ALCALOÏDES PRODUIS ARTIFICIELLEMENT

On obtient, par des voies chimiques artificielles , des bases semblables à celles qui existent naturellement formées dans la nature«

Pendant la distillation des matières organiques nitrogénées, il se produit de l'ammoniaque qui se combine eu parpe avec l'acide carbonique pour former du catbonate anunonique, et en partie

âTec des prodaitft de d^inpon«îoii , serfttit de cejpule à lie mam

▼elles bases dont nom attoni parier*

Le premier alcaloïde artificiel fut découvert en i836|par Vnper^ dorben , dans les huiles empyreumatiques ammoniacales, que Ton obtient par la distillaticm des matières animales, telles que Thuile de corne de cerf, Thuile de Dippel^ etc.

Plus tard, Range découTrit d'autres corps analogues dans les huiles empyreumatiques provenant de la distillation sèche des tiouilles. Ces chimistes décrivirent exactement ces bases , mais ils ne les analysèrent pas. G*est pourquoi on n'y fit d'abord guère attention, jusqu'à ce que Fritzsche décrivit, en 1840, une base semblable, qu'il avait obtenue par la distillation sèche de l'indigo avec l'hydrate potassique. Il lui donna le nom d!amlîne , et l'ana« Ijsa, ainsi que plusieurs de ses sels. Il constata en même temps ([ne cette base était identique avec l'une de celles qui avaient été antérieurement décrites par Runge et par Unxferdorben. Enfin, l'analyse détaillée que Hof mann fit, en i843 , sous la direction de Uebig^ donna lieu à un travail remarquable sur les alcaloïdes du goudron de houillère.

Une autre méthode d'obtenir des bases artificielles consiste à combiner immédiatement l'ammoniaque avec certaines matières oi;ganiques. En 184 z 9 Will et Varrentrapp obtinrent la première base de ce genre , par l'action de l'ammoniaque sur l'huile vola* tile de moutarde. D'autres corps analogues furent ensuite découverts par flb/Jwa/i/ï, Muspratt^ Laurent et Fownes. Ce dernier trouva que l'emploi de l'hydrate potassique concourt puissamment à la formation de ces produits organiques, copules avec l'ammo« BÎaqBe.

Zinin découvrit j en 184^, un troisième mode de préparation d alcaloïdes artificiels. On obtient des combinaisons d'oxydes organiques avec l'acide nitrenx , en traitMK diverses matières organiques par de l'acide nitrique. Ces combinaisons sont neutres, et on parvient rarement à les décomposer par un alcali, de manière à en séparer l'oxyde basique. Zinin trouva qu'en les traitant par du Sulfide hydrique, ou mieux encore par une solution alcooKque de sulfhydrate ammonique, on dépouille Tacide nitreux de son oxygène avec séparation de son soufre , pendant qu'il sy combine 3 équivalents d'hydrogène pour former de l'ammoniaque qui se porte sur l'oxyde comme copule , soit sans altération, soit après

'âo4 AKILINE«

«avoir perdu de l'eau dans les proportions pour former de l'eau.

I atome d'acide nitreux décompose ainsi 6 atomes de sulfide hydrique , et il se sépare 6 atomes de soufre ] 3 atomes de sulfide hydrique servent a la formation de l'eau aux dépens de l'oxygène de l'acide nitreux, et ils sont remplacés par 3 équivalents d'hydrogène provenant des 3 atomes restants du sulfide hydrique. C'est par cette méthode que Zinin a obtenu plusieurs alcaloïdes artificiels.

Peut-être découvrira-t-on plus tard d'autres conditions , dans lesquelles on pourra obtenir de semblables combinaisons.

ÂNILINB (l).

Cet alcaloïde fut découvert, en 1826, par Unverdorben^ qui l'obtint par la distillation sèche de l'indigo, et l'appela crystalUne, parce qu'il forme , avec les acides , des sels tiès-cristallisables. Range le retira ensuite du goudron des houilles; il le nomma ^/anol^ dexuavo^, bleu, parce qu'il bleuit par l'effet des hypochlorites.

II en décrivit avec détail les propriétés et plusieurs sels. Fritszc/ie le prépara, en i84o, par la distillation sèche de l'indigo avec l'hydrate potassique, et il lui donna le nom d'aniline j de anil, nom espagnol de l'ipdigo. Jl en détermina exactement la composition, et fit ainsi voir que l'aniline est identique avec la crystailine et le kyanol. Zinin Y ohûnt^ en 184^, par la décomposition de la nitrobenzide à l'aide du sulfide hydrique, et il l'appela benzidam (de benzide

(i) Voyez : Sur t indigo et ses\ combinaisons apec quelques oxydes, par F. Runse. (Nouveau journal de Trommsdorff, t. VU, p. 72.)

Notice préalable sur un produit de décomposition de F indigo par l'acide nitrique, par F. Fritzsche. (Bulletin sdentiflque de l'Académie de Saint-Pétersbourg, t. V, p. xôg.)

Sur le bromamloide, par F. Fritzsche. (Ibid.)

Sur la chloranile, par le même. (Ibid.)

Sur un nouveau mode de préparation de l'aniüne, par A. Laurent. (Comptes rendus, t. XVII, déc. 1843.)

Notice sur la eklor aniline, par Hofmann. (Annales de Liebig, t. LU, p. 55.)

Des produits de réaction du sulfure d'ammonium sur quelques corps organiques, par Zinin. (Journal de chimie pratique, t. XXXIII, p. 29.)

Sur la reproduction de t aniline, par Hofmann. (Revue scientifique, t. XTIII, p. 278.)

Note sur la constitution de VamUne , par Laurent. ( Revue scientifique , t. XTIIL

{Notß 4^ pvfluçteitn)

et la première syllabe du nom ammoniaque)» Enfin , Hqfinann en fît, en 1843, une étude approfondie; il le retira du goudron de houille , et l'appela , connue Runge ^ kjranoL Je crois devoir préférer le nom d aniline. Les principaux points de la description sont empruntés au travail de Hofmann.

Voici le mode de préparation de Taniline indiqué par Fritzsche: On réduit Tindigo en poudre fine, on le mêle avec de l'hydrate potassique cristallin , et on distille le mélange jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien. La masse se boursoufle beaucoup dans le commencement, et dégage une eau ammoniacale, accompagnée d'une huile brune. On rectifie cette huile à une douce chaleur ; il passe d'abord uii peu d'eau, puis vient de l'aniline incolore, qu'on recueille dans un récipient sec. 11 reste dans la cornue un corps résinoïde brun. L'indigo donne ainsi 16 à ao pour cent d'aniline.

Hofmann prépare l'aniline avec l'huile qu'on obtient par la distillation du goudron de houille. C'est la même huile d'où l'on retire l'acide phanolique. Elle renferme plusieurs bases, savoir, l'aniline, la leucoline, la pyroline et la picoline, qui ensemble représentent environ i pour cent de l'huile. Il faut donc employer une quantité assez considérable de cette huile pour se procurer une proportion quelque peu notable d'aniline. Mais comme le goudron de houille et l'huile qui en provient sont assez communs dans le commerce , il est facile de s'en procurer une grande quantité. En voici le mode d'extraction : On agite fortement et longtemps l'huile avec j^^l j^ de son poids d'acide chlorhydrique concentré du commerce, et on abandonne le mélange, pendant 24 heures, au repos. On sépare ensuite la liqueur acide, et on agite l'huile une couple de fois avec l'eau qu'on ajoute à la liqueur acide. Hofmann eut l'occasion d'employer ainsi chaque fois 5oo à 600 kilogrammes d'huile de goudron. On filtre la liqueur à travers du papier brouillard gris, pour en séparer une huile non basique , et on la distille avec de Thy-« drate calcique dans une cucurbite de cuivre. Par le mélange de la liqueur avec le lait de chaux, il se développe une odeur très-pénétrante, de manière qu'il faut y appliquer le chapiteau aussi promptement que possible. Le produit de la distillation est un mélange laiteux d'huile et d'eau, doué de l'odeur indiquée. Dès que cette odeur a cessé, on recueille le mélange séparément.

La partie la plus volatile , qui est l'aniline , passe la première , mais accompagnée d'une matière huileuse, également très-vôlatile»

Md àMîumu

êouit d^mié odeur sulfoeante, et dont on peut dépouiller laniline. n est facâe de s'assurer si toute TaniHne a passé , au moyen de la réaction qui a dëterminë Jtmi^ à donner à cette base le nom de kyanol : en laissant tomber quelques gouttes du mélange d'eau et d*huile dans une solution d'hypochlorite calcique, la liqueur de» Tient d*tin bleu tiolet. A partii; du moment ou cette réaction ne se manifeste plus, il ne passe que de la leucoline, moins volatile que Taniline.

Le liquide aqueux qui passe d'abord contient beaucoup d'aniline; celui qui passe ensuite n'en contient que très-peu. On l'en sépare en saturant l'eau par du chlorure sodique ou sulfate ma« gnésique.

Il passe, en même temps que l'aniline et la leucoline, une pe* tîte quantité d'une huile indifférente, dissoute dans la liqueur acide, et facile à séparer. On dissout ces bases dans l'éther, et on j ajoute de l'acide sulfurique étendu ou de l'acide chlorhydrique \ ces acides s'en emparent , tandis que l'huile reste dans l'éther; on décante ce dernier , et on lave le liquide avec une nouvelle quantité d'éther ; puis on y ajoute une lessive concentrée d'hydrate potassique, qui précipite les bases. On peut aussi employer pour cela le carbonate potassique ; mais le gaz acide carbonique entraîne, en se dégageant^ une grande quantité de leucoline et d'aniline. Ces bases, mêlées à un peu d'éther, viennent surnager à la surface de la liqueur alcaline, et peuvent être enlevées à l'aide d'une pipette, n arrive quelquefois qu'elles se réunissent en un amas de gouttelettes, qui ne forment pas un liquide homogène. On dissout alors du sel marin dans la liqueur, qu'on abandonne pendant quelques jours au repos. Si ce moyen n'est pas efficace , il faut les séparer par la distillation.

Pour séparer l'aniline de la leucoline qui l'accompagne, on pousse la distillation jusqu'à réduction d'un cinquième , ou plutôt jusqu'à ce qu'une goutte de liquide , recueiltie dans le col de la cornue , n'est plus bleuie par l'hypochlorite calcique. Il ne reste alors dans la cornue que de la leucoline*

Le produit de la distillation est jaune. On l'introduit dans un flacon étroit et allongé, et on fy mêle avec son poids d'hydrate potassique solide. On bouche bien le flacon, et on l'abandonne quelques jours au repos : la potasse s'empare de l'eau et devient t>eu à peu liquide , tandis que la base anhydre vient nager à la

surface. On Penlève avec une pipette^ et on la rûctifie dan« un courant de gaz hydrogène aec; on recueUle sqiarément le pr». mier quart du liquide^ qui pasae d*abord, et qui renferme probablement un peu dether, d'eau et d'ammoniaque. On continue ensuite la distillation ^ jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'un quart : ce qui a passé est de l'aniline ^ et le quart qui reste est de laleu- Coline impure.

L'aniline, ainsi obtenue par yoie de distillation fractionnée, est un liquide parfaitement incolore, d'une couleur irisée magnifique, et d'une odeur suffocante. On la purifie en la saturant par de l'a* cide oxalique, évaporant la liqueur jusqu'à siccité, et dissolvant le résidu dans de l'alcool anhydre, pour le faire cristalliser à plusieurs reprises. On sépare ensuite l'aniline de Toxalate par l'hydrate po« tassique. Ainsi purifiée ) l'aniline a l'aspect d'un liquide clair , in* colore, très-mobile , d'une odeur vineuse agréable , et d'une ^veur brûlante, aromatique. £Ue reste liquide jusqu'à -^ ao^. £lle est volatile, et s'évapore rapidement, même à une température basse, en laissant sur le papier une tache graisseuse, qui disparaît au bout de quelques instants. Elle bout à + i8a^, et, selon Fritzêche^ à + 2a8''. Cependant Hof mann a trouvé invariablement le point d'ébullition à + 182^ Le poids spécifique de l'aniline est = ijoio"* à + \&. Fritzsche le trouva =; i,oa8. L'aniline, souillée d'huile à odeur suffocante , est si légère, qu'elle nage sur l'eau. Elle réfracte fortement la lumière; son indice de réfraction est =s: 1,677. ^''^ conduit à peine l'électricité ; elle n'est pas décomposée par un cou« rant hydroélectrique.

