anhydre^ celui-ci s'échauffe, et on obtient le même sel. Par l'évaporation d'une solution étendue , il cristallise peu à peu en petits prismes hexagonaux à sommet hexaèdre. A +a3% il n'exige pas moins que 4^ \ parties d'eau pour se dissoudre, età -f- loo**, environ 1 1 5 parties. Cette propriété du sulfate de lanthane , savoir , que la solution de ce sel dans l'eau froide est précipitée par la chaleur, a été mise à profit pour le séparer du sulfate didymique. Le sulfate lanthanique perd, à une forte chaleur rouge, la moitié de son acide sulfurique, et laisse un soussel.

Nitrate lanthanique. C'est un sel déliquescent ; il cristallise en gros prismes incolores, dans une solution sirupeuse. Par une douce chaleur , il perd son eau de cristallisation , et fond en un liquide clair , qui se solidifie en une niasse transparente, vitreuse. A une chaleur plus forte, il perd aussi son acide, et se prend en un émail blanc. Dans cet état, mélange d'un soussel et d'un sel neutre, il possède la propriété singulière de se réduire, après sa solidification , en une poudre blanche volumineuse 5 et ce phéno-

NITRATB DIDTHIQUE. 5o5

mène est accompagné d'une décrépitation par laquelle des parcelles de substance sont projetées à plusieurs pouces hors du creuset. A une chaleur plus forte , par exemple à +4oo% le nitrate se change totalement en soussel , et ne manifeste plus alors cette décrépitation. A une chaleur plus forte encore , il se décompose en laissant l'oxyde pour résidu. Le sel neutre est assez soluble dans l'alcool.

La tendance de combinaison de l'oxyde lanthanique est si grande, qu'en précipitant les solutions de ses sels par l'ammoniaque caustique , on n'obtient que des soussels , qu'on ne peut pas laver sur le filtre; car ils forment, avec l'eau pure, un liquide laiteux, qui traverse le papier à filtre. Cet effet a lieu instantanément, si l'eau est bouillante. Si Ton laisse le soussel longtemps sur le filtre , il attire l'acide carbonique , et alors le sel neutre passe en laissant le carbonate lanthanique.

Tartrate lanthanique. Il est soluble dans l'ammoniaque caustique.

Sulfate didymique. On a parlé de sa préparation à l'article Oxyde didymique. D'après les recherches de fFallmark^ la forme cristalline de ce sel parait appartenir au système triclino-métrique. Les cristaux se dbsolven tassez lentement dans l'eau ; mais ils n'en exigent pas beaucoup pour se dissoudre, environ 5 parties de + i5° à + 20". Le sel anhydre se dissout promptement, lorsqu'on le délaye dans l'eau, sous forme de poudre et par petites portions. La solution saturée à froid se dépose , à -f- 53** , sous forme de cristaux, dont la quantité augmente avec la température, de manière que I partie de sel exige , à la température de l'ébullition , 5o,5 parties d'eau pour se maintenir en dissolution. Il supporte une douce chaleur sans se décomposer. Après une calcination d'une heure , il a perdu les deux tiers de son acide. Il donne, avec le sulfate potassique, un sel double rouge améthyste, qui est complètement insoluble dans une solution saturée de sulfate potassique.

Nitrate didymique. Il est déliquescent, et cristallise difficilement. Sous forme d'un sirop , la solution a une belle couleur rouge, qui tire sur le bleu , à la lumière réfléchie. Le sel ne peut pas être fondu sans perdre beaucoup de son acide. La masse solidifiée ne présente pas la décrépitation du sel de lanthane.

5o6 SRLS MANGAHIQUES.

i5. Sels de manganèse.

Sels mangameux.

