I. Sélénium

Ce corps a été découvert, en 1817, de la manière suivante. J'examinais, de concert avec Gottlieb Gahn^ la méthode dont on se servait autrefois à Gripsholm pour préparer lacide sulfurique. Nous trouvâmes dans cet acide un sédiment en partie rouge et en partie d*un brun clair, qui, traité par le chalumeau, répandait une odeur de rave pourrie et laissait un grain de plomb. Cette odeur avait été indiquée par Klaproth comme un signe annonçant la présence du tellure. Gahn se rappela alors qu*il avait souvent rema^ que Todeur du tellure autour des endroits où Ton faisait griller la mine de cuivre à Fahlun, d'où avait été tiré le soufre employé à la fabrication de Tacide. La curiosité de trouver un métal si rare dans ce sédiment brun , mé détermina à lexaminer. En me livrant à cette recherche , j avais seulement pour but de séparer le tel- Iure ; mais il me fut impossible de découvrir du tellure dans la matière que j'explorais.

Je fis alors rassembler tout le dépôt qui s était formé dans quelques mois pendant la fabrication de l'acide sulfurique , par une combustion prolongée du soufre de Fahlun; et, après en avoir

réuni une grande quantité j je le soumis à un examen détaillé, qui m\&t découvrir un corps inconnu, dont les propriétés ressemblaènt beaucoup à celles du tellure. Cette analogie me détermina à }*appe{er sélénium , du mot grec aeXiQvy) , qui signifie la lune^ tandis que tellus est le nom de notre planète.

Le sélénium paraît être très-peu répandu dans la nature. £n

Suède, on le rencontrait autrefois combiné tantôt avec de lar-

gen( et du cuivre, tantôt avec du cuivre seul, dans la mine de

cuivre, aujourd'hui abandonnée, de Skrickerum, en Smâland; à

Atwidaberg et à Fahlun y on le trouve en petite quantité dans la

galène cubique. On la rencontré, en Norwégeei en Hongrie,

daDS le tellure bismuthique. Il paraît exister, en Transylvanie,

dans quelques minéraux d*or tellurifères. Enfin, il a été trouvé par

Zinken dans le Harz , où il existe le plus abondamment combiné

avec^du plomb, du cuivre et du mercure. Stromeyer Ta rencontré

combiné avec du soufre dans les produits volcaniques des îles

Lipari, et H. Rose dans une espèce de cinabre de Saint-Onofre,

au Mexique. On le trouve quelquefois dans lacide sulfurique.

Quant à la manière d'obtenir ce métal , je vais décrire la mé« thode dont je me suis servi pour le retirer du dépôt briqueté qui recouvrait le sol de la chambre de plomb, dans l'ancienne fabrique d'aeide sulfurique de Gripsholra, quand on j employait du soufre de Fahlun. Ce dépôt contient une certaine quantité de sélénium, mêlé avec beaucoup de soufre et pas moins de sept métaux, sa* voir, du mercure, du cuivre , de Tétain , du zinc , de Tarsenic, du fer, et du plomb. L'opération à l'aide de laquelle on le retire est, par conséquent, fort longue. On commence par faire digérer le dépôt pendant vingt-quatre à quarante-huit heures dans de l'eau régale, avec laquelle on en fait une bouillie claire. Lorsque le mélange commence à sentir la rave pourrie, il faut ajouter une nouvelle portion d'eau régale. Quand la digestion est achevée, la masse a perdu sa couleur rouge, due au sélénium, et le soufre qui ne s'est point dissous a une teinte verdàtre sale. On ajoute alors de l'eau , on filtre la liqueur, et on lave bien le soufre sur le filtre. La liqueur filtrée est précipitée par du gaz sulfide hydrique, qui en sépare le sélénium, accompagné du cuivre, de Tétain, de l'arsenic et du mercure. Le zinc et le fer restent en dissolution, et le plomb se trouve mêlé avec le soufre, à l'état de sulfate plombique insoluble. Le précipité qu'on obtient est d'un jaune s^e.

1 86 siLEmtmi.

