VI

»74 LOPHINE.

née. On peut le sublimer en cristaux pennés y semblables à ceux de l'acide benzoïque. Il est insoluble dans* l'eau ^ soit pur, soit mêlé avec un. acide ou un alcali. II se dissout difficilement dans Falcool, mais assez facilement dans l'alcool bouillant, Fownes rappelle pyrobenzoline. Nous rappellerons picrinUde.

D'après l'analyse de Fot^nes , la picrimide se compose de :

▲tomes. Geatièmcs.

Carbone 42 85,x6

Hydrogène 32 5,39

Nitrogène 4 9)4^

Il manque donc i équivalent d'hydrogène pour que la picramide soit =NH*C^ H** N*. Des expériences ultérieures apprendront si cet équivalent manque réellement. S'il en était ainsi, le composé serait = NH + C^'H^'N*, et le nom de picrimide lui convien* drait parfaitement.

LoPHIlfE.

Cette base fut découverte, en 18449 P^i* Laurent^ qui lui donna le nom de lophine. On l'obtient par la distillation sèche de Vhydrobenzamide {y oy ex picramine.) On la prépare aussi avec plusieurs autres produits de transformation de l'huile d'amandes amères ; mais Thydrobenzamide en donne le plus abondamment et le plus facilement à l'état de pureté.

On chauffe l'hydrobenzamide avec précaution dans un vase distillatoire : il se dégage un peu d'ammoniaque et une huile odorante. Après que ce dégagement a cessé, on arrête la distillation. On pourrait, il est vrai, se borner à changer de récipient et continuer la distillation, parce que le résidu est susceptible de se sublimer; mais il vaut mieux déverser la masse fondue dans Je récipient, et la laisser cristalliser par le refroidissement. C*est un mélange de lophine et d'un autre corps, appelé amaron; l'éther dissout l'amaron, et laisse la lophine insoluble. A cet effet, il faut auparavant réduire la masse en une poudre fine, et la traiter, à diverses reprises , par l'éther, jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien. La lophine qui reste constitue la plus grande partie de la masse. On la dbsout dans une solution alcoolique bouillante

CHLOHÜRE lOPHIQUE. ^kjS

(f hydrate potassique : elle cristallise par refroidisseinent ; on la lave arec de Feau pour la dépouiller d'un reste de potasse.

Par un refroidissement lent de la dissolution , la lophine cristallise en aigfuiltes incolores , soyeuses, insipides et inodores. Elle fond à + 260% et se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline, dont la surface se couvre d'une couche d aiguilks su* Mimées. On peut la distiller sans altération. Elle est insoluble dans l'èau bouillante, presque insoluble dans l'alcool, dans Féther, dans Fessence de térébenthine, et dans l'huile de pétrole. La petite quantité qui se dissout dans Falcool se dépose , par le refiroidissement, en aiguilles ; dans l'huile de pétrole, elle se dépose sons forme d'une poudre qui, vue au microscope, présente un amas de prismes droits, aplatis, rhomboïdaux. L'alcool contenant de l'hydrate potassique est le meilleur dissolvant : on peut Fy faire bouillir longtemps sans altération. Elle n'a pas de réaction alcaline sur le papier de tournesol.

D après une analyse de Laurent, la lophine se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 4^ 86,oo5

Hydrogène 34 6,281 Ammoniaque. 5,289

Nitrogène 4 8,7 14 Copule 94,7 1 1

Poids atomique : 4017,80. Formule : Nff + C*' W N* = lo Ak.

Les sels lophiques se font remarquer par leur insolubilité presque complète dans Feau, et par leur peu de solubilité dans Faleool froid. Ils sont beaucoup plus solubles dans Falcool bouillant, et se déposent par le refroidissement. En mêlant une solution alcoolique de sel lophique, saturée à la température de l'ébullition, avec un peu d'ammoniaque caustique , on précipite la lophine , à mesure que la liqueur se refroidit.