Elle absorbe facilement l'oxygène de l'air, en devenant jaune et résinoîde. C'est pourquoi il faut la distiller dans une atmosphère de gaz hydrogène et de gaz acide carbonique. La résine ainsi formée est brune.

L'aniline se dissout dans Teati, qui s'empare surtout de Thuile très-odorante qui l'accompagne. Elle est précipitée de sa solution aqueuse par le carbonate potassique, ainsi que par le sel marin et le sulfate magnésique. L'eau dissout l'anaine pure plus à chaud qu'à froid; la solution faite à chaud devient laiteuse par le refroi* dissement. C'est l'inverse avec l'aniline impure : la solution aqueuse faite à froid se trouble déjà par la chaleur de la main ; ^e se trou*« ble aussi par l'addition d'un peu d'aeide sulfurique ou d'acide oxalique ; la base pure se combine d'abord aT«o l'acide ) «t 1« base

ao8 SELS* AiriUQUES. '

moins pure se sépare sous forme de gouttelettes« La liqueur ne s'éclaircit qu'après avoir ajouté Tacide en excès.

La solution aqueuse d*aniline n'exerce pas de réaction alcaline sur le papier de curcuma, ni sur le papier de tournesol rougi ; mais elle (ait passer au vert la couleur violette des dahlias. L aniline hydratée n'agit pas davantage sur le papier rouge de tournesol ; elle fîune quand on en approche une tige de verre trempée dans de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique concentré.

L'aniline est miscible, en toutes proportions , avec l'alcool, l'esprit de bois, l'acétone, Valdéhyde, le suliîde carbonique, les huiles grasses et volatiles. Uéther l'enlève de sa solution aqueuse. ;

A chaud , elle dissout beaucoup de soufre , qui se dépose par le refroidissement en prismes brillants. Le phosphore s'y dissout également, mais beaucoup moins. L'arsenic y est insoluble. Le camphre et la colophane y sont solubles; le copal ne l'est pas. L'aniline , même bouillante , n'exerce aucune action sur le caoutchouc. Elle coagule l'albumine.

D'après les analyses concordantes de Fritzsche^ Zinin et Hof" mann , l'aniline a pour composition :

Atomes.

Centtèmes.

Carbone. • • • •

Hydrogène. ••

7,5o6 Ammoniaque.

Nitrogène. • .

i5,o4i Copule

Poids atomique: ii63,86. Formule: NH' -+- C"H« = fl7i Ak. L'aniline anhydre se combine avec l'eau pour former un liquide oléagineux contenant 3t pour cent d'eau, c'est*à-dire un peu moins de 6 atomes pour i atome d'aniline. Comme l'aniline hydratée n'a pas de réaction alcaline , on pourra regarder cette combinaison comme une solution aqueuse d'aniline saturée.

Sels aniliques. L'aniline pure donne, avec la plupart des acides, des sels neutres, cristallisables ; il se développe de la chaleur pendant la formation de ces sels. Mais l'aniline impure ne donne pas toujours des sels cristallisés. On obtient les cristaux les plus réguliers avec une solution alcoolique, ou par le refroidissement lent d'une solution aqueuse, saturée à la température de l'ébullition. Les sels aniliques sont incolores ; mais, à l'état humide, ils deviennent bientôt d'un rouge rose à l'air. Comme l'oxyde ammonique,

CHLORURE XXRCURIGO*A]fIUQU£. aOQ

Taniline forroe, soit des sels doubles, soit des composés, dans lesquels le sel neutre d'une autre base se trouve uni à de Tani- Une. Les alcalis déplacent Taniline ; mais, à la température de l'ébuUition , l'aniline chasse l'ammoniaque. Elle précipite les oxydes ferrique, aluminique et zincique de leurs dissolutions salines; mais elle ne précipite pas les oxydes manganique, cobaltique, niccolique, plombique, mercureux, argentique etchromique.

Un morceau, de bois de pin ou de sapin qu'on trempe dans de l'aniline, ou dans la solution d'un sel anilique, devient d'abord jaune, puis jaune foncé. C'est là, suivant Runge j un moyen infaillible de découvrir la présence de l'aniline. Une solution éthérée ne donne cette coloration que par l'addition de l'acide chlorhydrique , qui hâte en général la formation de la couleur jaune. Cette couleur n'est pas détruite par le chlore. Elle n'est pas produite directement par les fibres ligneuses , mais par une des matières dont celles-ci sont imprégnées. Elle est produite aussi par la moelle de sureau. Cette réaction est si sensible, qu'on l'obtient avec un liquide ne contenant que ^^^J^^^^ d'aniline. Cependant elle n'est pas exclusivement caractéristique, ainsi que l'avait déjà soupçonné Runge; car Uofmann a fait voir quelle est produite aussi par d'autres bases : la conéine, la leucoline, la sinamine et la naphthalidine.

Chlorure amlique^ an Am G\. On l'obtient sur-le-champ sous forme de bouillie cristalline , en traitant l'aniline pure directement par l'acide chlorhydriqiie. L'aniline impure odorante donne avec cet acide un sirop visqueux, qui offre à peine quelques traces de cristaux. La base brute , dissoute dans l'éther et traitée par du gaz acide chlorhydrique ou par un peu d'acide chlorhydrique liquide trèsK^ncentré , se partage en un liquide oléagineux qui reste dissous dans l'éther, et en un liquide visqueux de chlorure anilique impur. Le sel pur est très-soluble dans l'eau et dans l'alcool \ il s'y dépose en aiguilles déliées, qui ont une saveur piquante.

Chlorure mercuricoHtnilique ^ 3 Hg €1 + an Ak. Il forme, d'après Hofmann^ une combinaison insoluble dans l'eau. Produit dans une liqueur aqueuse, il vient surnager à la surface de l'eau sous forme d'une masse poisseuse , tandis que dans une liqueur alcoolique, il se dépose sous forme d'une poudre qui devient bientôt cristalline. Ce sel conserve, à + loo'* , son état incolore ; mais il commence à se dégager un peu d'aniline. Suivant Laurent^ \\ VI, i4

âtO tODOAE ÂKIIIQUB.

existe deux composés de ce genre : on obtient l'un en alcuatrat une solution alcoolique de chlorure mcrcurique à une solution alcoolique d'aniline, sans précipiter activement la dernière; le précipité ainsi formé est cristallin , d'un édat nacré rs a Kg •61 + on Ak. L'autre s'obtient cpand on mêle ces solutions dans un ordre inverse , de manière que le chlorure mercurique reste en excès : il cristallise en aiguilles , et paraît avoir été indiqué par Hofmann^ Par l'ébullition avec Teau, il se dégage de l'aniline , et le sel devient jaune. La solution bouillante filtrée dépose, par le refroidissement , un peu de chlorure mercurico« anilique , en apparence inaltéré. Dans l'alcool bouillant il se dissout en petite quantité , et .se dépose en cristaux par le refroidissement. Il se dissout aussi dans l'acide chlorhydrique ; chauffé avec un peu d'acide chlorhydrique insuffisant pour le dissoudre, il fond au-dessous de la couche d acide, et présente l'aspect d'une huile rouge. La solution chlorhydrique est incolore, et dépose de beaux cristaux incolores, qui paraissent être un sel double de chlorure anilique et de chlorure mercurique.

L'aniline donne , avec le chlorure cuiçrique , un précipité vert, cristallin , qui paraît être une combinaison d'aniline avec le chlorure.

Avec le chlorure stanneux et le chlorure antimonique , on obtient des précipités caséeux qui , dissous dans de l'acide chlorhydrique chaud, se déposent par le refroidissement à l'état de sels doubles cristallins.

Chlorure platinico'Onilique ^ 0/2 Am €1 + Pt GK En mêlant ensemble les chlorures platinique et anilique , on obtient un sel double jaune orange, très-peu soluble; il faut pour cela employer l'acide chlorhydrique en faible excès. Si Taniline est en excès , il se manifeste des phénomènes de décomposition. Si , avant l'addition du chlorure platinique, on mêle le nitrate anilique avec son volume d'alcool, on n'obtient pas sur-le-champ de précipité; le sel se dépose , au bout de quelques instants , en belles aiguilles fines, peu solubles dans l'alcool, et encore moins dans un mélange d'alcool et d'éther.

lodure anilique^ an Ami. Il cristallise en tables oblongues, quand on dissout de l'iode dans de l'aniline. La liqueur brunit, et dépose le sel au bout de quelque temps. La matière résinoïde qui reste peut être enlevée par l'éther* Il est probable qu'on obtien«

drait ce sel plus facilement par la combinaison directe de Tacide

iodhydrique ayec Faniline.

Vacide cyanhydrique et l'aniline ne forment pas de composé

cristallin.

he fluorure siÜco^anilique est incristallisable.

• • •• Sulfate anilique^ an Am S. On l'obtient facilement en versant

goutte à goutte de l'acide sulfurique dans une solution ëthérée d'aniline brute : toute la masse se prend en une bouillie cristalline. On enlève l'éther et le mélange étranger (sel leucolique) par le lavage à l'alcool froid anbydre. Le sulfate anilique est insoluble dans l'éther, et très -peu soluble dans l'alcool anhydre froid; il se dissout dans ce dernier véhicule , d'autant plus facilement qu'il est plus hydraté. Il se dissout aisément dans l'eau , surtout dans Teau bouillante, et la liqueur se prend en masse par le refroidissement; par l'évaporation spontanée, il forme des croûtes cristallines. La solution devient acide et rouge par rébullition ; elle se décolore par le sulfide hydrique* Par la dessiccation au bain-marie, le sel devient anhydre, en prenant une couleur rouge jaunâtre opa* Une. Par la distillation sèche il dégage d'abord de l'aniline , puis de l'acide sulfureux, et laisse un charbon poreux, peu combustible.

Le sulfate anilique, mêlé avec du sulfate aluminique, se prend en une masse cristalline, offrant quelques indices de cristaux octaédriques. Avec le sulfate ferrique, il forme un liquide rouge foncé : l'aniline se change en une résine rouge, et la solution contient de l'oxyde ferreux. Il ne forme pas de combinaison avec le sulfate niccolique et le sulfate cobaltique ; mais quand on mêle une solution de sulfate cuivrique avec de l'aniline, il se sépare un composé d'aniline et de sel cuivrique , sous forme d'un précipité cristallin vert clair, qui supporte une chaleur de + Ioo^ Il se

compose , suivant GerharcUf de GuS + a/i Ak«

Sulfite anilique. Il s'obtient à l'état cristallin quand on humecte d'aniline un verre de montre , et qu'on y fait arriver du gaz acide »ulfureux. En saturant l'aniline av^c du gaz acide sulfureux sec , on obtient une masse cristalline qu'on peut distiller^ et qui passe, so«|s forme d'une huile incolore , dans le récipient^ où elle cristallise.

Nîtrcae anilique^ an Am N. On Tobtient en traitant Taniline

ai a PHOSPHATE.

par de Facide nitrique un peu étendu. Il cristallise en aiguilles groupées concentriquement , qu*on peut dessécher entre des doubles de papier brouillard. A une chaleur modérée, il fond d'abord, se sublime ensuite, et se dépose sur le verre sous forme d*un enduit flosculeux. A une chaleur brusque , il passe d'abord un peu d'aniline , puis il se dégage du gaz oxyde nitrique, et la masse se charbonne. L'eau mère, d'où le sel s'est déposé , est rouge comme la solution cobaltique , et par l'évaporation donne aux parois du vase une efflorescence bleue. Si l'on mêle l'aniline avec de l'acide nitrique trop concentré, le mélange se prend en une masse cristalline rouge rose.