On le rediflsout dans de Veau régale concentrée , et on né ce^ de remettre le soufre non dissous en digestion avec de nouvelle ^u régale, que quand il a acquis une teinte citrine pure ; la liqueiv^ est évaporée jusqu'à ce qu'elle ait perdu la plus grande partie de l'acide qu'elle contient en excès. C'est alors un mélange de sulfate cuivrique, de chlorure stannique, de chlorure mercurique, d'un peu d'acide arsénique, et d'une très-grande quantité d'acide sélénieux. On mêle la liqueur par petites portions avec une dissolution dépotasse caustique, qui précipite les oxydes cuivrique, stannique et mercurique. La liqueur alcaline est filtrée et évaporée à siccité, puis on £ait rougir le résidu dans un creuset de platine, pour enlever les traces du mercure qui peuvent s'y trouver encore. Alors on réduit rapidement la masse calcinée en poudre, dans un mortier chaud ; on la mêle avec un poids égal au sien, ou un peu plus, de sel ammoniac également en poudre fine; on introduit le mélange dans une cornue de verre , et on le chauffe à une chaleur graduellement augmentée. 11 se dégage de l'ammo« niaque et de l'eau, qui contiennent un peu de sélénium en suspension , ce qui oblige à les recueillir dans un récipient; et quand oq augmente la chaleur, il se sublime du sélénium sous la forme d'un léger enduit noir ou brun. Si l'on chauffe le mélange lentement, il suffit de continuer l'opération jusqu'à ce qu'une portion de sel ammoniac se soit sublimée, parce qu'alors tout le sélénium est réduit.

La théorie de cette opération est que , parmi tes sels potassiques mêlés avec le sel ammoniac , il n'y a que le sélénite qui soit décomposé et converti en sélénite ammonique; lequel , à une haute température, subit également une décomposition, dont le résultat est que l'hydrogène de l'ammoniaque s'oxyde aux dépens de l'oxygène de l'acide sélénieux; tandis que le sélénium se réduit, avec dégagement de gaz nitrogène, qui entraîne avec lui une partie de ce métal , à une température sous l'influence de laquelle il n'est point volatil.

On verse de l'eau sur la masse qui reste dans la cornue; les sels sont dissous et le sélénium reste. Ce dernier peut alors être recueilli sur un filtre. On le lave bien , on le fait dessécher, et on le distille, à une température voisine de la chaleur rouge, dans une petite cornue de verre.

Le liquide ammoniacal qui passe à la distillation contient or-

SÈLÈBWM. 187

dinairement un peu de sélénium. Il peut en être de même aussi de la dissolution des self restés dans In cornue. On évapore lammoniaque, on mêle ces liquides , on fait chauffer le mélange jusqu'à ce qu'il bouille, et Ton y verse peu à peu de Vacide sulfureux aqueux, qui réduit le sélénium et le précipite en jflocons noirs.

Plus tard , Wôhler a indiqué une méthode plus simple et d'une exécution plus prompte. On mêle le dépôt de sélénium lavé et desséché avec du nitre et moitié autant de carbonate potassique , et on projette le mélange successivement par petites portions dans un creuset chauffé au rouge : le soufre et le séléniutn s'oxydent aux dépens de Facide nitrique, et s*acidifient. Le résidu de la combustion est dissous dans de l'eau, sa dissolution filtrée, puis traitée par un excès d'acide chlorhydrique, et réduite par Tébullition à un très-petit volume ; la liqueur est ensuite saturée par du gaz sulfureux, et enfin portée à I ebullition : Tacide sulfureux se change, aux dépens de Tacide sélénique, en acide sulfiirique, et le sélénium , précipité sous forme d'une matière rouge floconneuse , se contracte pendant l'ébullition, et devient d*un gris foncé. L'opération est continuée jusqu'à ce que l'acide sulfureux ne précipite plus rien.