Chlorure lophique, lo Am CI. On Fobtient en dissolvant la lophine dans un peu d'alcool bouillant, mêlé d'acide chlorhydrique. Il se dépose , par le refroidissement , en grains arrondis. Si Fon emploie une plus grande quantité d'alcool, et qu'on mêle la solu*« tion bouiOaute avec de l'eau bouillante, au moment où elle commence à donner un dépôt, le sel cristallise, par refroidissement, en écailles, qu'on peut laver à Feau, dans laquelle le sel ne se dissout pas.

Ti'jG AGIDB JilTRTQUE.

Chlorure platînico-lophique ^ lo Am €1 + PtGl*. On Tobtient en mêlant ensemble les solutions alcooliques bouillantes des chlorures platinique et lophique : au bout de quelques instants, le sel se dépose en longues lamelles rhomboidales, d*un jaune orange pâle, quon lave à Talcool. Il contient 18,69 pour cent de platine.

Sulfate lophique^ lo Àm S. On l'obtient comme le chlorure. Il se dépose en lamelles brillantes , oblongues ; mais c'est un mélange de sursel avec un sel neutre. L'ammoniaque de la lophine est changée par les oxacides en oxyde ammonique ^ comme cela arrive d'ordinaire pour ces bases. Le sel, en solution alcoolique, n'est pas complètement précipité par Veau.

Nitrate lophique. On l'obtient, en traitant la lophine par de l'acide nitrique froid ; il se produit ainsi une masse poisseuse , qui est le sel hydraté. Dissous dans l'alcool bouillant, il se dépose par le refroidissement. Il cristallise en écailles sans éclat, et renferme 2 atomes d'eau de cristallisation , qu'on peut expulser à la fusion commençante.

Transformation de la lophine. i. Action du brome, La lophine se combine avec le brome, sans développement d'acide bromhy* drique : il se produit un corps liquide, soluble dans 1 ether. Quand on mêle cette solution avec de l'alcool, et qu'on l'abandonne à l'évaporation spontanée, le produit se dépose en prismes rectangulaires, jaunes^ brillants, qui, chauffés, donnent du brome, perdent leur couleur dans l'eau, et tombent en poudre»

a. Action de l'acide nitrique. Bouillie avec de l'acide nitrique, la lophine se change en un corps liquide, jaune, qui cristallise par le refroidissement. Après avoir enlevé l'acide nitrique par l'alcool bouillant, ce corps reste sous forme d'une poudre cristalline, jaune orange, contenant 3 ou 4 atomes d'eau : Laurent Ta nommé nitrolophyl'e. Chauffé, il perd son eau, fond, et présente un commencement de sublimation ; mais il brûle bientôt avec défiagration, en laissant beaucoup de charbon. Il est presque insoluble dans l'alcool bouillant, qui dépose, par le refroidissement, quelques flocons cristallins. Il se dissout dans fhydrate potassique en rouge brun; cette solution, mêlée d'eau, donne un précipité brun, qui devient jaune par le lavage. L'eau dissout en même temps une combinaison potassique qui donne, avec les acides.

RHODALLUSTE. a^iy

un précipité jaune. Ces précipités paraissent être du nitrolophyle non altéré.

D'après l'analyse de Laurent^ le nitrolophyle se compose de :

Carbone 46 6o,564

Hydrogène 28 3,062

Nitrogène.. 10 15,34^

Oxygène 12 21 ,o32

Poids atomique : 57o5,54. Formule : C*«H**N* O' + 3N. C'est une combinaison neutre de l'acide nitreux avec un tritoxyde organique : il est formé de i atome de lophine et 3 atomes d'acide nitrique, réduit à l'état d'acide nitreux par la perte de 6 atomes d'oxygène. 3 atomes d'oxygène forment de l'eau avec l'hydrogène de l'ammoniaque , tandis que les 3 atomes restants s'unissent à un composé organique, en donnant naissance à un tritoxyde, qui se combine avec Tacide nitreux.

En chauffant le nitrate lophique dans une cornue jusqu'à ce qu'il commence à dégager du gaz oxyde nitrique , et le maintenant à cette température tant que dure le dégagement de gaz oxyde nitrique, il reste un nitrite qui, d'après l'analyse de Lau^

renty se compose de C*^ H*^ N' O + N , mais qui n'a pas été examiné de plus près.

Rhodallinb {Thiosinammine) (i).