Phosphates aniliques. a. Sel neutre^ an Am' P + H. On l'obtient, diaprés iV/cAo/^^w, en .mêlant une solution un peu concentrée d'acide *^phosphorique avec de l'aniline en excès : le mélange se prend en une bouillie cristalline, qui constitue le sel neutre en question. Par la pression , on peut enlever l'eau et le reste d'aniline. Par le refroidissement de la solution alcoolique saturée bouillante, le sel se dépose en écailles nacrées, qui prennent, par l'action de l'air, une teinte rouge carné. Il ne supporte pas -|- loo"* sans perdre de l'aniline; il devient par là plus rouge. Il est assez fusible.

b. Bisely an Am P + H. On l'obtient en dissolvant le sel précédent dans la même quantité d'acide phosphorique employée pour préparer ce sel. On évapore ensuite la liqueur au bainmarie , jusqu'à cristallisation. Par le refroidissement , lé sel cristallise, au bout de quelques heures, en aiguilles d'un éclat soyeux, dont on peut enlever l'eau mère avec un peu d'éther. Après la dessiccation, il est incolore, mais il devient rouge rose à l'air. Il est très-soluble dans l'eau et dans l'alcool ; il se dissout aussi un peu dans l'éther. La solution aqueuse laisse déposer le sel neutre.

c. ^Phosphate (pyrophosphate) anilique. On l'obtient en sursaturant l'acide '^phosphorique avec de l'aniline ; mais il n'est pas pur, parce qu'il se mêle toujours un peu de sursel au sel neutre. On obtient le '^phosphate pur en dissolvant le mélange des deux sels , à une douce chaleur , dans un grand excès d'acide ; il cristallise, parle refroidissement, en aiguilles blanches, solubles dans Feau, insolubles dans l'alcool et dans l'éther; elles contiennent I atome d*ean de cristallisation y et ont, par conséquent, la même

PIGAONITRATE AN1LIQU£. ai3

oompositîon que le *^pho6phate. Le sel rougit facilement à IW, et plus rapidement encore en dissolution.

d. Le ^phosphate s'obtient en. mêlant Tacide phosphorique vitreux en poudre avec une solution alcoolique d'aniline ; il offre un aspect gélatineux, comme la plupart de ces sels. On enlève un excès d'aniline par le lavage à Téther« Le sel desséché dans le vide forme une masse blanche amorphe , qui devient visqueuse à Tair et rouge rose. Il est très-soluble dans Teau , insoluble dans lal-

cool et dans Téther. Il se compose de an Am P , ou plutôt de I atome de ^phosphate neutre , copule avec i atome d acide phosphorique anhydre. Le ^phosphate anilique est anhydre; on l'obtient aussi par la fusion du ^phosphate anilique; mais il est alors coloré en rouge. Sa solution aqueuse dissout du 'phosphate argentique; la liqueur ne supporte pas lebullition; elle devient rouge, et dépose de l'argent. Le sel passe, par rébulhtion, à l'état de ^phosphate.

VarsénùUe anilique s'obtient comme le phosphate, auquel il ressemble sous tous les rapports.

L'aniline ne se combine pas avec Yacide carbonique.

• .« • H Oxalate anilique^ a/»Am€-, se dépose, dans une solution

aqueuse saturée bouillante, sous forme de prismes obliques, rhom-. boïdaux, anhydres, groupés en étoiles. On l'obtient le plus facilement en dissolvant l'acide oxalique dans l'alcool , et saturant la solution par l'aniline ; il se produit une bouillie de petits cristaux, qu'on lave à l'alcool et qu'on exprime« La solution aqueuse s'acidifie facilement, ne tarde pas à se colorer à Tair, et dépose en poudre rouge brun. Nous parlerons plus loin de la transformation que ce sel subit par la distillation sèche.

L'acétate anilique ne cristallise pas. Il est volatil, et peut, selon Runge f être distillé avec de l'eau.

Tartrate anilique. 11 cristallise eii longues aiguilles dans une solution aqueuse saturée à chaud.

Le gallotannate anilique.se précipite en flocons blancs , quand on traite les sels aniliques par de l'acide gallotan nique. Il est insoluble dans l'eau bouillante et dans l'alcool. Avec l'infusion de noix de galle, on obtient un précipité coloré.

Picronitrate anilique. On l'obtient en mêlant la solution aIcoo-< lîque d'acide pîçronitrique ^veç de l'aniline, p'e^t un précipita ^

àl4 AGTIOlf Dû CHlOAirRfi CfÂVlQUË.

jaune dtton, qui se dissout dans l'alcool botiilUmii et ad di^poM par le refroidissement.

Transformations de V aniline, i. L'anilitid et les sels aniliques, surtout hydratés , se colorent à l'air, comme nous l'avons tu pour les alcaloïdes non oxygénés, la nicotine et la Cônéine. L'aniline devient brune, et ses sels bruns ou rouges. Elle se transforme ainsi en un corps résineux , qu'on n'a pas encore étudié, et ^ui a probablement les propriétés d'une base.

a. Action des corps halogènes, a. Action du chlore. L'aniline, en absorbant du gaz chlore, soit isolément, soit dans l'eau, se change en unq matière goudronneuse. Par la distillation avec Teau, il passe, avec les vapeurs aqueuses, un corps cristallin qui est un produit de transformation de Taniline, où 3 équivalents d'hydrogène sont échangés contre 3 équivalents de chlore, = C" H^ CP. On l'a appelé trichlorure anilique , et je le décrirai avec détail à l'article /?rcwfoi/5 de transformation de V indigo. Après que l'eau a passé, et que la matière résineuse est chauffée, il se dégage une huile jaune, qui devient cristalline. C'est l'acide trichlorophanolique décrit à la fin du tome Y.

b. Action du brome. En mêlant une solution chlorhydrique d'à« niline avec de l'eau de brome, on obtient un précipité blanc nuancé de bleu, qui ne tarde pas à devenir cristallin. Nous en parlerons à l'article Produits de transformation de Vindigo.

Bien que l'aniline soit détruite par l'acide chlorhydrique , nous apprendrons plus bas à connaître des bases qu'il faut supposer provenir de l'aniline, par un échange d'hydrogène contre des corps halogènes.

c. Action du chlorure cyanique. Au rapport de Laurent^ on ob» tient du chlorure anilique solnble, et un corps cristallin insoluble , en versant de l'aniline hydratée sur du chlorure cyanique solide sous l'eau. Le corps cristallin insoluble est une combinaison de chlorure cyaneux avec de l'anilinamide. Il peut être représenté par €7* €1 + 2 NH» C" H^ Chauffé dans un vase distillatoire, il perd I équivalent d'acide chlorhydrique, et il reste un composé qu'on peut exprimer par: (Gy»+ NH*C"H*} + (€y + NH*C"H*). Le dernier membre de cette formule pourrait être aussi : NSC" H^ €ry; la combinaison contiendrait alors de l'anilinamide. Quand on la traite par de l'hydrate potassique, l'équivalent de chlore s'échange contre i atome d'oxygène, et l'on obtient -Gy* O

+ i9fB'G"flP. Ces fbrmiile!^ ii'expt4ihent qu'une compoëitfou probable; mais elles sont eiaetes quant au nombre des élëtdeélts^ en admettant que les analyses de Laurent soient exactes.

d. jicHon dußäohirB jHlieiqUe. Suitbnt Laurent et Delbos\ IV niline anhydre absorbe du gaz fluorure siliclque. En traitant le produit par de raleo0l de 0,86 densité^ on extrait du florure ani* lique aoluble, et il reste un composé insoluble^ qui a pris de Teaa à Talcool. Ce composé se dissout dans Talcool bouillant, et s'y dé« pose ensuite en cristaux, susceptible^ d'être sublimés. II ren«» ferme du fluor , de la silice , de Tanilamide et de Veau. La potasse en sépare le fluor, Taniline et Tacide silicique. '

. 3. Action des acides oxydants» a. Acide nitrique. L'aniline an« hydre, mâléeavec quelques gouttes d'acide nitrique. fumant, se colore immédiatement eu beau bleu foncé. Cette couleur passe , par la inoindre chaleur^ au jaune; puis il s'établit une réactionviolente, qui se termine quelquefois par l'explosion. La liqueur passe par toutes les nuances de coloration jusqu'au rouge éearlate, et finit par déposer des cristaux rouges , tabellaires , d'acide picro* nitrique.

b. Acide chloreux» La couleur bleue , que l'aniline prend d'abord par l'effet de l'acide nitrique , paraît appartenir à un produit de transformation intermédiaire ayant des propriétés basiques. On l'obtient aussi en mêlant une solution de chlorure anilique avec de l'acide chloreux; toute la masse, si elle est suffisamment concentrée , se prend en une bouillie bleue cristalline. On n'a pas étudié davantage le composé bleu. Cette coloration peut servir de moyen de réactif propre à déceler l'existence de l'aniline et des sels aniliques. Par l'addition d'un faible excès d'acide, le composé devient rouge ; il reprend sa couleur bleue par la saturation avec un alcali en excès. L'emploi d'une trop grande quantité diacide développe du chlore, et la réaction se détruit. On fait cet essai de réaction avec une solution d'hypochlorite calcique , dans laquelle on verse goutte à goutte une solution d'aniline ou de sel anilique; le mélange se colore en bleu ; mais la liqueur ne tarde pas à se couvrir d'une pellicule irisée, et la liqueur passe au rouge sale. Cette réaction est faible dans une solution alcoolique , et nulle dans une solution éthérée. Si Taniline est souillée de leucoline , celle-ci se sépare en gouttes brunes à la surface de la liqueur bleue.

c. Acide cMorique. En dissolvant faniline dans de l'alcool, mê-

àl6 6SLS ÂJXltiqVXS.

lant la solution avec de l'acide chlorhydiique concentre, et y jetant Tune après l'autre des écailles cristallines de chlorate potas« sique, on n'obtient pas le composé bleu en question, mais il se dépose un autre corps en petites écailles jaunes. Ce corps , qui a reçu le nom empirique de chloranil^ est un oiuil-oxychlorure

= ë + a O €1 , que nous décrirons en détail à l'histoire des produits de transformation de Tindigo. — Si l'on n'emploie pas de l'alcool, mais qu'on verse immédiatement de l'acide chlorhydrique concentré sur de .l'aniline, et qu'on y ajoute ensuite le chlorate potassique , il s'établit une réaction très-violente, et on obtient un . corps rouge résineux. En le dissolvant , après le lavage , dans l'alcool , le chloranil reste insoluble. Après Tévaporation de l'alcool , et par la distillation sèche du résidu à une douce chaleur , il se sublime du chloranil , puis il se dégage de l'acide chlorhydrique , et il reste dans la cornue un composé cristallin , = G" Cl'^ , que Erdmann appelle chlorindoptène chloré. Il en sera question à l'article Produits de transformation de Vindigo.

d. Action de tacide chronUque. Cet acide donne avec l'aniline et les sels aniliques un précipité qui , selon son degré de concentration , est vert, bleu ou noir, mais dont on n'a pas examiné la nature.

e. Avec une solution de permanganate potassique ^ l'aniline se prend en une bouillie de suroxyde manganique. La liqueur renferme de l'acide oxalique et de l'ammoniaque.

4. Action du potassium. L'aniline anhydre dissout le potassium avec dégagement de gaz hydrogène, et se change en une bouillie violette , sur laquelle on voit quelques gouttes d'aniline inaltérée. On n'a pas encore examiné la nature de cette combinaison. Il ne se produit pas de cyanure potassique. Il s'en forme quand on chauffe du potassium dans de la vapeur d'aniline, et on peut l'extraire de la masse charbonneuse noire qui se forme.

5. Distillation sèche des sels aniliques. a. Oxalate anilique. Au rapport de Gerhardt ^ ce sel se change , à une température de + loo** à + iSo"*, en une masse rougeâtre fondue, qui n'est pas volatile à cette température , et qui , par le refroidissement , se prend en une masse butyreuse , et se remplit de cristaux. Le sel se décompose d'une double façon ; d'un c6té , i atome de sel perd a ^tQn^esdç^Mr p^ çf» deu3^ av>m^$ d'eftv, l'im provient ^p Toxy^e

OZAiriLINiiMIDB. 2II7

ammonique qui se réduit à Tétat d'ammoiûaque , et l'autre provient de I équivalent de l'hydrogène derammoniaque et de i atome doxygène; de là de l'oxamide, unie à C"H* de laniline; en un mot y il s'est formé de Voxanilamide, que Gerhardt appelle oxani^ lide. Une autre partie du sel a subi une altération plus profonde. L'aniline {^AmUnammoniwnoxyd) s'est changée en anilinamide;

mais l'oxaloxyd =€ a pris, en outre, i équivalent d'hydrogène, et s'est changé en C* H* O , c'est-à-dire en oxyde formylique , qui se combine à de l'anilinamide pour former de la formanilamide , que Gerhardt vç^^eformanUide. La formation de l'oxyde formylique, surtout avec addition d'hydrogène , se rattache sans doute à la formation simultanée d'une matière colorante rouge , mais qui n'est pas unie à ces amides d'aniline«

Ces deux combinaisons amidées sont très-faciles à séparer l'une de l'autre, à cause de leur solubilité inégale dans l'alcool froid : ce véhicule dissout la formanilamide ainsi que la matière colorante rouge , et laisse l'oxaiiilinamide insoluble.