Le sélénium peut être, de la même manière, extrait des séléniures métalliques naturels. fVàhler a cependant indiqué encore une autre méthode pour traiter ces séléniures : le minéral est réduit en poudre ; cette poudre est traitée par de l'acide chlorhydrique étendu pour enlever les carbonates terreux, puis lavée et desséchée. Après cela , on la mêle avec exactement son poids de tartre carbonisé (flux noir); le mélange est introduit dans un creuset, et recouvert d'une couche de poudre de charbon. Le creuset garni de son couvercle est exposé , pendant une heure y à une chaleur rouge modérée. La masse refroidie est rapidement pulvérisée, puis portée sur un filtre sec et traitée par de Teau bouillante prïvée d'air, dont on la maintient ensuite constamment couverte au moyen d'un flacon de lavage , jusqu'à ce que le liquide qui passe ne soit plus coloré. Par cette opération, la potasse se réduit à l'état de potassium, qui s'unit au sélénium, et sépare le métal (cuivre, plomb, argent) avec lequel le sélénium était combiné. L'eau dissout le séléniure potassique en formant une dissolution d'un rouge brun. Le métal reste sur le filtre , où il est mêlé avec un excès de charbon. Le liquide filtré est versé dana dea capsules

i88 sÊLiéifiuM.

plates 9 de manière à offrir à l'air une large surface : le potassium, s'oxydant aux dépens de lair, se change en potasse, et le sélénium se sépare à la surface , où il forme une masse grise , semblable à du graphite y laquelle plonge de temps en temps. Dès que la U* queur est deyenue limpide, k sélénium se trouve séparé. Il est ensuite lavé, desséché, et distillé dans une cornue de verre sur un bain de sable. Il reste d ordinaire dans la cornue un peu de séléniu]*e métallique, qui a été entraînée par le liquide alcalin. La liqueur incolore d*où le sélénium s'est déposé, peut contenir une petite quantité de sélénite potassique ; on en retire le sélénium en neutralisant lalcali par de Tacide sulfurique étendu, et en faisant arriver du gaz sulfureux dans la liqueur qu'on fait ensuite bouillir. Cependant , on n obtient ainsi qu une quantité de résidu généralement très-peu considérable.

Une méthode fort simple pour séparer le sélénium du sulfure de sélénium , consiste à dissoudre celui-ci dans de la potasse caustique, qui laisse les séléniures non dissous^ si le sulfure contient d'autres métaux. On filtre la dissolution , et on la laisse digérer pendant quelque temps dans un vaisseau ouvert. Le potassium et le soufre s'oxydent, et le sélénium se précipite peu à peu, sous ' la forme d'une poudre noire ou d'un brun foncé. Quand la liqueur contient plus de soufre qu'il ne peut s'en combiner avec la potasse, à l'état d'acide hyposulfureux,'^il ne s'en précipite cependant point avec le sélénium ; car tant qu'il reste de ce dernier dans la dissolution , celui-ci ne contient pas de persulfure de potassium. Ce n'est qu'après la précipitation du sélénium que celuici se forme, par l'action de lair ; et c'est seulement lorsque tout le potassium est converti en persulfure , qu'il commence à se déposer du soufre. Si, au contraire, la dissolution contient un excès de potasse, il faut attendre jusqu'à ce que tout le soufre soit acidifié, et alors seulement il commence à se précipiter du sélénium. Le sélénium est, relativement à ses propriétés chimiques, un des corps les plus intéressants que l'on connaisse. Les chimistes ont donc le plus grand intérêt à pouvoir s'en procurer. On l'extrait maintenant en grand, pour les besoins du commerce, des minerais d'argent sélénifères, dans la fonderie Guillaume (Wil- . helmshûtte) au Harz, et on le livre au commerce sous la forme de cylindres de la grosseur d'un tuyau de plutne et delà longueur de trois pouces.