Ils forment, en général, des dissolutions incolores ou légèrement colorées en rouge améthyste. La teinte rougeâtre que ces sels possèdent ordinairement était attribuée à un degré d'oxydation supérieur j mais il n'en est rien. Cette teinte rouge est enlevée par le gaz sulfide hydrique. On ne connaît pas les circonstances dans lesquelles un oxyde manganeux devient rougeâtre ou incolore, et on ne saurait produire à volonté des sels de manganèse rouges ou incolores. Leur saveur est amère et astringente. Les alcalis caustiques les précipitent en blanc, et le précipité, exposé à laîr, devient jaunâtre, rouge brun , et enfin noir. Avec les carbonates alcalins , ils donnent un précipité blanc. L'ammoniaque caustique, versée dans une dissolution neutre d'oxyde manganeux, précipite la moitié de l'oxyde, et forme avec l'autre moitié un sel double , dans lequel l'ammoniaque et l'oxyde manganeux saturent la même quantité d'acide. Si la dissolution est acide, l'ammoniaque forme un sel double, et il ne se produit point de précipité, quelque grand que soit l'excès d'ammoniaque ajouté à la dissolution. La liqueur, contenant un excès d'ammoniaque, se décompose graduellement à l'air, et dépose de l'hydrate manganique. Les dissolutions de sels manganeux ne sont précipitées ni par la teinture de noix de galle, ni par les chromâtes alcalins. Cependant les chromâtes donnent, au bout d'un certain temps, un précipité brun , provenant de la réduction de l'acide chromique. Ni la pile électrique, ni d'autres métaux, ne précipitent le manganèse à l'état métallique de ces dissolutions. Les sulfhydrates y font naître un précipité rouge brique; celui produit par le cyanure ferroso-potassique est blanc , et devient peu à peu rosé à l'air.

Sels manganiques.

Les sels manganiques sont peu connus, attendu qu'ils se transforment, avec la plus grande facilité, en sels manganeux et en oxygène , qui se dégage. Leur couleur est d'un violet foncé tirant sur le rouge, et quelquefois d'un noir tirant sur le jaune ou le rouge. Les corps combustibles qu'on met digérer avec ces sels,

CHLORURES DE HANGAICÈSE. 607

les transforment facilement en sels manganeux. Le cyanure ferroso-potassique y donne, dit-on, un précipité vert.

A. Sels haloïdes de manganèse.

Chlorures de manganèse, a. Chlorure manganeux ( muriate de manganèse), Mn^l. On l'obtient à l'état fondu, anhydre, en chauffant de Foxyde manganoso-manganique ou le carbonate manganeux dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec, jusqu'à ce que ce dernier ne soit plus absorbé, et que la masse coule limpide et incolore. On laisse cette masse se solidifier dans le gaz acide chlorhydrique, qu'on chasse ensuite par de Tair sec. Après le refroidissement , le sel présente Taspect d'une matière rouge rose , feuilletée , brillante, qui tire sur le brun, dans le cas où il y aurait absorption de l'oxygène. On peut aussi l'obtenir en chauffant le sel ammoniac avec du suroxyde manganique, ainsi que nous l'avons dit tome II, p. 716, pour la préparation de l'oxyde manganeux. On l'obtient comme produit secondaire pendant la préparation du gaz chlore , au moyen du suroxyde manganique et de l'acide chlorhydrique ; mais on l'a alors difficilement exempt de mélanges étrangers. Le sel anhydre s'échauffe dans l'eau, s'y dissout avec une couleur rouge pâle , et cristallise en tables quadrilatères épaisses, oblongues , rouge rose, qui renferment, d'après GraJiamy 6 atomes = 46,224 pour cent d'eau, dont 4 atomes s'en vont à une douce chaleur, pendant qu'il reste Mn€l+2H. Brandes dit avoir obtenu ce sel cristallisé avec 4 atomes ou 36,328 pour cent d'eau. Ces cristaux attirent promptement l'humidité de l'air, mais s'effleurissent et tombent en poussière à la température de + 25 degrés. A 4-35 degrés, ils se frittent en une masse épaisse , qui fond complètement à + 88 degrés, dégage de l'eau, et finit par laisser le sel à l'état pulvérulent. Alors il contient un atome d'eau de cristallisation, qu'il n'abandonne pas à la température de + 100 degrés. Brandes a trouvé qu'une dissolution saturée de ce sel contient, à -H 10 degrés, o,383; à -i-3i degrés, 0,462, et à 62,5 degrés , o,55 de son poids de chlorure anhydre. Une température plus élevée , au lieu d'augmenter la solubilité du sel, la diminue. Chauffé à l'abri du contact de l'air, le sel anhydre fond à la température rouge, sans se décomposer; fondu au contact de l'air, il se transforme en une masse noire, brillante,