Ce corps fut décrit, en i833, par Dumas et Pelouze, mais sans qu'on en soupçonnât d'abord les propriétés d'une base. Ce n'est qu'en 1841 que Will et Varrentrapp démontrèrent que ce corps est un alcaloïde. Il se produit, à l'état cristallin, par la combinaison de l'huile volatile de moutarde avec l'ammoniaque : une fois formé, on n'en peut plus retirer l'ammoniaque sans décom-

(i) Voyez: Mémoire sur t huilé essentielle de moutarde noire ^ par J. Dumas et Pelouze. (A-nnales de chimie et de physique, t. LIU, p. 181.)

Recherches sur la constitution de feisence de moutarde noire, par H. Will. (Annales de liebig, U LU, p. i.)

(Note du traducteur,)

a'jS HHOBAXJJJTE.

position. fFlll et Farrentrapp rappelèrent thiosànàmmine^ no« formé des initiales de Oelovy soufre; sinapiSy moutarde, eC ammo^ nîaque. A l'époque où ce non fut orée, la composîtion empirique de rhuile volatile de moutarde était sans doute déjà connue; mais ce n'est que plus tard qu'on en trouva la composition rationnelle. C'est une combinaison de rhodan avec un radical organique, l'allyl = C^ff°, conséquemment un rhodanure allylique =; C* H" + GNS, qui, mis en contact avec l'ammoniaque, forme aussitôt un composé copule, en donnant naissance à un alcaloïde, la thiosinammine, que nous croyons devoir nommer rhodalline.

Ce que nous disons ici de la rhodalline a été principalement emprunté au travail de Willy qui a bien examiné ce corps.

Le rhodanure allylique (huile essentielle de moutarde), traité par 3 à 4 ^o\s son volume d'ammoniaque caustique, se convertit peu à peu en rhodalline cristallisée. Dès que la cristallisation est complète, l'action a cessé. Une partie de la rhodalline reste en solution dans la liqueur ammoniacale : par l'évaporation , elle se dépose en cristaux colorés. On les décolore, en traitant la solution ammoniacale préalablement par du charbon animal. La matière colorante est un corps résineux qui, tout en souillant les cristaux, contribue à les rendre plus gros et plus réguliers que ceux de la rhodalline pure.

La rhodalline forme des cristaux incolores, qui appartiennent au système uniaxuel, et ressemblent beaucoup à ceux du formiate barytique. Elle a une saveur franchement amère, ti*ès-persistante, et ne manifeste qu'une très-faible réaction alcaline ; elle fond à 4- 70°, sans diminuer de poids, et ne peut pas être volatilisée. Elle est très'peu soluble dans l'eau froide, et se dissout beaucoup plus dans l'eau bouillante. Elle est soluble dans l'alcool et dans l'éther.

D'après l'analyse de fFill et Farrentrapp^ la rhodalline se compose de :

Atomes; Centièmes.

Carbone 8 A^^^TJ

Hydrogène 16 6,874 Ammoniaque. • • • . • i4,63

Nitrogène 4 ^49! 06 Rhodanure allylique. 85,37

Soufre 2 37,643

CHLORURE A.RG]amCO•R^ODÀLLIQtTE. 279

Poids atomique : i45a,4a. Formule : Nff + (C*H" + CNS) ou NH' + C? H"» fth =2 rA Ak. La rhodalline appartient à la classe des alcaloïdes qui renferment un corps halogène , et dont la copule est de Thuile de moutarde intacte.

Sels rhodalliques. Ils ont été fort peu étudiés , principalement parce qu'on n*est pas parvenu à les faire cristalliser.

Chlorure rhodallique^ rh Am -61. On Tobtient anhydre, en saturant la base par du gaz acide chlorhydrique. C'est un composé très-peu stable : il perd de Tacide chlorhydrique au contact de l'air humide.