SELENIUM. ] 89

Le sélëiiîuin inëtallique possède les propriétés suivantes : Quand il se refroidit, après avoir été distillé, il prend une surface miroitante, de couleur foncée, tirant sur le brun rougeàtre, aTec un éclat métallique qui ressemble assez à celui de l'hématine poUe. Sa cassure est conchoïde, vitreuse, d*un gri^ plombé, et douée de l'éclat métallique. Lorsqu'on le laisse refroidir très-len« tement après l'avoir fondu , sa surface devient inégale , grenue , duo gris plombé, et cesse d'être miroitante. Sa cassure esta grain fin, mate, et la masse ressemble parfaitement à un fragment de cobalt métallique. La fusion , suivie d'un prompt refroidissement, détruit cette apparence, et donne au sélénium les caractères extérieurs que j'ai indiqués d abord. Ce métal a peu de tendance à prendre une forme cristalline. Quand il se dépose lentement d'une dissolution de sélénhydrate ammonique , il se forme à la surface do liquide une couche métallique mince , dont la partie supérieure est unie et d'un gris plombé clair, tandis que la partie inférieure est d'un gris foncé et micacée. L'une et l'autre, examinées à la loupe, présentent une texture cristalline, qui, dans la première, est irrégulière; mais, sur la face inférieure, on aperçoit assez distinctement des facettes brillantes, carrées et à angles droits, qui ressemblent à des côtés de cubes ou de parallélipipèdes. Le sélénium cristallise aussi , au sein même de la liqueur , sur les parois du vase, à mesure que le sel est décomposé par l'actioo de l'air, et produit une végétation dendritique de cristaux prismatiques terminés en pointe, dans lesquels on ne peut cependant point distinguer de forme déterminée.

La couleur de ce corps est très-variable. J'ai déjà dit que sa surface refroidie promptement est foncée et tirant sur le brun, tandis que sa cassure est grise. Précipité à froid d'une dissolution étendue , soit par du zinc , soit par de l'acide sulfureux , il est rouge de cinabre. Si l'on fait bouillir le précipité rouge, il prend une couleur noire, s'agglomère et devient plus pesant. Lorsqu'on mêle une dissolution étendue d'acide sélénieux dans l'eau avec de l'acide sulfureux ou du sulfite ammonique, dans un flacon de verre rempli à moitié, et qu'on expose le mélange à la clarté du jour, la surface du liquide se couvre, par l'action réductive de l'acide sulfureux, d'une mince pellicule brillante, qui, au bout de quelques jours , acquiert une couleur jaune d'or et un éclat métallique parfait. Cette pellicule , reçue sur du papier ou sur du verre, res-

IQO SELBiriUM.

semble à de la dorure pâle, semblable à celle qu'on obtiendrait en appliquant une feuille d'or faux sur le corps.

Quand on réduit le sélénium en poudre , celle-ci devient d'un rouge foncé; mais elle a beaucoup de tendance à s'agglomérer sur quelques points : le frottement du pilon lui donne du poli et h rend grise , comme il arrive quand on pulvérise le bismuth et Fantimoine. Le sélénium en couches minces est transparent, et doué d'une belle couleur rouge de rubis foncée. 11 se ramollit à la chaleur, devient demi-fluide à + loo degrés, et entre en pleine fusion à quelques degrés au-dessus. Il reste longtemps mou en se refroidissant, et peut alors, comme la cire d'Espagne, être tiré en longs fiJs minces et très-ilexibles, qui, lorsqu'on les aplatit un peu, en ayant soin de les conserver minces, montrent mieux que toute autre forme la transparence du sélénium. Ces fils sont, à la lumière réfléchie , gris et doués de Téclat métallique; vus à travers le jour, transparents et d'un rouge de rubis. En versant le sélénium fondu sur une glace d*où, après le refroidissement, il peut être facilement détaché , on lui donne une surface polie qui, da« près l'observation de Marx , possède la propriété de réfléchir et de polariser la lumière bien plus fortement que le soufre, et se rapproche, sous ce rapport, du diamant.

Si Ton chauffe du sélénium, presque jusqu'au rouge, dans un appareil distillatoire , il entre en ébullition et se convertit en un gaz de couleur jaune , moins foncée que celle du soufre gazeux, mais plus que celle du chlore. Ce gaz se condense , dans le col de la cornue , en gouttes noires, qui se réunissent, de même absolument qu'il arrive lorsqu'on distille du mercure.

Quand on chauffe du sélénium à l'air libre , ou dans de larges vaisseaux, dans lesquels son gaz est refroidi et condensé par l'air qui pénètre du dehors , il se dépose sous la forme d'une poudre ayant la couleur rouge du cinabre, et forme une masse analogue aux fleurs de soufre. Avant de se déposer, il ressemble à une fu*^ mée rouge , qui ne porte pas d'odeur sensible. L'odeur de raifort ne commence à se faire sentir que quand la chaleur s'est assez élevée pour produire l'oxydation.