So8 CHLORURE MANGANIQUK.

qui parait contenir un soussel. Lorsqu'on expose aux rayons directs du soleil une dissolution de chlorure manganeux, ce sel absorbe de l'oxygène; d'après Bucholzj une partie du métal se précipite à l'état d'oxyde manganique, et il reste dans la liqueur un chlorure double manganoso-manganique. — Le chlorure manganeux est soluble dans l'alcool ; une dissolution concentrée dans ce véhicule est verte , mais dépose un sel incolore en refroidissant. Si le sel dissous est aqueux, il se sépare avec sa proportion d'eau, qui est de 4 atomes. L'alcool de 0,76, saturé de sel aqueux à une température de 4-10 degrés, forme une solution qui contient o,363 de ce sel. Saturé à la température de l'ébullition, il en contient 0,577. A. -+- 12 degrés, l'alcool anhydre dissout 0,5, et à l'ébuUition, 0,67 de son poids de sel anhydre, dette dissolution est également verte. Par le refroidissement, il cristallise lentement une combinaison incolore de ce sel avec l'alcool , dont la quantité devient plus grande si l'on fait évaporer la liqueur dans de l'air sec. D'après Graham , qui a le premier préparé cette combinaison , les cristaux contiennent 0,479; et d'après Brandes , o,433 d'alcool. Le premier nombre ne correspond à aucun rapport atomique ; le dernier nombre donne a atomes.

Chlorure manganoso-ammonique. Il forme un sel double soluble , qui n'est pas précipité par l'ammoniaque caustique , et qui cristallise après l'évaporaiion.

b. Chlorure manganique ( surmuriate de manganèse ) , Mn €P. On l'obtient en dissolvant à froid l'oxyde manganique dans l'acide chlorhydrique. La dissolution est noire ou d'un jaune brunâtre, suivant son degré de concentration; elle répand une odeur de chlore, et quand on en élève la température tant soit peu, elle est décomposée : du chlore se dégage , et il ne reste à la fin que du chlorure manganeux dans la liqueur. Par l'évaporation , il est également décomposé en chlorure manganeux et en gaz^ chlore. John fit passer un courant de chlore à travers une dissolution de 3oo grains de chlorure manganeux dans la onces d'eau refroidie à^+ 5°. La liqueur se congela peu à peu, et produisit une masse jaune, cristalline, qui entra en fusion à quelques degrés audessus de + 5** , et devint liquide en majeure partie. Exposés à l'air, les cristaux restants ne tardèrent pas à se liquéfier. Cette dissolution se comporte, avec les réactifs précipitants, absolument comme le sulfate manganique rouge bleuâtre. Par l'évaporation

iLUOAURK MANGANIQUE. SoQ

elle est décomposée, comme la dissolution de Toxyde manganique dans Vacide chlorhydrique.

c. Chloride manganique^ Mn€l'. On le prépare , d'après Dumas^ en dissolvant le manganate potassique ou caméléon minéral dans l'acide sulfurîque concentré, versant la dissolution dans une cornue tubulée, et y ajoutant peu à peu de petites portions de chlorure potassique ou sodique fondu , c'est-à-dire anhydre. Il se dégage un gaz jaune verdâtre, que l'on fait arriver dans un vase où il puisse être refroidi de — i5°à — 20°; il se condense alors en un liquide vert brunâtre. Ce liquide répand à l'air une fumée purpurine , provenant de ce qu'il se forme de l'acide chlorhydrique et de l'acide manganique aux dépens de l'humidité de l'air. Mêlé avec l'eau, il forme avec elle une dissolution rouge, d'où Ton peut précipiter l'acide chlorhydrique au moyen de l'oxyde argentique humide, en sorte que l'acide manganique reste seul dissous. En saturant la dissolution par une base , on obtient un chlorure et un permanganate.