Chlorure platînico-rhodallique^ rh Am Gl + Pt GW On l'obtient en mêlant la solution du sel précédent avec un peu d'acide chlorhydrique, et ajoutant la liqueur, goutte à goutte, à du chlorure platinique, exempt d'acide nitrique, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. C'est une poudre rouge jaune, cristalline, contenant 30,597 pour cent de platine. Si le chlorure platinique renferme de l'acide nitrique, ou qu'on l'emploie en excès, la rhodalline s'altère, et la composition du précipité n'est plus constante. Le sel fond facilement , mais il noircit , en formant du sulfure platinique. Après la combustion à l'air, le platine reste avec un éclat argentique.

La rhodalline a une grande tendance à se combiner ayec les sels métalliques : une solution de chlorure ferrique perd par la sa couleur jaune ainsi que sa réaction acide, et, par la chaleur, il se précipite un corps floconneux, qui n'a pas été autrement examiné.

Sulfate cuprico^rhodallique. On l'obtient en yersant goutte à goutte du sulfate cuiyrique dans une solution un peu concentrée de rhodalline. La solution est incolore, et donne avec l'alcool un précipité floconneux bleu clair.

Chlorure mercurico - rkodallique y aHgCl H- rAAk. Obtenu comme le sel précédent, il forme un précipité caséeux, blanc, qu'on peut laver avec un peu d'eau froide. Il contient 61 pour cent de mercure.

Chlorure argentico^rhodaluque. On l'obtient en dissolvant du chlorure argentique, fraîchement précipité, dans une solution aqueuse de rhodalline. La liqueur devient laiteuse par le refroidissement, et dépose, par l'évaporation, un produit mou, térébenthineux.

a8o OXIDES MERCÜRIQUES.

Nitrate argentico-rhodallique^ Ag N + rÄ Ak. U fiit découyert par Loewig et Weidmann^ avant qu on connût encore les propriétés de la rhodalline comme base. Il sobtient sous forme de précipité blanc, volumineux, cristallin, quand on verse goutte à goutte le sel argentique dans une solution chaude de rhodalline. Il est un peu soluble dans Teau chaude, et se dépose par le re* froidissement. Par TébuUition, il noircit en produisant du sulfure argentique, et, desséché à une forte chaleur, il prend une teinte verdâtre. A Tétat parfaitement sec, il est peu altéré par la lumière. Il renferme 36,58 pour cent d'argent.

Transformations de la rhodalline. i. Action de Veau de baryte. Eki faisant bouillir la rhodalline longtemps avec Veau de baryte , il se précipite du carbonate barjtique, et il se forme du sulfure barjtique dans la liqueur ; il ne se développe pas d'ammoniaque, à moins que la Uqueur ne soit très>concentrée, et qu'elle ne renferme un grand excès de baryte. Dans ce cas, on sent une faible odeur ammoniacale ; le rhodanure allylique se détruit ; le soufre s*unit au baryum, pendant qu'une autre copule, exempte de soufre, se porte sur l'ammoniaque. En traitant la liqueur par l'acide carbonique, on sépare la baryte à l'état de carbonate, en même temps qu'il se produit du sulfide hydrique libre. La liqueur filtrée donne, par l'évaporation , un résidu sirupeux qui manifeste une légère réaction alcaline, et possède les propriétés d'une base faible ; mais on ne l'a pas examiné davantage.

2. Action des oxydes mercurique ou plombique, Robiquet et Bussy découvrirent que la combinaison de l'huile de mouurde avec l'ammoniaque , traitée par de l'oxyde mercurique , détermine la formation d'un corps soluble dans l'eau, et ayant les propriétés d'une base. Mais ils ne l'ont pas examiné de plus près. Leur indication fut confirmée par Simon ; mais ce n'est que plus lard que Will et Varrentrapp en firent une étude approfondie, dont ils publièrent les résultats en i843. fFillpeuse que le composé basique produit par la baryte n'est pas identique avec celui que donnent les oxydes mercurique ou plombique.

SINAMMINE. nBl

SiNAMMINB (l).

C*est la base qu'on obtient en traitant la rhodalline par les oxydes métalliques. fFill a tiré le nom de sinammine des initiales de sinapis et ammoniaque. Quand on traite la rhodalline avec cinq fois son poids d'oxyde mercurique, le mélange s'échauffe : il se forme de l'eau et du sulfure mercurique, en même temps que la masse noircit et devient demi-liquide. Il ne se produit pas autre chose que du sulfure métallique, de l'eau et de la sinammine. Cette dernière est enlevée par Téther, qui la dissout : après l'évaporation du liquide , elle reste sous forme d'une masse sirupeuse.