Oxanilinamide, Cette matière fond à + 245^> et se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline. Au-dessus de cette température, elle coiAmence à se sublimer en cristaux; à -^ 820^, elle entre en ébullition, dégage des vapeurs qui excitent la toux, et passe en grande partie sans altération. Elle est insoluble dans l'eau froide et dans l'eau bouillante ; elle ne se dissout pas dans l'alcool froid, mais se dissout un peu dans l'alcool bouillant ; elle est insoluble dans 1 ether. Les acides étendus et les alcalis ne l'attaquent pas à la température de l'ébuUition. Chauffée avec de l'hydrate potassique concentré , elle donne naissance à de l'oxalate potassique et à de l'aniline libre. L'acide suif urique concentré la dissout à froid, sans altération; l'eau l'en sépare, L'oxanilinamide se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone i4 70,o36

Hydrogène la 499^7

Nitrogène. 21 ii,658

Oxygène • • • a i3,3i9

Poids atomique : =2 i5öf ,6a. Formule : NH* € -+- C" H' , c'està-)lire i ^tofu^ d'p)u»mîdç çopulfe wcc C" W^^i^ Kà ^,

9 1 S FoHtti« Ititriftfim.

TrânsformaUùHÈ dé Voàcanilihamid». ï; Action dû brome. Le brome Tattaque Tivcinetit, ayecdégageiuenj: d*acide bromhydriquè. Le résidu, layé à Téther , peut être dissous et cristallisé. Mais on n'en a pas autrement étudié la nature.

a. Chauffée doucement avec de V acide sulfûrique concentré y Taniline dégage un mélange de parties égales de gät acide carbonique et de gaz oxyde carbonique. Si, après que le dégagement a cessé, on étend la liqueur d*eau , il se précipite un acide sulfûrique copule, \ acide sulfanilamique^ dont il sera question plus bas.

3. L'acide nitrique n'agit pas à froid sur l'oxanilinamide^ mais, a chaud, il l'attaque avec dégagement de gaz oxyde nitrique.

4* V hydrate potassique fondu décompose loxanilinamide en acide oxalique et en aniline , qui passe à la distillation. Par une douce chaleur, avec de l'hydrate barytique sec, il donne les mêmes produits { mais la réaction est quelquefois si violente, qu'une partie de la masse se charbonne ou s enflamme à lair libre.

Formanilinamide. Ce produit reste en dissolution dans Talcobl , où s'est déposé l'oxanilinamide. On chasse en grande partie l'alcool par la distillation , et on ajoute ensuite de l'eau, qui précipite une quantité insignifiante d'une matière colorante. On abandonne la liqueur filtrée à l'évaporation spontanée. Par Tévaporation à la chaleur, la formanilinamide se précipite à l'état fondu, et ne se solidifie ensuite que diiBcilement.

La formanilinamide cristallise en prismes longs, aplatis, rectangulaires, à sommet dièdre aux deux faces étroites, ressemblant aux cristaux d'urée. Elle est neutre , d'une saveur amère , fond à + 46'' 9 se maintient longtemps liquide, et se solidifie quand on la touche. Fondue sous l'eau , on peut la maintenir liquide pendant plusieurs jours. Elle est assez soluble dans l'eau , mais beaucoup plus soluble dans l'alcool.

^ I^ formanilinamide se compose de :

Atom«. Centièmes.

Carbone • »••#» l4 69,4^9

Hydrogène.. •••.....,.* t* • « ï4 ^,770

Nitrogène a 1 1,56*2

Oxygène, t ••..,.. a i3,209

Poids atomique : = iSi4,io. Formulé î SU* C" H* 0' -+- C" H%

c est-à-dîre i atome de fbrmamide copul^e avec C" H* .=r an Ad Fo, La formamide ( amide de l'acide formique) sans doute n'est pas encore connue à Tétat isolé; mais, d'après ce que nous venons de dire, îl est probable qu'on parviendra un jour à l'isoler.

Les transformations de la Jormanilinamideves&evnbXejil en général à celles de Toxanilinamide. Quand on fait bouillir la formani«' linamide avec un peu d'acide sulfurique étendu^ il se produit du sulfate ammonique, et de l'acide formique passe avec leau à la distillation. L'acide sulfurique chaud la décompose en gaz oxyde carbonique pur, qui se dégage, et en acide sulfanilamique, que l'on précipite de la liqueur,

h. Le sulfate anilique, chauffé dans une cornue, donne a atomes de sel, I atome d'aniline et i atome d'eau. Il reste dans la cornue i atome d'acide sulfurique hydraté copule, que Gerhardt appelle acide sulfanilique^ mais que nous appellerons acide sulfa^

nilinamique , parce qu'il se compose de H S + SNH' + C" H* j c'est-à-dire de i atome d'acide sulfurique hydraté, et de i atome d'amide d'acide sulfurique copule avec C" H% copule de l'aniline. Afin d'avoir une idée bien exacte de la composition de cet acide, il faut se rappeler que le sulfate ammoniacal {^sulfatammon de

Rose)j décrit dans le tome III, n'a pas pour formule NW S; c'est, comme Laurent l'a montré , du sulfamate ammonique, Le poids atomique est le double de ce qu'indique la formula ci-4essus éta*«

blie , et le sel se compose de ?(M* S + NH* S. De là on explique parfaitement pourquoi le sel dissous dans l'eau ne donne pas de précipité avec les sels barytiques: c'est que les acides sulfuriques copules donnent , avec la baryte, des sels en général très-solubles. L'acide dont il est question est l'acide sulfamique; mais l'amide s'y trouve combinée avec la copule de l'aniline = C" H' (i).

Acide sulfanilinamique. La meilleure méthode de préparation ne consiste pas à chauffer le sulfate anilique; car 1^ sel ne fond

(i) A répoqiie de Tlmpression du tome III, je n'aTais pas encore établi cette théorie concernant le solfatamroon de Rose, et qui s'applique à tous les sels que donne ram< mmiiaque avec les acides anb^^dres. Cest ainsi que , tome III, p. 3oo, le carbonate ata-

moDÎacal = N tl^ C, est du carbonamate aminonique = N B^ C + ^B* C ; et, plus tard, boqs retrou^rerons l'adde earbonaraique dans plnsiettrs combinaisons organiques.

Leralâleammoniacal^l'fB'S, 6st dn sulfattiite amttionique = S(B^S+ 1^B*S.

. 2%0 SULFANILINAMATES.

pas^ et, comme il £atut Tagiter continuellement^ il ne se décom* pose pas d'une manière homogène, et on obtient facilement un produit coloré. Le moyen le plus sûr de lobtenir pur est de traiter l'oxanilinamide ou formanilinamide à une douce chaleur, par de l'acide sulfurique concentré. A cet effet, on mêle l'oxanilinumide avec de l'acide sulfurique, de manière à former une bouillie qu'on chauffe doucement sur un bain de sable, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz ^ après quoi on laisse refroidir le mélange. On le met ensuite sous une cloche à côté d'une capsule contenant de l'eau, afin de diluer insensiblement l'acide sulfurique sans production de chaleur. Le mélange se prend en une bouillie de cristaux, d'où l'on laisse dégoutter l'acide ; on lave ensuite cette bouillie cristalline à l'eau froide , et on la dissout dans l'eau bouillante; il se dépose, par le refroidissement, de grandes lamelles brillantes, rhomboidales. L'acide sulfanilinamique a une saveur très-acide; il est très-peu soluble dans l'eau froide et dans l'alcool. L'acide cristallisé se compose, d'après une analyse de Gerhardt j de :

Atomes. Cenlièines.

Carbone 12 4<963o

Hydrogène.. ...... ^ . • 14 4)^34

Nitrogène 2 S,o85

Soufre ; 2 18,542

Oxygène 6 27,709

Poids atomique : 2i65,36. Formule : HS-+- SNH'C"H» =

H S + a/z Ad S. L'acide anhydre a pour poids atomique : 2o52,88. Il prend naissance de la manière suivante : Dans l'oxanilinamide, la moitié du carbone de l'oxyde oxalique {oxaloxyd) se change, aux dépens de i atome d'acide sulfurique, en acide carbonique, et , dans la formanilinamide , l'hydrogène de l'oxyde formique {JbrmyUoxyd) se combine avec i atome de l'acide sulfurique,

pendant que, dans les deux cas, S se combine avec Tanilinamide, en prenant la place de l'oxyde organique détruit.

SuIfaniUnamates. L'acide sulfanilinamique est un acide puissant ; il expulse l'acide carboniaue avec une vive effervescence. Il forme des sels neutres, solubles dans Teau; il se précipite en fines ai^uUl^i ^qapd on t^^fe »e^ dissplutio^s ßalipes par d^s î^ci4es

SSL AMMONIQÜS. 9^1

plus forts. Les sulfanilinamates solides s'enfiamment par la chaleur, et bràtent en dégageant de Facide sulfureux et laissant un sulfate neutre. On n a encore étudié qu'un petit nombre de ces sels.

Sulfanilinamate sodique, NaS + ânAdS. Il cristallise, par Vévaporatîon spontanée, en tables assez grandes, à huit côtés, contenant i atome ou i4 1 pour cent d'eau, qui s'en va à l'air sec et chaud. Gerhardt rapporte qu'il avait une fois obtenu ce sel en gros prismes contenant 12 atomes ou 52 | pour cent d'eau de cristallisation ; à une douce chaleur^ ce sel fondit dans une eau de cristallisation, et redevint cristallin par le refroidissement. Le sulfanilinamate à I atome d'eau est très-soluble dans l'eau; il se dissont aussi dans l'alcool : il se dépose en aiguilles prismatiques par le refroidissement d'une solution alcoolique saturée à chaud. Il est insoluble dans l'éther. Chauffé jusqu'à décomposition, il se boursoufle, en offrant des mouvements vermiculaires.

Le sulfanilinamate ammonique cristallise, par évaporation spontanée, en tables minces, brillantes, rectangulaires, ne conte* nant pas d'eau de cristallisation. Il est très-sohible dans l'eau.

Le sulfanilinamate harytique est assez soluble , et cristallise en prismes rectangulaires.

Le sel cuii^rique se dissout dans l'eau ; la solution est d'un vert clair, et dépose le sel en prismes courts, durs, brillants, et d'une couleur tellement foncée qu'elle paraît noire. Il renferme 4 atomes d'eau de cristallisation, qui ne s en vont qu'au-dessus de + loo^ Le sel anhydre est jaune ; il se dissout dans l'eau en vert clair. Par l'évaporation de la solution bouillante, le sel se dépose à l'état jaune et anhydre.

Le sel argentique est soluble, et cristallise en écailles brillantes ; il se décompose facilement, avec réduction d*argent.

Sel ammonique. On l'obtient en dissolvant Taniline et l'acide ensemble dans l'eau chaude. Par le refroidissement, il se dépose d'abord un excès d*acide, puis le sel anilique en lamelles.