Le sélénium n'est point conducteur du calorique. On peut le tenir entre les doigts, et, à quelques lignes de distance, le faire fondre à la flamme d'une bougie, sans sentir la chaleur. S« chaleur spécifique eit, d'après RognoMU , ;ss o^oSSj) fiuiYMt d» la Riv^ et

F. Marcety:=zOyO%ZJ^ Il n'est point non plus conducteur de lelectricité. En mettant un morceau de ce corps, long d'un pouce, sur une ligne de diamètre y en contact avec le conducteur d'une machine électrique, j'obtins des étincelles longues de neuf lignes toutes les fois que j'approchai du conducteur un excitateur à boule de laiton. Ce même morceau de sélénium ne déchargea l'électricité d'une bouteille de Leyde qu'avec un long sifflement; et lorsque la charge était forte, une étincelle courait à la surface du sélénium et opérait la décharge. Mais quand il y avait quelque voie plus courte que la surface du sélénium, l'étincelle la prenait toujours, même lorsque la différence se réduisait à peu de chose. Ainsi donc , la décharge électrique paraît ne point être facilitée par le passage de l'étincelle sur la surface du sélénium, comme il arrive avec l'eau, le papier d«ré et plusieurs autres substances. Je n'ai pas pu, en frottant le sélénium , obtenir des traces d électricité assez sensibles pour m'autoriser à le mettre au nombre des corps idioélectriques. Cependant, d'après de Bonsdorff\ il devient idioélectrique par le frottement dans de lair très-sec.

Le sélénium n'est point dur. Il est rayé par le couteau , il est cassant cgmme du verre, et facile à pulvériser.

J'ai trouvé son poids spécifique variant entre /iß et 4|3a. Au reste, il est difficile de le déterminer , parce que ce corps est sujet à contenir des bulles dans son intérieur. Un refroidissement lent et une cassure grenue n'influent point sur sa densité. Sous forme de gaz, son poids spécifique, calculé d'après le poids atomique, €8t = 5,466i3.

D'après Magnus, le sélénium se dissout, avec une belle couleur verte ^ dans l'acide sulfurique aqueux concentré, sans que celui-ci se décompose ni que lui-même s'oxyde. L'eau le précipite en rouge de la dissolution. Cette solubilité explique comment il peut s*en trouver dans l'acide sulfurique du commerce. Quand on prépare de lacide chlorhydrique avec de l'acide sulfurique sélénifère , on obtient un acide chlorhydrique tirant un peu sur le jaune et contenant du sélénium , qui se dépose peu à peu , sous la forme d'une poudre rouge, mais pas en totalité. Suivant Fischer y l'argent est un réactif très-sensible pour le sélénium dans cette sorte de dissolution, parce que la moindre trace de sélénium iKMrdt sa Burfiice. Le sélénium se dissout aussi dans l'acide nitrique I maÎA en s'ox74a|Kt| çwuae je le dirai plus loin»

L'atome du sélénium pèse 494)^^3, et il est exprimé par le symbole Se ; dans les cas où il entre comme corps basigène dans une combinaison , on le désigne au moyen dune barre placée audessus du symbole du radical; par exemple, séléniure potassique, = K.

Combinaisons du sélénium avec Voxygène. Le sélénium a une faible affinité pour Toxygène. Lorsqu'on le chauffe à l'air, sans qu'il soit en contact avec un corps en combustion, il se volatilise et n'éprouve aucune oxydation \ mais quand il vient à être touché par la flamme , il communique aux bords de celle-ci une belle couleur d'un bleu azuré pur, et répand, en se volatilisant, uni9 forte odeur de raifort, qui, quand elle est très-concentrée, tient en même temps un peu de celle du chou pourri. Le principe odorant est un oxyde sélénique gazeux. Le sélénium peut être enflammé dans le gaz oxygène , et donne alors naissance à l'acide sélénieux.