On obtient la sinammine plus facilement, en mélangeant intimement la rhodalline avec de l'oxyde plombique humide, fraîchement précipité par de l'hydrate potassique. Après avoir bien broyé le mélange, on le couvre et on le maintient à la chaleur d'un bain d'eau, jusqu'à ce qu'un échantillon qu'on en retire ne donne plus de précipité de sulfure plombique dans une solution potassique d'oxyde plombique. Cela étant, on mêle la masse avec l'eau bouillante, et on filtre la liqueur. Une partie de sinammine adhère opiniâtrement au sulfure plombique; après la dessiccation de ce dernier, on peut l'extraire par l'alcool.

On évapore la solution au bain-marie jusqu'à consistance sirupeuse, et on l'abandonne, pendant quelques mois, au repos : la sinammine se dépose en prismes durs, brillants, quadrilatères, appartenant au système uni et biaxuel. Les angles aigus du prisme sont de 36°. Les cristaux renferment de l'eau de cristallisation.

Chauffé jusqu'à H- ioo°, l'hydrate sinammique fond, en perdant de l'eau : une partie se déshydrate, tandis qu'une autre reste intacte. Par le refroidissement, la masse devient à demi solide, et se remplit de cristaux d'hydrate sinammique, qu'on sépare en faisant égoutter la sinammine liquide. £n maintenant la température à -+- loo** pendant 36 à 48 heures, tout devient anhydre; c'est une masse solide, cristalline, mais déliquescente à l'air. La sinam-

(i) Voyez : Aeclterches sur la constitution de C essence de moutarde noire, par H. Will. (Annales de Liebig, t. LU, p. i.)

{Note du traducteur,)

a8a CHLORURE PLATINICO-SINAMMIQÜE.

mine est inodore, et a une saveur amère persistante. La solution exerce une forte réaction alcaline sur les couleurs végétales. D après ÎVill et Varrentrapp^ la sinammine se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 8 58,575

Hydrogène la 7)^99 Ammoniaque. 20,712

Nilrogène. ...... 4 34,126 Copule 79,288

Poids atomique : 1025,96. Formule : Nff + C® H® N* = sin Ak.

L'hydrate sinammique {sinamminammoniumoxyd) z= sin Am ^ a pour poids atomique 1 1 38^44 > et se change en sinammine anhydre {Sinamminammoniak) = sin Ak, en perdant 9,88 pour cent d'eau. La sinammine se forme par la réaction de x atome de rhodalline et de 2 atomes d'oxyde plombique ou d'oxyde mercurîque : l'oxyde est réduit à l'état métallique en prenant à la rhodalline 2 équivalents d'hydrogène, et le métal se porte sur la totalité du soufre du rhodan pour former 2 atomes de sulfure , de manière qu'il reste N» + C«ffN\

Sels sinammiques. La sinammine est une base si forte, qu'elle déplace lammoniaque de ses combinaisons, et qu'elle précipite les sels ferriques, cuivriques et plombiques. Les sels sinammiques ont peu de tendance à cristalliser, et forment facilement des soussels, semblables en cela aux sels quiniques, cinchoniques , théiques, etc. Ils ne sont pas précipités par le rhodanure potassique, et la sinammine ne se combine pas avec l'acide carbonique.

Chlorure sinammique f sin Am GL On l'obtient en saturant la sinammine à froid par le gaz acide chlorhydrique. Le sel prend la forme solide, et paraît être basique. La sinammine se décompose, si Ton essaye de la saturer à chaud. On n'a pas dit comment le sel se comporte avec l'eau. En dissolvant la sinammine jusqu'à saturation dans l'acide chlorhydrique étendu froid, on obtient le sel neutre, qui ne supporte pas Tévaporation à chaud.