Transformations de Vacide sulfanilinamique, a. jiction des corps halogènes. L*eau de chlore colore l'acide, d'abord en rouge, puis en rouge brun. Le brôme^ en dissolution très-étendue, donne un précipité blanc, caséeux, qui n'a pas été examiné, b. Action des acides. L'acide nitrique ne l'attaque pas à froid. A chaud, il se

dégage da gm «Sfd« wtnque ; la liqwur derieot rouge, et dépose, ptr le refiroidûsemeiit, une matière rouge, résineuse, sans indice de oiistftlliialiou. Ui^cide ehromique oolore la solution de Vacide en rouge, mais sans riea séparer, c. Action de la distillation sèche. Soumis à la distillatÎDp sèche, l'acide se charbonne sans fondre, et conserve la forme des cristaux ; il se dégage du gaz acide sulfureux, et il passe dans le récipient du sulfite anilique fondu, qui se prend en cristaux« d. Par la fusion a^ec l'hydrate potassique, il se dégage a atomes d aniline, pendant qu*il reste i atome de suinte potassique. Par le traitement avec la potasse caustique, il ne se développe aucune des combinaisons contenant de lamide anilique ; il ne se dégage que de l'aniline.

5. Aniline traitée par le biacichlorure benzoique. Au rapport de Gerhardt^ quand on fait tomber l'acichlorure benzoïque goutte à goutte sur de l'aniline anhydre, la masse s'échauffe, se colore en rouge, et devient bientôt cristalline. On lave ensuite cette masse a l'eau bouillante, qui dissout du chlorure anilique; puis on lave avec de l'eau froide contenant un peu de carbonate sodique, pour enlever des traces d'acide benzoïque libre, et on la dissout dans Talcool bouillant : par le refroidissement et l'évaporation spontanée, elle se dépose en cristaux colorés , qu'on soumet à la distillation sèche pour les décolorer; la matière fond, et passe sous forme d'une huile incolore, qui se dépose, à Tétat cristallin, dans le col de la cornue. Ce qui passe en dernier lieu doit être recueilli dans un récipient particulier, parce que c'est un mélange avec un corps huileux , non cristallisable. Il reste un peu de charbon dans la cornue. Le corps cristallisable, qui passe d'abord, GerliardtW nommé benzaniUde. Or, c'est une combinaison de la benzamide avec la copule de Faniline = C" H^ Il faut donc l'appeler :

Benzanilinamlde. Par l'évaporation spontanée de la dissolution ^alcoolique, ce corps se dépose en écailles cristallines nacrçes, insolubles dans l'eau. La benzanilinamide se compose de :

Atomas. Centièmes.

Carbone 26 79)2^0

Hydrogène âa 5,568

Nitrogène 2 7>ioo

Oxygène ••• % 8,tia

ACIDE OttâSHTJIBlQUlS. %%i

Poids atomique : =3 »46&y4ß. Famuile 1 (üH^^** CK^If^D') -f* C H*. I atome de biadchlorure benzoiqoe ec décompose en don* napt naissance à 6 atomes d'aniline, 3 atomes de dilorure aniliquo et 3 atomes de benzanilinamide ; les atomes de ee dernier corps proviennent de la perte de 3 équivalents d'hydrogène, employés à la formation de l'ammonium dans les 8 équivalents de chlorure anilique.

6. Action du sul/lde carbonique. Mêlée avec du sulfide car« bonique, l'aniline dégage, selon Hof mann, du sulfide hydrique, et se change en un corps cristallisé en paillettes, composé de G^'H^N'S. On l'obtient aussi en soumettant le rhodanure anilique à la distillation sèche.

Traité par une solution alcoolique d'hydrate potassique, ce composé sulfuré se dissout peu à peu : le soufre s'échange contre Foxygène de la potasse , et dans la solution ainsi obtenue , qui renferme du sulfure potassique, il se dépose de beaux cristaux incolores, composés de C^H^N'O. La même combinaison se produit lorsque l'aniline absorbe du gaz acichlorure carbonique : elle se convertit en une matière cristalline, à laquelle l'eau enlève du chlorure anilique, en laissant des cristaux du corps en question.

Ces corps, d'après leur composition, paraissent être, comme les précédents, des aniUnamides : le premier, une anilinamide de

sulfide carbonique =2 C NH* + C" H', et le dernier, une anilinamide d acide carboi^ique = G SfH* -f- G" ^^ Ces combinaisons pourront fournir le moyen d'expliquer la composition , jusqu'à présent incompréhensible, de beaucoup de corps quaternaires.

y. Action de Vaci^e cyanhydrique. Un mélange de sulfate ani« lique et de cyanate potasùque déposa, au bot|t de quelques instants, des cristaux d'un corps qui a la Gomposition du cyapafe anilique ; mais ce n'est pas ce dernier sel : car les alcalis n'en séparent pas d'anilipe, de même que leç^ acides n'en séparent ni de l'acide cyanique, ni des produits de transformation de ce« lui-ci. HofmannXe regarde comme de l'urée, dans laquelle l'ammoniaque a été remplacée par de l'aniline. Bien que cette manière de voir s'accorde avec la composition, elle a cependant contre eUe^ que le produit serait formé par de l'ammoniaque unie à deux copules différentes. I) faut plutôt admettre que les éléments de ladde

âa4 LECCOLIKE«

cyanique se combinent avec la copule de l'aniline, ponr former une copule toute nouvelle. On n'a pas encore examiné comment ce produit y comparé à l'autre , se comporte avec l'acide nitrique et avec l'acide oxalique*

L aniline paraît exercer une action énergique sur les animaux vivants. Un lapin , auquel on avait fait prendre | gramme d*aniline étendue de i ^ gramme d'eau, fut atteint de violents spasmes cloniques, suivis d'une respiration très-pénible, et d'une paralysie complète avec la dilatation de la pupille. Après a4 heures , l'animal n'était pas encore revenu à son état normal ; on le tua, et on ne trouva rien de remarquable à l'ouverture du corps. Appliquée sur les yeux, l'aniline produit un effet inverse : la contraction de la pupille.

Lbücolinb (i).

Cette base fut découverte par Runge j en même temps que Tani* line« Il la trouva dans l'huile de houille, et l'appela leucol (de Xeuxoç, blanc), parce qu'elle ne produit pas de réactions colorées, comme l'aniline et la pyroline. (La première donne des réactions bleues, rouges et jaunes, et la dernière, des réactions rouges.)

En 1844» Gerhardt l'obtint par la distillation delà strychnine, de la quinine et de la cinchonine avec l'hydrate potassique ; il l'appela quirioline. Enfin, Hqfmann l'étudia complètement, et fit voir que la leucoline et la quinoline sont identiques.

Nous avons déjà vu, à l'histoire de l'aniline, comment on sépare ces bases l'une de Vautre, au moyen de la distillation : l'aniline passe d'abord ; puis vient un mélange d'aniline et de leucoline, dans lequel la proportion d'aniline diminue rapidement. On est sûr que toute l'aniline a passé , lorsqu'une goutte du liquide distillé , qu'on laisse tomber dans un mélange d'hypochlorite cal-

(x) Voyez : Sur quelques produits de la distillation des houilles, par Range. (Annales de Poggendorir , t. XXXI , 65, p. 5i3 ; ^ t. XXXD, p. 3a8.)

ÉtiuU chimique des bases organiques de P huile de houille, par W. Hoffmann. (Annales Je chimie et de physique, t. IX, p. 129.)

Sur la quinoline , par Gerhardt ; — Revue scientifique , par Bromeis. (Annales de Liebig , t. LU, p. 1 3o.)

De ridentité du kueol et de la quinoUine» ptr Hoffmann.

(Note du traducteur,)

LEDGOUNB. 2^5

dqae et d'eau, ne produit plus de coloration bleue ou bieu&tre; ce qui passe alors est de la leucoline, constituant environ les | du poids des bases mélangées. Mais le produit de la distillation est ordinairement jaunâtre. Pour le décolorer, on précipite une solution alcoolique de chlorure mercurique par la leucoline impure , et on décompose le précipité lavé par une solution aqueuse de sulfide hydrique , on évapore la solution de chlorure leucolique ainsi obtenue , et on distille le sel avec Tbydrate potassique : ce qui passe est incolore jusqu*à la dernière goutte.

La leucoline pure est un liquide oléagineux, d*une odeur agréa« ble, rappelant celle de Thuile d'amandes amères, et d'une saveur très-caustique. Elle se maintient liquide jusqu'à — 20**. Elle bout à -H 239". Son poids spécifique est 1,081, à + 10**. Elle réfracte la lumière plus fortement que l'aniline ; son coefficient de réfraction est 1 ,645, comme celui du sulfide carbonique. Elle ne conduit pas l'électricité, et réagit alcalineraent, comme l'aniline, sur la couleur violette des dahlias.

Elle absorbe l'oxygène de l'air, devient jaune , se résinifie, et laisse alors, par la distillation, un résidu jaune. Elle est susceptible de s'enflammer, et brûle avec une flamme éclairante, fuligineuse.

A l'état de vapeur, la leucoline supporte la température rouge, et on peut la faire passer, sans décomposition , sur de la chaux caustique incandescente.

Elle se dissout peu dans l'eau froide, et un peu plus dans l'eau bouillante, d'où l'on peut l'extraire par l'éther. Elle est miscible, en toutes proportions, avec Vesprit-de-vin , l'alcool de bois, lether, l'aldéhyde, l'acétone, le sulfide carbonique, les huiles grasses et volatiles. Avec le soufre , le phosphore , l'arsenic , la colophane, le copal, le camphre et le caoutchouc, elle se comporte comme l'aniline, et ne précipite pas l'albumine.

En analysant la leucoline, Hoffmann et B romeis sont arrivés aux résultats concordants que voici :

Carbone 18 83,io4

Hydrogène. •• • 16 6,i36 Ammoniaque. i3,o6

Nitrogène 2 10,760 Copule 86,94

Poids atomique : 1627,06. Formule ; Nff + C» H'" = /* Ak.

2ài6 CHLORURE I^Lll^KIGO^lJEüGOLIQüE.

BromeU confirma le poids atomique par l'anulyse dti sbl dotible pktinique ; mais il admit, par le calcul, 19 atomes de carbone ^ c'est-à-dire , i atome de plus que ne donnait l'analyse. Il trouva que la leucoline se combiné avec 2 atomes d'eau pour former

ÄAm + S, quand on y verse de l'eau à o®. Cet hydrate se maintient liquide , et ue se solidifie pas à — 20°. A + iS*", il se trouble en perdant i atonie d'eau \ mais il reste encore hydraté à -h 100". Au-dessus de cette température, il se déshydrate, et la leucoline devient anhydre.

Sels leucoliques. Ces sels cristallisent beaucoup moins facile-* ment que les sels aniliques. Ils sont inodores. Les alcalis en séparent la leucoline sous forme d'un coagulum qui se change peu à peu en une huile. En ajoutant de l'aniline à un sel leucolique, on développe sur-le-champ l'odeur de leucoline : celle-ci est donc une base plus faible que l'aniline. Comme l'aniline et les sels aniliques , la leucoline et ses sels communiquent au bois de pin et de sapin une couleur jaune ; mais cette réaction est loin d être sensible pour la leucoline.

Cldorure leucolique, Ik Am G\. C'est un sel déliquescent, qu'on n'obtient pas cristalUsé par voie humide. La leucoline absorbe le gaz acide chlorhydrique avec production de chaleur ; elle reste liquide tant que dure l'absorption, et se prend, par le refroidissement, en cristaux rayonnes. Suivant Bromeis^ la leucoline paraît susceptible de se combiner avec 2 équivalents de gaz acide chlorhydrique, et ce produit peut se sublimer dans du gaz acide chlorhydrique. Il a une saveur acide. L'un et l'autre produits sont trèsdéliquescents à l'air.

Chlorure stannoso-leucolique. Il se présente sous forme d'un précipité caséeux, quand on mêle ensemble les chlorures stanneux et leucoUque ; mais peu à peu il se réunit en cristaux dans la liqueur.

Chlorure mercurico^leucolique, 2 Hg €1 -h Ik Ak. On l'obtient sous forme d'une masse butyreuse, quand on traite la leucoUne par une solution de chlorure mercurique ; mais il se précipite à * l'état cristallin quand on mêle une solution alcoolique de leucoline avec ime solution alcoolique de chlorure. U se décompose à une chaleur modérée, en devenant rouge, puis noir.

Chlorure platimco-leucotique^ Ik Am G\ + PI GY. 0 se précipite

LËHcoLiàr«. S27

soiu fonne d'une pondre jaune ^ cristalline, quand on môle ensemble les deux sds. Si le mélange des solutions se fait à la température de l'ébuUition, le sel se dépose^ par le refroidiisement, sous forme de petits cristaux prismatiques, jaunes d'or. U est insoluble dans l'alcool et dans l'étber^ et renferme 29,31a pour cent de platine.