Bromure mojtganenx , Mn &r. Il se prend , au sein d'une dissolution concentrée , en petits cristaux incolores et déliquescents. Fondu à l'abri du contact de l'air , il acquiert une couleur rouge. Fondu au contact de l'air, il se décompose.

lodure manganeux ^ Mnl. On peut le faire cristalliser par l'évaporation à une douce chaleur. Il est déliquescent. A l'abri du contact de l'air, on peut le chauffer au rouge sans le décomposer.

Fluorures de manganèse, a. Fluorure manganeux (protofluate de manganèse), Mn F. On le prépare en dissolvant du carbonate manganeuxdans un excès d'acide fluorhydrique. Pendant l'évaporation de l'acide libre, le sel se dépose, tant à l'état pulvérulent que sous forme de petits cristaux irréguliers, qui, vus en masse, ont une teinte améthyste. Ils ne sont pas décomposés par la chaleur rouge.

Flux>rure silico-manganeux ^ SMnF-f-aSiF^ Il est très-soluble dans l'eau , et cristallise, après une forte concentration, en prismes à six pans, réguliers, longs et étroits. Par une évaporation lente, il forme des prismes plus courts ou des cristaux rhomboédriques. Ce sel a une légère teinte rouge. Soumis à la distillation , il donne ai atomes d'eau, puis du gaz fluoride silicique; il reste dans la cornue du fluorure manganeux, qui a conservé la forme des cristaux.

b. Fluorure manganique (pevÛuskle de manganèse), Mu F^ On l'ob-

5lO CYilirURE MAlfGA.irOSO-POTASSTQUE.

tient en dusolvant dans Tadde fluorhydrique de Tbydrate manganique naturel , réduit en poudre fine par la lévigation. La dÎMO* lution est d'un rouge foncé très-intense, et dépose, pendant levaporation spontanée, des cristaux prismatiques d*un brun foncé, ou, quand ils sont petits, d'un rouge rubis et transparents. La poudre de ce sel est d'un rouge rose. Il se dissout dans une très-petite quantité d'eau , sans éprouver de décomposition ; mais quand on étend la dissolution ou qu'on la fait bouillir, le sel se décompose , la liqueur devient acide , et il se précipite un sel basique brun foncé, c'est •à-dire une combinaison d'oxyde et de fluo* rure manganiques. Si la dissolution est acide avant qu'on la fasse bouillir, une partie du précipité formé par Tébullition se redissout pendant le refroidissement. L'ammoniaque, versée dans la dissolution de ce sel, en précipite de l'hydrate manganique sans aucun mélange de fluorure.

Fluoride manganique , Mn F'. On l'obtient , d'après ff^oehler , en mêlant le caméléon minéral avec du spathfluor en poudre, et chauffatit ce mélange dans un appareil distillatoire de platine , après y avoir ajouté de l'acide sulfurique fumant. 11 donne un gaz jaune verdâtre, qui se condense à l'air en vapeur d'un rouge pourpre. Le verre en est corrodé sur-le-champ, avec production de gaz fluoride silicique et d'acide permanganique. Il décompose le chlorure calcique fondu à la température ordinaire; la masse s'échauffe fortement, et exhale du gaz chlore. Il se dissout dans l'eau , qui en est colorée en pourpre , et qui contient alors de l'acide fluorhydrique et de l'acide manganique. Cette liqueur dissout rapidement le cuivre métallique , le mercure et l'argent , sans dégagement de gaz, en même temps qu'elle se décolore complète* ment. Par l'évaporation de la dissolution, il se transforme eo fluorure manganique , avec dégagement de gaz oxygène et d'actde fluorhydrique.

Cyanure manganeux , Mn ^y. On l'obtient en précipitant un sel manganeux par le cyanure poussique. Le précipité est d'un jaune grisâtre, insoluble dans l'eau, soluble dans un excès de cyanure potassique , et décomposable par les acides', avec dégagement d'acide cyanhydrique.