Chlorure platinico^sinammique. Par le mélange des chlorures platinique et sinammique , on l'obtient en flocons blanc jaunâtre, qui ne se dissolvent que lentement, au bout de quelques heures. Le sel renferme de l'eau qui ne s'en va qu'à + 1 12® à 1 18**, sans s'altérer autrement. Sa composition présente une anomalie : il donne

surAjcMuns. a83

37 à 4o pour cent de platioe , tandis que le calcul n*en indique que 3â pour cent. Ceci demande de nouvelles recherches.

Avec le chlorure mercurique on obtient aussi un sel double blanc y dont la composition est variable. Le lavage le décompose.

Oxalate sinammique. On lobtient avec quelque peine à Tétat d'une masse cristalline.

Le gallotannate sinammi'que est un précipité blanc, peu soluble.

La sinammine dissout le chlorure argentique, et se combine avec le nitrate argentique pour former un corps résinoïde.

Sutfhjdrate sinammique. La sinammine anhydre absorbe le Sulfide hydrique, en jaunissant. Chauffé un peu au-dessus de + 100% le composé développe de l'eau \ à une chaleur plus forte , il dégage du sulfure ammonique. Après le refroidissement, il est d*un brun clair, transparent, inodore, peu soluble dans leau et dans ral€X>oL Sa solution devient rouge par les sels plombtques, mais elle ne donne de précipité que par la chaleur : il se dépose du sulfure piombique. La couleur rouge semble indiquer la présence d'un polysulfure.

Tramformations de la sinammine^ x. Action de l'acide chlorhy' drique. En faisant bouillir de la sinammine avec de l'acide chlorhydrique concentré, on obtient du sel ammoniac dans la liqueur, et un sel peu soluble, contenant une nouvelle base. En sursatu« Tant la liqueur avec de Thydrate potassique, il se développe de Tammoniaque, pendant que cette base se précipite. La sinammine subit une transformation semblable quand on la chauffe douce* ment dans du gaz acide chlorhydrique» L'action est violente, la masse se boursoufle, et il ^ sublime du sel ammoniac.

a. Action de la chaleur. Quand on chauffe la sinammine jusqu'à + 160^, il se dégage d'abord de l'ammoniaque, et ce dégagement continue jusqu'à -H aoo^ : il reste alors la même base que produit l'acide chlorhydrique. Elle a une teinte jaune, un aspect résineux, et ne se dissout presque pas dans l'eau ^ elle se dissout dans l'acide chlorhydrique, et en est précipitée par l'ammoniaque. En chauffant la liqueur, le précipité se tasse, et prend un aspect de résine. Après la dessiccation, il est difficile à réduire en poudre. Il est peu soluble dans l'alcool ; la solution a une réaction alcaline marquée, quoique faible, et devient laiteuse par l'eau. La solution chlorhydrique de la base donne avec l'oxyde mercurique un

a84 SINAPOLINE.

sel double blanc, et avec le chlorure platiniquei un sel double jaune.

SlNAF0LI5B (l).

Cette base fut découverte, en 1839, par E. Simon^ qui lappela sinapoline^ mais sans en remarquer les propriétés basiques. Ce dernier point ne fut mis en évidence qu'en i843, par Will^ qui en fit Tanalyse.

On obtient ia sinapoline en traitant Thuile volatile de moutarde (rhodanure aliylique) par de Teau et un oxyde métallique : dans chaque atome de rhodanure aliylique, i atome de carbone forme de Facide carbonique aux dépens de 2 atomes d oxygène de Toxyde métallique, qui sont remplacés par le soufre du rhodanure aliylique ; ce dernier perd ainsi i atome de carbone et 2 atomes de soufre, qui sont remplacés par 2 atomes d'hydrogène et i atome d oxygène. On peut, pour cela, employer un oxyde métallique, une terre alcaline ou un alcali.

La meilleure méthode de préparer la sinapoline consiste à faire digérer le rhodanure aliylique, avec de Fhydrate barytique et de leau, dans un flacon fermé, jusqu'à ce que l'odeur de Vhuile de moutarde ait disparu. On filtre la liqueur jusqu'à siccité, et on extrait la sinapoline par l'alcool ou par l'éther.