Chlorure tuUimonico4eucolique. La leucoline précipite le chla-^ rure antimonique, et s'y combine. Si Toii dissout le précipité dans de l'acide chlorhydrique bouillant, il se dépose, par le refiroidissèment, un sel double cristallin.

• ••• Le sulfate leucolique, Ik Am. S, forme un sirop épais. Si Ton

mêle la solution éthérée de leucoline avec quelques gouttes d'acide sulfurique concentré , le sel se sépare à l'état d'un liquide visqueux, et, conservé sous une couche d'éther dans un flacon fermé, il prend peu à peu un aspect cristallin. Par la dissolution dans l'alcool anhydre, on l'obtient régulièrement cristallisé ; mais les cristaux sont déliquescents.

Nitrate limcolique, Ik Am N. L'acide nitrique étendu se combine avec la leucoline pour forlner un liquide jaune, qui, par 1 evaporatidn dans le vide^ cristallise assez faiblement en aiguilles ineolotes , groupées Concentriquement , solubles dans Veau et dans l'alcool. Le sel ne cristallise pas dans ce dernier véhicule. U est in* soiuble dans l'éther. A l'air, il devient, au bout de quelque temps, rouge de sang. A Une douce chaleur, il fond, et on peut le sublimer sous forme de petites étoiles cristallines.

Nitropicrate leucolique. Il ressemble tout à fait au sel anilique.

Oxalate leucolique. U crisuUise difficilement en une masse rayonnée et de consistance butyreuse. Il est très-soluble dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther. C'est là un moyen de séparer facilement l'aniline de la leucoline. A ùet effet, on dissout de l'acide oxalique dans de l'alcool , et on sature avec cette solution la liqueur alcoolique et éthérée contenant les deux bases en mélange. An bout de quelque temps, tout l'oxalate anilique a cristallisé^ le sel leucolique reste en dissolution, avec une très-petite quantité de sel anilique.

he gallotannate leucolique est un précipité blanc floconneux, qui se dissout dans l'eau bouillante et dans l'alcool.

TransfwrmtÊtione de la leucoline. Nous avons vu plus haut

ftaS PTROLINE.

que la leucoline absorbe, comme la conéine, la nicotine, Tani« line, etc. , l'oxygène de l'air, devient brune et se résinifie. On n'a pas examiné si le produit résineux ainsi obtenu a les propriétés d'une base.

Mise en contact avec V acide chromique solide^ la leucoline s'échauffe jusqu'à s'enflammer. Elle se résinifie par l'acide chromique dissous. Avec l'acide chlorhydrique et le chlorate potassique^ elle forme à chaud une huile jaune orange, qui se solidifie par le refroidissement : elle est insoluble dans leau, soluble dans l'alcool chaud, où elle se dépose, par le refroidissement, à l'état amorphe. Avec le chlore^ la leucoline s'échauffe et se convertit en une résine noire. Le brome produit le même effet, h' iode s'y dissout, mais n y forme pas de cristaux, comme dans l'aniline. U acide nitrique fumant l'attaque peu ; on peut l'y faire distiller à plusieurs reprises : la plus grande partie du nitrate leucolique reste. Par une ébuUition prolongée avec un grand excès d'acide, la leucoline se change en une résine soluble dans la potasse ; mais il ne se produit pas d'acide nitropicrique. Avec le surmanganate potassique, on obtient du suroxyde manganique, de l'acide oxalique et de l'ammoniaque. Le potassium se dbsout dans la leucoline avec dégagement de gaz hydrogène ; il en résulte une combinaison incolore. On n'a pas examiné si cette combinaison est de la leucolinamide potassique, ou un composé de potasse avec la leucoline, produit par un reste d'eau.

La leucoline ressemble à l'aniUne dans ses effets sur les animaux vivants.

Pyrolikb (i).

Cette base fut découverte par Runge en même temps que la leucoline. Il l'appela ^j^ttäo/, de icuff<{ç, rouge, à cause de la couleur rouge qu'elle acquiert par l'action de l'acide nitrique. J'ai cru devoir changer son nom en celui de pyroline. On sait fort peu de chose sur cette base; elle est très-volatile, d'une odeur ^pénétrante, et très-difficile à isoler.

(x) Voyez : Sur quelques produiu de la elistillation des houilles, par Runge. (Annales de Po^rgendorfr, t. XXXI, p. 65.)

{Noie dm inducteur.)

PIGOLINE. 929

Retirée du goudron de bouille, la pyroline n*est guère pure, bien que sa présence soit exactement constatée par les réactifs. D'après Aunge, on lobtient, mais en petite quantité, par le procédé suivant : On jMrend de l'esprit de corne ( liqueur ammoniacale obtenue par la distillation sècbe de la corne de cerf ou des os dépouillés de la maffère grasse); on le dépouille, par la filtration, de l'huile qu'il contient; on l'introduit dans un flacon, et on le décompose par l'acide sulfurique : le gaz acide carbonique, qui se dégage, est recueilli dans une lessive alcaline ou dans un lait de chaux. La pyroline se vaporise avec l'acide carbonique , et se dissout dans la liqueur, d'où l'on peut l'extraire par la distillation. Ainsi obtenue, elle est dissoute dans de l'eau, et a une odeur de rave. On sature le produit de la distillation par de l'acide clilorhydrique, et on le distille de nouveau : on obtient un liquide incolore, qui est du chlorure pyrolique. On en sépare la pyroline par la distillation. avec de. la potasse caustique.

D'après une description encore incomplète jusqu'à présent communiquée, la pyroline est un gaz à l'état pur, et exhale une odeur de grosses r^ves. Elle offre une réaction particulière caractéristique : un fragment de bois de sapiii, humecté d'acide chlorhydrique et suspendu dans un flacon au-dessus d'un liquide contenant de la pyroline, se colore en rouge pourpre foncé, et Cette couleur n'eüstpas détruite par le chlore. Lé papier et là toile ne présentent pas cette réaction ; ce n'est donc pas la fibre ligneuse qui donne lieu à la coloration , mais cette même substance du bois, qui donne, avec l'aniline, une couleur jaune. On décèle donc la présence de la pyroline dans le goudron de houille en agitant ce dernier avec un peu d'acide ehlorhydrique, et mouillant avec ce liquide un morceau de bois de sapin : celui-ci se colore aussitôt en rouge vif. La pyroline se colore en rouge vif par l'action de l'acide nitrique.

PlGOLIKE (i).

Cette base fut découverte, en 18469 par Anderson; son nom vient de /7ia:, poix, et o/tfom, huile. Pendant la distillation du

(i) Voyez : Sur la pieoime, nowelle kue propenant du goudron de houille, par An- ^tnaa, (Amudes d« lîebig , t. LX , p. 86.)

{Note du traduct^ir,)

•iSo PICOLINiE.

goudron de houille, il passe, comme nous Tavons vu pour laniline et Tacide phanolique, une huile volatile, Thuile de houille. Pour la rendre propre à Fusage et l'empêcher de brunir à l'air, on la mêle avec une certaine quantité d*acide sulfurique concentré , et on lagite fortement : l'acide sulfuriaue se combine avec la naphthaline et les bases oléagineuses , pendant que d'autres substances, susceptibles de brunir à Taîr, sont détruites. Lorsque rhuile s*est éclaircie après l'agitation , elle reste-inaltérable à l'air, et dépose un magma acide noir. C'est là le produit brut qui doit servir à la préparation de la picoline. On l'épuisé par l'eau , on filtre la solution et on sature lacide libre par leau ammoniacale, qui passe avec le goudron de houille dans les fabriques à gaz extrait de la houille. Pendant cette saturation, il ne se sépare aucun corps oléagineux^ mais à la distillation de la liqueur il passe, avec Tune des bases huileuses qui forment une couche sous l'eau, dans le récipient. 11 reste, dans la cornue, du sursulfate ammonique et des sulfates à bases moins volatiles. Quant au liquide huileux recueilli dans le récipient , on le soumet à une nouvelle distillation : il passe d*abord de l'eau, pui$ de l'huile. Cette huile, qui se dissout d'abord dans l'eau qui passe, vient ensuite en partie surnager après que l'eau s'en trouve saturée. On ne distille pas toute l'huile, parce que celle qui passe à la (in est tout à fait neutre. On arrête donc la distillation au moment où ce qui passe ne réagit plus sur le papier de tournesol, rougi. On mêle le produit de la distillation avec de l'acide sulfurique , de manière à le rendre très-acide ; on éloigne l'huile neutre qui avait été entraînée, et on distille de nouveau : il passe, avec de Teau, la pyroline, pendant que les autres bases sont retenues par l'acide sulfurique. Dés que l'eau qui passe n'entraîne plus de pyroline, on sursatyre la liqueur acide delà cornue faiblement avec de l'hydrate potassique, on change de récipient, et on continue la distillation : les bases huileuses passent en partie dissoutes dans Teau , en partie la surnageant. On mêle le produit de la distillation avec quelques fragments d'hydrate potassique, qui, en se dissolvant dans Veau, lui enlèvent la faculté de dissoudre les bases; celles-ci viennent surnager ; on les enlève , et on les verse sur des fragments d'hydrate potassique fondu, qui s'emparent d'un reste d'eau* Après les avoix ainsi dépouillées de leur eau, on les rectifie à part. Pendant cette apémtion, la picoline passe d'abord seule; puis vient un mélange de

ptcùLtvÈ. lii

picoUne et d'atiilllie , enfin la lenc^ôrline. Pour s*assurer si 1 aniline a coftunencé à distiller , on se sèlt d^uü mélange d*hjpocliiorité calcique et d'eau , dans lequel on fait tomber de temps en tenps des gouttes du liquide qui distillé. Tàift qu'il ne se manifesté pas de coloration bleue, il ne passe que de là picoline^ mais dès que la eouleur bleue se montre, on change de récipient, parce que la picoline passe alors, mélëe avec de Taniliile. On verse le produit de la distillation sur de Vhydrate potassique solide , et on distille jusquà ce que le point d'ébuUition reste Àtationnaire à + i33*^|. Ce qui passe est de la picolin« pure.

La picoline est un liquide incolore, très-mobile, d'une odeur forte, pénétrante, aromatique, qui, en s'affaiblissant, a quelque chose de rance ; cette odeur persiste longtemps aux mains et aux vêtements. Sa saveur est acre , brûlante et très-amère , en solution étendue. Elle se maintient fluide à — 20^ Son point d*ébullition est invariable à + i33*,33. Elle ne s'altère pas à Fair : une petite quantité, conservée dans un grand flacon , reste inaltérable , quelque souvent qu'on ouvre ce flacon. A + lo", son poids spécifique est = 0,955. Elle est miscible en toute proportion avec l'eau, en donnant une solution incolore; elle ne se dissout pas dans l'eau contenant de la potasse ou des sels à bases alcalines fixes ; cest là, comme nous avons vu, un moyen de la séparer de Sa solution aqueuse. Elle se dissout facilement dans Tesprit-de-vin , l'esprit de bois, l'acétone, Féther, les huiles grasses et volatiles. Elle bleuit le papier de tournesol rougi, mais elle n'altère pas la couleur du suc du chou rouge. Elle fume beaucoup au contact d'une tige de verre trempée dans de l'acide chlorhydrique. Elle ne coagule pas l'albumine.

D'après une analyse à'Anderson^ la picoline se compose de :

Atomes. Centièmes*

Carbone m 77)453

Hydrogène i4 7,So6 Ammoniaq. 1 8,258

Nitrogène 2 i5,o4i Copule.... 81^742

Poids atomique : = 1 163,86. Formule : SB* + C" H" zzzpic A4. Cette formule s'accorde parfaitement atec celle de l'aniline, la picoline est donc isomère avec l'aniline. Mais elle s'en distingue nettement : i*" pat soti poids spécifique : la picoline nage sur f eau,

a3a CHLORURE MERCURICO-PICOUQUE.

tandis que l'aniline y tombe au fond; a® par son point d'ebulli« tion : l'aniline bout à une température d'environ So"* supérieure au point d'ébullition de la picoline; 3*" psr sa solubilité dans Teau : Taniline s'y dissout difficilement, tandis que la picoline est miscible en toute proportion avec Feau froide; 4"" 1^ picoline ne donne pas les réactions colorées de Faniline avec les hypocblorites, ni avec un fragment de bois de pin ou de sapin trempé dans Tacide chlorbydrique ; enfin 5^ elle n'éprouve pas , de la part de l'acide chromique , les mêmes changements que l'aniline.