Cyanure manganMO'potasiique y !iK€y-f-Mn6y. Il se forme, d'après L. Gmelin^ quand on précipite un sel manganeux par le cyanure potassique , et qu'on redissout le précipité dans lé cya-

MFXL ANDRE MANGANIQUE. 5l f

nure potassique. Ce sel n a pu encore être obtenu pur sous forme solide, parce que, pendant révaporatioD, il ft*oxyde et détermine la formation du sel suivant.

Cyanure manganico-potassique ^ 3K€y-4-Mn€y^ On l'obtient, d'après Rammeisberg ^ en dissolvant le cyanure manganeux dans un grand excès de solution de cyanure potassique y et évaporant la solution par la chaleur. Dans cette action , une partie du manganèse s*oxyde et se précipite sous forme d'hydrate manganique , pendant que le reste se combine avec le cyanogène pour former du cyanure manganique. Cette oxydation ne saurait être empêchée par l'exclusion de l'air, car elle s'effectue tout aussi bien aux dépens de l'eau , avec dégagement de gaz hydrogène. L'opération terminée, on a une dissolution brune qui, soumise à l'évaporation, donne de petits cristaux rouge brun, très-solubles dans l'eau, et qui ne renferment pas d'eau chimiquement combinée. En traitant une solution de ce sel par une solution de chlorure manganeux, on obtient un précipité rouge jaune, =3Mn€y + Mn ^y^ Parmi d'autres sels , elle précipite les sels ferreux en bleu clair, les sels de plomb en brun , les sels de cuivre en gris, et les sels d'argent en jaune brun. En versant une solution de cyanure manganico-potassique dans une solution acide de sel d'argent, on obtient un précipité rouge cinabre , qui ne tarde pas à devenir brun par le lavage. Elle ne précipite pas les sels ferriques.

Rhodanure (sulfocyanure) manganique j MiiG*N'S\ On l'obtient en dissolvant le carbonate manganeux dans l'acide rhodanhydrique. On évapore la solution d'abord à une douce chaleur, puis dans l'appareil dessiccateur : le sel cristallise difficilement et irrégulièrement, et, en outre, ne tarde pas à s'efBeurir. Les cristaux contiennent 3 atomes =a3,84 pour cent d'eau, et tombent en déliquium à l'air libre. Par la distillation sèche, ils laissent un mélange de sulfure manganique et de charbon. Le sel est inso* lubie daas l'alcool anhydre, et se dissout dans l'alcool hydraté en bien plus grande quantité que dans Teau; cette solubilité est d'autant plus grande que l'alcool est plus hydraté.

Mellanure manganique^ MnC^JS'. C'est, suivant Liebigy un précipité blanc, gélatineux.

5l2 SULFATE MAlfGANEUX.

B. Oxysels de manganèse.

a. Sels à base dC oxyde manganeux.