On la prépare aussi en faisant digérer le rhodanure aliylique avec de l'oxyde plombique fraîchement précipité et encore humide. On ajoute l'oxyde par petites portions successives, et lorsqu'il n'est plus noirci, et que l'odeur a disparu, on étend la masse d'eau bouillante, et on filtre la liqueur toute chaude : la sinapoline se dépose, par le refroidissement, à l'état de pureté.

La sinapoline cristallise en lames brillantes , grasses au toucher. Elle est si fusible, quelle fond déjà dans l'eau bouillante. Par le refroidissement, elle se prend en une masse cristalline. Par la fusion , elle ne perd rien de son poids. Elle peut être sublimée en partie, tandis qu'une autre partie se décompose. Elle est peu sôluble dans l'eau froide, et se dissout facilement dans l'eau bouil-

(i) Voyez: Sur C huile essentielle de moutarde noire, par Ed. Simon. (Annales de Poggeudorff, l. L, p. 377.)

{Note du traducteur,)

SELS SINAPOLIQrES. 1kB5

lante. Elle est soluble dans Falcool^ beaucoup plus à chaud qu'à froid. Elle se dissout aussi dans l'éther. La potasse n*empéche pas sa solubilité dans Teau. Elle fond dans une lessive .potassique bouillante, mais sans s'y dissoudre beaucoup. Si la lessive est étendue, la solution se fait à la température de 1 ebullition ; parle refroidissement, la sinapoline cristallise presque complètement. Elle se compose de : ,

Atomes. Centièmes.

Carbone. .';.... i4 60,042

Hydrogène 24 8,55o

Nitrogène 4 195989 Ammoniaque, I2,i3i^

Oxygène 2 ii,4i9 Copule 87,868

Poids atomique: i75i,56. Formule : Nff + C'*H^«N*0'=r: snp Ak. Il résulte de là que i atome de sinapoline se produit aux dépens de 2 atomes de rhodanure allylique : 2 atomes de carbone et 4 atomes de soufre changent 6 atomes d'oxyde métallique en 2 atomes de carbonate métallique et en 4 atomes de sulfure métallique. Les éléments de a atomes d'eau s'unissent à la nouvelle base, et le nitrogène d'un des équivalents de rhodan se convertit en ammoniaque, tandis que l'autre entre, peut-être sous forme d'amide, dans la copule.

Les se/s sinapoliques ont été peu étudiés. Ils sont solubles et précipitables par l'ammoniaque. La sinapoline absorbe le gaz acide chlorhydrique, s'échauffe et fond. Après le refroidissement, le chlorure sinapolique se présente sous forme d'une masse épaisse, demi-liquide, inaltérable à l'air sec, mais fumant à l'air humide, en développant de l'acîde chlorhydrique. Quand on mêle une solution acide du sel neutre avec de l'eau , la sinapoline se dépose en cristaux. Elle donne des précipités avec les chlorures mercurique et platinique ; mais on n'a examiné ni ces précipités, ni les sels doubles de ces chlorures.

a86 THIALDINE.

TaiAIilHlfB (l).

Cette base fut découTerte et décrite, en i846, par Ltehig et fVoehler. Elle est exempte d'oxygène, mais eH« renferme du soMfre. Le nom de thialdine est détîvé de 6eîov, soufre, et aide» hyde.

La thialdine se prépare de la manière suivante : On prend de l'aldéhyde ammoniacale (composé cristallin qui sera décrit à l'article Produits de transformation de l'alcool ^ et dont la composition empirique est = NH^ + C* H* O*); et, après l'avoir débarrassée des traces d'alcool et d'éther provenant du mode de préparation, on la dissout dans 12 à i6 fois son poids d'eau; puis on mêle cette solution avec de l'ammoniaque caustique ( 10 à i5 gouttes pour chaque once de solution). On y fait ensuite arriver un courant lent de gaz sulfîde hydrique, que la liqueur absorbe. Au bout d'une demi-heure , celle-ci se trouble ; il se dépose de petits cristaux , qui ressemblent beaucoup à ceux du camphre. Quatre à cinq heures après, l'opération est terminée, et la liqueur s'est éclaircie. On porte les cristaux sur un filtre, et on les lave à l'eau froide, pour les débarrasser d'un peu de sulfure ammonique. Après quoi on les presse entre des doubles de papier brouillard ; mais on ne peut pas les dessécher, sans perdre beaucoup de thialdine par la sublimation. On dissout les cristaux exprimés dans de l'éther, on mêle la solution avec un tiers d'alcool, pour s'opposer à une évaporation trop prompte ; on verse la liqueur dans un verre un peu élevé, on la couvre incomplètement, et on l'abandonne à l'évaporation spontanée : la thialdine se dépose en très-grandes tables rhomboidales, incolores, régulières. Dès qu'il ne reste plus que la quantité nécessaire de liqueur pour couvrir les cristaux, on la décante, et on dessèche les cristaux entre des doubles de papier brouillard.