On sait que l'acide sulfurique décompose l'essence de térébenthine en plusieurs huiles isomères de propriétés différentes. On peut donc demander si, par le mélange de l'huile de houille avec l'acide sulfurique concentré , il ne se produit pas un changement analogue dans les éléments de^la copule de l'aniline , de telle façon qu'une partie de l'aniline se convertirait en picoline.

Sels picoUqaes. La picoline forme , avec les acides , des sels d'une saveur très-amère, et qui cristallisent en général moins facilement que les sels aniliques. Quelques-uns sont déliquescents. Cependant, on les obtient assez bien cristallisés par l'évaporation des solutions aqueuses. Préparés avec une solution éthérée de pyroline, ils se séparent souvent à l'état sirupeux. Â l'air, ils se conservent mieux que les sels aniliques. Quelquefois ils se colorent en brun, sans avoir passé par la nuance rouge.

Chlorure picoliquey pic Am €1. Il est très-soluble. La solution concentrée se prend , par l'évaporation, en une masse de cristaux prismatiques. Le sel peut être sublimé en cristaux transparents, déliquescents à l'air.

Chlorure platinîcO'picolique^ pic kiaGi + ViGV. 11 se précipite sur-le-champ, par le mélange des chlorures picolique et platinique, en solutions concentrées. Il ne se précipite qu'au bout de quelques instants en solutions étendues. Pour le débarrasser d'un excès de picoline , on le redissout à chaud dans une solution faible et acide de chlorure platinique; par le refroidissement, il se dépose en aiguilles jaunes qui peuvent acquérir jusqu'à un demipouce de longueur. H est plus soluble dans l'eau et dans l'alcool que la plupart des autres sels platiniques doubles à bases végétales. Une partie du sel double se dissout dans 4 parties d'eau bouillante* )1 renferme 3a,9S9 pour cent de platine. ÇhlQr^rß merçmço^DicQUque^ Hç Q\ -f-ffiç Ak. Quand on melç

PIGOUKE. a33

une solution de chlorure mercurique avec la picoline, le sel se précipite sous forme d'une masse caséeuse, pourvu que la liqueur soit un peu concentrée. Dans une liqueur étendue, il se dépose peu à peu à rétat d'aiguilles d'un éclat soyeux, groupées en étoiles. Il se dissout dans leau, beaucoup plus à chaud qu'à froid. Il se dissout assez bien dans l'alcool bouillant, et se dépose en prismes ou en cristaux penniformes, suivant' que le refroidissement de la liqueur est plus ou moins lent. Par l'ébullition dans Feau , on en sépare de la picoline, et il se dépose une poudre blanche. Le sel sec perd aussi de la picoline par la chaleur. En le saturant par de lacide chlorhydrique , on obtient un sel :=zpic Am G\ + Hg €1. Mais on ne Ta pas autrement étudié.

Sulfate pîcolique , pic Am S. C'est un sel déliquescent ; on peut l'obtenir cristallisé quand , pendant l'évaporation de la liqueur au bain-marie, on y ajoute de temps en temps un peu de picoline, et qu'on laisse refroidir le résidu jusqu'à consistance huileuse : il se dépose une masse transparente , entremêlée de cristaux tabellaires. A l'air , il se réduit en un liquide épais , qui prend peu à peu une teinte brunâtre. 11 se dissout facilement dans l'alcool \ mais on ne l'obtient pas cristallisé dans une solution saturée à chaud. Il est insoluble dans Téther. Le sel desséché à + ioo° est du bisulfate picolique, contenani; a.atomes ou 9,4^ pour cent d'eau,

= /lie Àm'S + BS + H.

Nitrate picolique j pic Am'Ü. On l'obtient sôus forme d'une poudre blanche cristalUne, qui se sublime en cristaux penniformes.

Oxalate picolique ^ pic Am G. On l'obtient en mêlant de l'acide oxalique avec d^ la picoline en excès , et évaporant la solution sur de la chaux caustique et anhydre. Dans une solution très-concentrée , il se dépose en prismes courts, partant d'un centre commun. Par une évaporation prolongée, la liqueur finitpar.se prendre en une masse solide. Le sel est très-soluble dans l'eau aussi bien que dans l'alcool anhydre. A l'air, il exhale l'odeur de la picoline, et à + loo"*! il se dégage tant de picoline, que le sel devient acide et se change en un liquide épais , qui dépose peu à peu des cristaux aciculaires.

Transformations de la picoline. i"* Action des corps halogènes. a. Chlorß. La picoline anhydre absorbe le gaz chlore avec u^O

a% ODOItlITE.

grande fecifitë; il se dépose des cristaux incolores, qui paraissent être du chlorure picoliqne; mais bientôt après la masse s'épaissit, devient brune, et finit par se prendre en un corps résineux« En traitant cehii-ci sous Teau avec une plus grande quantité de chlore, et distillant la liqueur, il passe, avec les vapeurs aqueuses, un oorps cristallisé; et après que l'eau a passé, on obtient un autre sublimé , en laissant du charbon dans la cornue. On n a pas encore examiné ces corps.

b. Brome, En traitant la picoline par un excès d*acide bromhydrique saturé , il se produit un précipité abondant rougeâtre , qui se tasse après quelques heures , et forme une huile transparente rougeâtre ; celle-ci n a pas les propriétés d'une base; elle ne se dissout pas dans Teau , mais se dissout facilement dans lalcool et dans 1 ether.

a"* Action de V acide nitrique. La picoline se dissout sur-le-champ dans lacide nitrique de i,5 poids spécifique; mais la solution ne bleuit pas comme celle de Faniline. Par la chaleur , il se développe du gaz oxyde nitrique ou de l'acide nitreux, quoique trèsdifficilement. Si, après avoir chauffé la liqueur quelque temps, on l'évaporé jusqu'à un faible résidu , il se forme de gros cristaux en tables rhomboidales. C'est un sel picolique, dont on n a pas examiné l'acide. La potasse en développe de la picoline ; la liqueur alcaline devient rouge, mais ne dépose pas, par l'évaporation, de picronitrate potassique.

Odohihb (i).

Cette base est la première qui fut préparée par voie artificielle. Elle fut découverte en 1826 par Unverdorben^ dans l'esprit de <5ome et dans l'huile empyreumatique qui l'accompagne; elle se produit pendant la distillation sèche des matières organiques nitrogénées , surtout des matières albuminettses et gélatineuses, d'origine animale ou végétale. Son nom vient du latin odor^ odeur; c'était^ à l'époque où elle a été découverte, la seule base odorante.

(i) Yoyex : Jllecherchet sur l^ mçitièrfs crgmùqHet spuwes à une température élepée, ^ 0. Unyerdorbeiv (Annales de Pogçendorff, t TVl, p. a53.) :;;;^

{Note du traducteur,)

SSLd OBOBTQÜES. l35

Rus tard , Vniferdorhen troitva quVlle était accompag[n^e äe detix autres bases semblables , l'anitine et TolaDine,

Le liquide oléagineux qui se forme par la distillation des matières organiques nitrogénëes porte, après avoir été rectifié , le nom d'huile de Dippel : il renferme, outre le carbonate ammoniacal, plusieurs des bases déjà indiquées. D'après je précepte A* unverdorben , on sature le carbonate ammoniacal aussi exactement que possible par de Facide nitrique étendu, jusqu'à ce que la réaction alcaline de l'huile ait disparu. Mais il faut se garder d'employer trop d'acide , parce qu'on enlèverait en même temps les bases organiques. Pour cela , on peut se laisser guider par la cessation de Teffervescence. Le mieux est de n'employer à la fois que de très-petites quantités d'acide, et d'en déverser Texcédant après que Tammoniaque a été saturée. On décante ensuite l'huile, et on la distille au bain-marie, mais sans addition d'eau. Le liquide qui passe d'abord est de l'odorine. On examine de temps en temps le produit de la distillation , en en faisant tomber une goutte dans de l'eau : s'il se dissout, c'est de Todorine; si l'eau se trouble, c'est un indice qu'une autre base , l'animine , a commencé de passer à la distillation. On change alors de récipient , pour n'avoir que de l'odorine pure. En continuant la distillation jusqu'à ce qu'il ne reste plus que ^ dans la cornue, on obtient un mélange d'odorine et d'animine ; le vingtième qui reste est un mélange d'animine et d'olanine.

L'odorine est un corps oléagineux, incolore, réfractant fortement la lumière, d'une odeur particulière désagréable, différente de celle de l'huile de Dippel^ sa saveur est brûlante, analogue à l'odeur. Elle rétablit la couleur du papier de tournesol rougi; elle ne se solidifie pas à — 25% bout environ à + loo", et se dissout en toute proportion dans l'eau , l'alcool , l'éther et les huiles volatiles. Elle se combine avec les acides pour former des sels.. Elle dissout les résines , et ses solutions sont décomposées par la distillation avec l'eau; elle se combine aussi avec diverses substances extractiformes, et ces combinaisons sont décomposées, non plus par la distillation , mais par des bases salifiables plus fortes. On n'a pas encore examiné sa décomposition et sa capacité de saturation.

Les sels odqriques sont remarquables en ce qu'ils sont tous hufleux. Ils sont peu stables« Les sels neutres exhalent de Todo-

;i36 GARfONiLTC ODOAIQUE.

rine, et se changent en sursels; il ne reste que Tacide, si ce dernier est solide et faible. Les sels à acides forts et volatils peuvent être en partie distillés avec Teau ; tels sont le nitrate , le chlorhydratie et l'acétate. Prescjue toutes les autres bases déplacent Todorine de ses combinaisons avec les acides. Ces sels méritent un nouvel examen.

Le chlorure odorique se produit quand on fait absorber du gaz acide chlorhydrique à lodorine. C'est une huile incolore, restant liquide jusqu'à — aS"", distillant sans altération, et très-soluble dans leau. Le sel fluide est hydraté. On Fobtient anhydre en chauffant le chlorure double cuprico-odorique dans un vase distillatoire ; le chlorure odorique se sublime sous forme d'une matière incolore , grasse , cristalline , presque inodore , et déliquescente à l'air.

Uiodure ammonique est jaune brun, préparé avec l'iode et l'odorine; il est soluble dans l'eau /dans l'alcool et Téther. Par la distillation de sa solution aqueuse, il passe une partie de rodorine^ en laissant un surseL

Sulfate odorique. Quand on mêle l'acide sulfurique hydraté concentré avec un peu plus d'odorine qu'il n'en peut saturer, le mélange s échauffe si fortement^ qu'il entre en ébullition; le.sel neutre tombe au fond comme une huile pesante,sans se dissoudre dans Texcès d'odorine.- U est très-soluble dans l'eau, et, par la distillation ou l'évaporation de la liqueur, il reste du sursuliate odorique^ dont les propriétés n^ont pas été décrites.

Sulfite odorique. Il se produit, pendant que Todorine absorbe du gaz acide sulfureux. Par l'application de la chaleur , il se forme un sel oléagineux, qui peut être distillé sans altération ; il est soluble en toute proportion dans l'eau ; il se transforme à l'air eh sulfate, et les acides le décomposent avec dégagement de gaz acide sulfureux.

Nitrate odoHque, C'est un liquide oléagineux , qui peut être distillé^ mais il se décompose alors partiellement. Le produit de distillation est un mélange de nitrate et de nitrite avec une huile empyreumatique, et le résidu renferme, outre du sel non décomposé, une matière extractiforme et une résine soluble dans la potasse.

Le carbonate odorique est une huile volatile.

En chauffant le borate et le benzoate odoriques^ la base s'en va par l'évaporation ; il n'en reste que des traces avec opiniâtreté.