i^ Oxyde sélénique. Quand on chauffe du sélénium dans une fiole pleine d'air atmosphérique, il s'oxyde en partie, sans cependant brûler, et l'air contenu dans la fiole acquiert une forte odeur de raifort. Si on lave cet air avec un peu d'eau , celle ci prend Todeur du gaz , avec la propriété de rougir faiblement le papier de tournesol, et d'être précipitée en jaune par le gaz sulfide hydrique. Ces dernières propriétés dépendent cependant d'une certaine quantité d'acide sélénieux qui s'y trouve contenue; car lorsqu'on agite le gaz dans la bouteille avec de nouvelle eau , celle-ci prend son odeur , mais sans rougir le tournesol , ni pouvoir être précipitée par le sulfide hydrique. Du reste, l'oxyde sélénique n'est soluble dans l'eau qu'à un très-faible degré , et ne lui communique point de saveur. Lorsqu'on dissout du sulfure de sélénium dans de l'eau régale , de manière que l'acide nitrique soit décomposé avant la fin de la dissolution , le gaz oxyde sélénique se dégage, pendant que l'acide sélénieux est réduit par le soufre : la liqueur devient entièrement trouble et rouge , ce qui est dû à du sélénium réduit, et l'odeur de raifort se manifeste. En faisant chauffer un mélange d'acide sélénieux et de sélénium , on obtient aussi une certaine quantité de ce gaz; mais la presque totalité se sublime sans éprouver aucun changement. Je n'ai point essayé de faire passer le mélange à travers un tube rouge, moyen à l'aide duquel la décomposition serait probablement plus complète«

ACIDE SiLÉNIEUX. ig3

L oxyde sëlénique dirigé , sous forme de gaz , à travers des dissolutions d*alcalis caustiques , leur coromunique l'odeur de raifort; maïs il n'est pas absorbé en plus grande proportion par ces corps que par l'eau ^ et n'altère point les couleurs végétales. Il appartient donc à la classe des sousoxydes.

2^ Acide sélénieux. Quand on fait chauffer du sélénium dans unmipient plein de gaz oxygène, il se volatilise sans prendre feo, et le gaz oxygène acquiert l'odeur de raifort, comme il ar-* ri?e lorsqu'on fait Texpérience dans l'air atmosphérique. Mais si Ton chauffe le sélénium dans une petite boule de verre, par exemple, du diamètre d'un pouce (i), à travers laquelle on fasse passer lentement un courant de gaz oxygène , alors il s'enflamme précisément au moment 011 il entre en éBuilition , et brûle avec une flamme peu éclatante, blanche à la base, mais d'un vert bleuâtre sur les bords et à la pointe; dans ce cas , il se forme de Fadde sélénieux qui se sublime. Le sélénium brûle alors, sans laisser de résidu. Cependant le gaz excédant qu'on fait passer dans la boule acquiert aussi l'odeur de raifort dans cette occasion. Si l'on verse de l'acide nitrique sur du sélénium et qu'on fasse chauffer le mélange, le métal se dissout d'une manière assez vive; mais, à froid , ces deux corps agissent peu l'un sur l'autre. Le sélénium s'agglomère pendant la dissolution. Quand on l'a employé à l'état de poudre, et que la liqueur, qu'on fait bouillir, est concentrée , le sélénium fond vers la fin de l'opération , et produit ainsi une ^goutte noire, que le dégagement de gaz maintient à la sur&ce du liquide.

Lorsqu'on laisse refroidir lentement la liqueur acide saturée, elle donne de gros cristaux prismatiques, qui sont striés en long, et qui ressemblent au nitre. Ces cristaux sont de l'acide sélénieux aqueux. Si l'on dissout du sélénium dans de l'eau régale, la dissolution s'opère d'une manière plus rapide, mais on obtient le même acide; et il n'est pas possible de porter, par ce moyen , le sélénium à un plus haut degré d'oxydation. On ne parvient même point à ce dernier but en mêlant lacide sélénieux avec de l'acide sulfurique et du suroxyde manganique; mais il se dégage alors du gaz oxygène, et l'on obtient du sulfate et du sélénite manganeux. Si l'on évapore dans une cornue la dissolution acide contenant

(0 Vingt-sept miUimètres. {Note du traducteur). *" '