Sulfate manganeux , M n S. L'acide sulfurique concentré «gît peu sur le manganèse métallique, mais Facide étendu le dissout facilement. La dissolution paraît d'abord verdâtre; mais cette nuance ne tarde pas à disparaître; après quoi la dissolution fortement concentrée prend une légère couleur rose. On obtient ce sel aussi en dissolvant le carbonate manganeux dans Facide sulfurique étendu. Ordinairement on le prépare en chauffant un excès de suroxyde manganique avec de Tacide sulfurique concentré , jusqu'à ce que l'oxygène du suroxyde ait été éliminé, et que la masse soit devenue sèche. Obtenu par ce procédé, il est incolore, mais il peut encore contenir des corps étrangers. Une méthode plus avantageuse consiste à mêler intimement parties égales de vitriol de fer cristallisé et de suroxyde manganique, à calciner le mélange , et à traiter le résidu refroidi par leau , qui en extrait le sel et laisse un mélange d'oxyde ferrique et d'oxyde manganique. D après BrandeSy une solution de ce sel qu'on fait cristalliser par l'évaporation spontanée à + 6 degrés , donne des cristaux qui contiennent 45 pour cent ou 7 atomes d'eau de cristallisation. Cristallisé à une température plus élevée que 4-6 degrés, il ne renferme que 3a pour cent ou 4 atomes d'eau de cristallisation, qu'il soit rougeàtre ou incolore. Le sel, qui contient 7 atomes d^eau, entre en fusion à + 18 degrés; si l'on concentre un peu cette liqueur par l'évaporation , il s'en sépare un sel combiné avec 2 atomes d'eau. Brandes indique que, si l'on fait évaporer par la chaleur une dissolution concentrée du sel, il se dépose en partie sous la forme d'une croûte cristalline , en partie sous celle d'une poudre contenant 3 atomes d'eau. Cependant il n'y a pas de différence sensible entre le sel à 7 atomes d'eau fondu à une température de +18 degrés, et une dissolution chaude et concentrée du même sel ; et il se pourrait que le sel se déposât, dans les deux cas, avec la même quantité d'eau. Brandes a encore essayé de produire ce sel avec une autre proportion d'eau. Selon lui , le sel à 7 atomes d'eau s'effleurit à une température de 4-ioà + i2 degrés , et se convertit en un sel à 6 atomes d'eau, dont il perd 2 atomes à +18

SULFIDE MàNGANOSO-ALUMimQUE. 5l3

degrés. Arrosé d'alcool anhydre, et abandonné pendant quelques jours à une température de ~f- lo degrés, le sel à 7 atomes d*eau se réduit en une poudre qui ne contient que 5 atomes ; cette proportion n*est que de 4 atomes, si la digestion s'est faite à +20 degrés. Enfin , Kûhn rapporte que, si Ton mêle une dissolution concentrée de ce sel avec de Tacide sulfurique,et qu'on la fasse évaporer au moyen de la chaleur, il se dépose un sel grenu, qui ne renferme qu'un atome d'eau. Il résulte de ces indications que le sel peut contenir depuis i jusqu'à 7 atomes d'eau. Cependant, les seules combinaisons que je regarde comme bien établies sont celles qui renferment 4 ^^ 7 atomes. La quantité d'eau avec laquelle le sel cristallise ordinairement est de 4 atomes. Ces cris* taux s'efQeurissent légèrement dans Fair sec ; soumis à Faction de la chaleur, ils se réduisent en une poudre blanche. — Le sulfate manganeux est très-soluble dans l'eau. A -h i5 degrés, le sel anhydre exige à peine plus de 2 parties Id'eau pour se dissoudre. D'après Brandes^ il ne faut pas même une partie d'eau à -+- 5o degrés pour le dissoudre; mais si on élève la température audessus de ce terme , une portion du sel se précipite , pour se redissoudre , par le refroidissement, jusqu'à + 5o degrés. Il est insoluble dans l'alcool, si le poids spécifique de l'alcool est=o,85 ou au-dessus. Mais si son poids spécifique est =0,872, 100 parties dissolvent 0,6, et si l'alcool est de 0,902, 100 parties en dissolvent 1,1 partie de sulfate manganeux.

Sulfate manganoso'potassique y KS-|-MnS. On l'obtient en mêlant les deux sels et évaporant jusqu'à cristallisation. L^s cristaux sont incolores etd*une forme compliquée; ils contiennent 6 atomes d'eau de cristallisation.

Sulfate manganoso-ammonique. On prépare ce sel comme le précédent , auquel il ressemble parfaitement par son aspect et sa forme cristalline. La forme cristalline montre que le sel renferme le même nombre d'atomes d'eau de cristallisation que le sel potassique. Il est déliquescent à Tair humide.

Sulfate manganoso^aluminique y Mn S + AI S^+24H. Il se rencontre naturellement près d'Algoa Bay, dans l'Afrique méridionale, où il forme un gîte puissant de 20 pieds. Le sel est incolore, en cristaux fibreux, brillants, semblables à l'asb^te. Il se dissout facilement dans l'eau.