On ne peut pas obtenir de combipaisoi^ avec \ acide arféniewç^

CHLORUBB MKRGURIQO-QDOmiQCFB. Vt3j

Sels doubles adoriqttes^Qes aeh sont plus stables et mieux caractérisés«

Chlorure cuprico^odorique. On obtient un sel double neutre en traitant l'odorine par du cblorure cuivrique. On se le procure an» hydre en dissolvant du chlorure cuivrique anhydre dans de l'alcool anhydre, et traitant la liqueur par un excès d'odorine anhydre. Si la liqueur nest pas trop étendue, le sel se dépose sous forme d'un précipité brun, cristallin, qui se redissout en chaufbnt la liqueur, et se dépose, par le refroidissement, en prismes jaune brunâtre, courts, à quatre pans, ou en cristaux lamellaires. Il se dissout dans 5oo parties d alcool froid, et dans loo parties d'alcool bouillant anhydre. On peut évaporer la solution à chaud, sans dé« composition. L'eau , ainsi que l'alcool de 0,76, décomposent le sel en chlorure odorique, qui se dissout, et en sous^chlorure cuivrique, qui reste. A + 100% il ne s'altère pas, et ne perd pas d'eau. A une température plus élevée, il donne , à la distillation, de l'odorine anhydre, et laisse un sel fondu, brun foncé, visqueux, contenant un léger excès de base , et qui , après le refroidissement, a la consistance de la glu. A une chaleur plus forte, il se décompose un peu dodorine, il se sublime du chlorure odorique, et il reste du chlorure cuivreux. La potasse caustique le décompose, en donnant de l'odorine. La formation de ce sel peut servir à se procurer l'odorine parfaitement exempte de toute huile empyreumatique, car l'odorine, séparée par la potasse, est tout à fait pure. On prépare le sel double neutre en mêlant une solution de chlorure cuiyrique avec une solution de chlorure odorique dans de l'alcool anhydre, et ajoutant à la liqueur un tiers d'éther. Au bout de quelque temps, le sel double se dépose en cristaux lamellaires qu'on lare, après avoir décanté l'eau mère, avec un mélange de parties égales d'éther et d'alcool anhydre. Ce sel est assez soluble dans l'eau ; il exige, pour se dissoudre, 6 parties d'alcool anhydre froid, et beaucoup moins d'alcool bouillant. Il se décompose à lair , en dégageant de l'odorine et bleuissant. Par la chaleur , U fond en un liquide jaune brun , et se prend , par le refroidissement, en une masse jaune, semblable à de la stéarine. Chauffé plus fortement , il donne du chlorure odorique , en laissant du chlorure cuivreux et un peu de charbon.

Chlorure mercurico^dorique. On l'obtient par le mélange des chlorures odorique et mercurique. Par l'évaporation de la liqueur.

988 Smif Art« <mi>1IIQO-<»D0ttIQtl£.

il se tl^poio tme huilé Uuipidê ^ qui etrt un «d double inaUeraUe à l'air. En mêlant la solution aqueuse de chlorure mercurique avec une sdlmtioh d'odbfine^ U se dëpb&e un sél hydraté sous ferme dune poudre cristalline; il se dissout dans lo parties d'eau bouil* lante^ et cristallise en grande partie par le refroidissement. On ne peut pas le faire bouillir , parce que Todorine sVn Ta avec les vapeurs d'eau , tandis que le chlorure reste. Il en est de même du sel anhydils. Il est soluble dans Falcool et dans T^ther , et se dé* compose peu à peu à l'air libre.

Chlorure plaHnicO'odorique. Ce sel double ^ en beaux cristaux jaunes ^ est soluble dans 4 parties d'eau. Il forme avec Todorine un soussel pulvérulent , très-peu soluble. Il se dissout un peu dans l'eau bouillante, et se dépose par le refroidissement. Ces deux sels doubles se comportent avec les réactifs comme les sels auri^ ques correspondants.

Chlorure awico-odoriquê. Il se précipite, par le mélange des chlorures aurique et odorique, en cristaux déliés, jaunes^ solubles dans ao parties d'eau bouillante ; la plus grande partie se dépose par le refroidissement. Sa solution aqueuse rougit le papier de tournesol. Il est plus soluble dans l'alcool que dans l'eau; il est insoluble dans Téther. Il fond en se décomposant en chlorure pdcH-ique, en gafe chlore et en or métallique. Comme il est înodone, tout à fait inaltérable à l'air, et que les alcalis en dégagent de Todorine, il paraît être ptopre à déterminer là capacité de saturation de l'odofine. Il se diséout danè les acides ainsi que dans l'eau bouillante, et il se dépose intact par le refroidissement. En in^nt le chlorure auriquè avec de l'odorine, il se ptécipite une poudre saline jaune, presque insoluble dans l'eau. Il se dissout un peu dans l'eau bouillante, et se dépose, piar le refroidissement, sous forme dé granules. Il est inaltérable a l'air, fond sans se décomposer, et devient, par le refroidissement, jaune et transparent. A une chaleur plus forte, i! distille du chlorure odorique, avec réparation d'or métallique et de quelques autres produits de décomposition. L'acide nitrique ne le dissout que difficilement, même à la température de rébuUition.

Sulfaie cuprico^odoriqûe. L'ûdoriné dfesoüt le sül&te cutvrique en bleu intense ; il testé un sous-Sulfate cuivrique : il ioit de là que la solution renferme une combinaison de sulfim iidôriqQie ftvee le sulfate cUivriqtiè, Par rétaporatton , eUe

dôme un souflsel dteUe Vert> d'o« l*aéèfl dTodbirihe te toI»* ttUse.

Acétate eupHûo^odoriquè. En traitant la sohition a^euse d*a^ cëtate cnivrique par de l'odoiine^ il né se forme {mis de préci[»té} par révaporatîon spontanée, il se produit, à mesure qae l'excès d'odorine se volatilise, un sel odorique en cristaux Vert pré, dont la base ne s'en va pas à lair. U est soluble dans l'eau et dans l'alcool, et insoluble dans l'éther. Par la diflillation, soit seule, soit en solution aqueuse, il passe d'abord de l'odorine, puis de l'acë* täte odorique, et il reste dans la cornue une solution d'acétate cuivrique neutre, mêlé d'un précipité de sel surbasique brun.

L'odorine ne dissout ni l'hydrate ni le carbonate cuivriques.

Transformations de Vodorine, Unuerdorben n'a étudié que l'ac* tion du chlore et de l'iode sur l'odorine. a. Chlore, L'odorine, sur laquelle on faifc arriver du gaz chlore , se décompose : il se forme du chlorure odorique, et la masse se transforme en un liquide jaune, épais : l'eau en enlève le sel, et laisse un magma jaune. Ce corps renferme deux tiers d'odorine ; un tiers se combine avec Taeide. La matière jaune se dissout en partie dans la potasse, et les acides en précipitent une poudre jaune brun. La partie insoluble dans la potasse est une substance résinoïde, fusible, qui se dissout dans 1 acide sulforique ocmcentré«

b. Action (le F iode. Les produits résultant de l'action de l'iode sur l'odorine ne ressemblent pas à ceux du chlore. Il se forme une matière extractiforme soluble dans Tédier , précipitable par les sels plombique et argentique, et une substance pulvérulente.

AniMINB (i).

Cette base fut décrite, en 182^, par Uniferdorben. Son nom vient de animal^ parce que l'animine se trouve, ainsi que l'odorine, dans rhuile animale de Dippel. On obtient l'animine après que Vodorine a cessé de passer à la distillation ci-dessus mentionnée. Ou agite le mélange de bases avec de petites portions d'eau

(i) Voyez : Documents pour servir à la connaissance des prodmis de la distillation sèche des matières organiques , par Unverdorben et KeicheDbach. (AnAales de Poggen« doiff,tXXiy,p. 464.)

^ iN^tedm treâmtêktA

a4o oLAiriKC.

qui extrait rodorine ainsi qu'un peu d'animine; en sursaturant le liquide par de Tacide sulfurique, TéTaporant et le distillant avec une base , on sépare Todorine, L animine reste sous forme d*une huile ; elle a Todeur particulière qui caractérise l'esprit de corne de cerf purifié. Elle exige, pour se dissoudre, 20 parties d*eau froide, et une bien plus grande quantité d'eau bouillante ; c'est pourquoi sa solution devient laiteuse parla chaleur ^ en déposant de Tanimine , et s'éclaircit par le refroidissement. La solution colore en violet le papier de tournesol rougi. L'animine est miscible, en toutes proportions , avec l'alcool , Féther et les huiles. On ignore sa composition et sa capacité de saturation. Elle a à peu près la même affinité pour les acides que Vodorine. Ses sels ont été peu étudiés; ils sont oléagineux comme les sels odoriques, mais trèspeu solubles dans l'eau.

Sulfate animique. Il est oléagineux et peu soluble. Bouilli avec de Teau, il perd une partie de la base , et il reste un sursel , soluble, en toute proportion, dans Teau et dans l'alcool. On n'a pas examiné l'effet d'une ébullition plus prolongée.

Benzoate animique. Il est peu soluble dans l'eau froide , et plus soluble dans l'eau bouillante, qui l'altère moins que le sel odorique.

Le chlorure animique forme des seb doubles avec lés chlorures cuivrique, aurique et platinique. Le sel mercimque est une huile incolore, et le sel aurique une huile brune. Le sel platinique cristallise. Ils sont tous peu solubles dans l'eau.

Olahinb (i).

Cette base fiit découverte par Vm^erdorben en même temps que la précédente. Son nom se compose des premières syllabes Xoleum et animal. Elle forme la vingtième partie de ce qui reste dans la cornue. On agite le résidu avec vingt fois son poids d eau , soit en une seule fois , soit en cinq portions successives : on enlève ainsi quelques traces d'animine, tandis que l'olanine reste insoluble. Elle présente Taspect d'un liquide oléagineux un peu épais, semblable à une huile grasse; elle a une odeur particulière , pas trop désagréable; elle exerce une réaction à peine alcaline sur le papier

(x) Toj^ b note de b page 339.

OLANIN£« a4l

rouge de tournesol, brunit peu à peu à lair , et se change en une substance qui sera décrite plus bas, et que Unverdorben a nommée fascine. Peu soluble dans Teau, elle se dissout, en toutes proportions, dans Talcool et dans Féther. Ses sels sont tous oléagineux, et se comportent, d*après Uniferdorben ^ comme les sels odoriques. Nous manquons encore de plus amples données sur ce sujet : nous ne connaissons que quelques sels doubles.

Chlorure ferricoolanique. Cest une huile brun foncé, soluble dans a parties d'eau froide et dans le double d'eau bouillante. Quand on chauffe la solution saturée à froid jusqu'à l'ébullition , le sel huileux se dépose de manière à former deux couches à + loo"*, qui se réunissent parle refroidissement. Ce sel n'est décomposé ni par les acides ni par l'ébullition. Il est soluble dans Vhuile essentielle de cumin , et après que celle-ci s'est volatilisée , Feau n'enlève le sel double qu'à la température de l'ébullition.

Chlorure mercurico-olani'que. C'est une huile incolore. L'olanine se combine avec le chlorure mercurique pour former un sel olanique jaune, peu soluble, fusible et résineux. Il exige, pour se dissoudre, looo parties d'eau bouillante, et se dépose à l'état cristallin. Il est insoluble dans l'alcool , et ne se décompose pas par l'ébullition. En raison de ces circonstances , on peut dépouiller l'olanine des dernières traces d'odorine et d'animine, dont les sels se dissolvent dans l'alcool, et se décomposent par l'ébullition.

Chlorure aurico-olanique. C'est un sel double neutre oléagineux, brun foncé , soluble dans l'eau , plus à chaud qu'à froid , et miscible, en toutes proportions , avec l'alcool et l'éther. Par une ébullition prolongée de ce sel avec l'eau , il se réduit un peu d'or. Il se produit un sel olanique anhydre , avec le chlorure aurique et l'olanine ; il est résineux , brun , dur , insoluble dans l'eau et soluble dans l'alcool. En traitant cette solution par de l'acide chlorfaydrique , on obtient le sel double hydraté.

Chlorure platimco^olamque. C'est un sel double neutre , d'un aspect goudronneux, plus soluble dans l'eau que le sel double aurique. Insoluble dans l'éther, il se dissout assez bien dans l'alcool.