La liqueur décantée fournit encore des cristaux, mais légèrement jaunis, et il reste une eau mère de sulfure ammonique.

En préparant la thialdine, on obtient quelquefois, au lieu de

(i) Voyez : La thialdine et la sélénaîdine, bases artificielles, par Woeliler el Liebig. (Annales de Liebig, t. LXJ, p. i.)

{Note du traducteur,)

THIÀLBIITE. 287

crislaux, une huile pesante, incolore, fétide. On n a pas expliqué les circonstances dans lesquelles cette formation anormale a lieu. On déverse le liquide aussi exactement que possible , on mêle l'huile avec l'éther (enyiron la moitié de son volume), on in« troduit la solution éthérée dans un flacon, on y ajoute un peu d*acîde chlorhjdrique concentré, on ferme le flacon et on l'agite : la thialdine s*unit k l'acide chlorhjdrique, en formant une bouillie de cristaux. On jette cette bouillie sur un filtre, on en éloigne le corps huileux par le lavage à l'éther, et on humecte les cristaux avec un peu d*ammoniaque caustique concentrée, qui sépare la thialdine. L'éther extrait celle-ci du sel ammoniac humide, et la laisse, par l'évaporation, à l'état cristallin.

La thialdine donne des cristaux brillants, incolores, de la forme de ceux du gypse, et réfractant fortement la lumière. Elle a une odeur aromatique particulière , qui devient désagréable à la longue. Elle fond fiicilement, et se solidifie à + 4^^) «n se prenant en une masse cristalline. Elle se volatilise peu à peu à l'air, sans résidu. Par la distillation avec Feau, elle est entraînée par les vapeurs aqueuses ; mais on ne peut pas la distiller sans en décomposer une partie considérable : une autre partie passe sous forme d'une huile qui se solidifie quelque temps après. Il reste, dans la cornue, une masse brune, sirupeuse, contenant du soufre* Ces deux produits n'ont pas été examinés. La thialdine est peu soluble dans l'eau, assez soluble dans l'alcool, et très-soluble dans l'éther. En poudre, elle condense les vapeurs d'éther, et s'y dissout. Aucune de ces solutions ne manifeste de réactio(i alcaline.

La thialdine se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone la 44^i5i

Hydrogène 26 75946

Nitrogène. , 2 8,574

Soufre 4 39,329

Poids atomique : 2041,74. Formule : Nff + aO^H"S' = tU AL La thialdine se forme par la réaction de 3 atomes d'aldéhyde ammoniacale et 6 atomes de sulfide hydrique : il se produit 1 atome de thialdine, 2 atomes de sulfure ammonîque et 6 atomes d'eau, sans élimination de soufre libre. Il résulte de là que Tad-

288 NITRATE THIALDIQUE.

dition d'ammonique libre, dans la préparation de la thialdine, est à peu près inutile. Cette base est un exemple remarquable de la combinaison de Fammoniaque avec un sulfure ( le bisulfure allylique) (i).

La thialdine donne, avec les acides , des sels cristallins, solu* blés dans Teau et dans Talcool, mais plus à cbaud qu à froid. Ils sont insolubles dans Téther. On n'en a encore étudié que deux.

Chlorure thialdique^ tld Am G\. On l'obtient par la combinaison directe de la base avec Tacide chlorhydrique : tant par le refroidissement d'une solution concentrée faite à chaud que par Févaporation spontanée d'une solution faible, il cristallise en gros prismes brillants , incolores, transparents , souvent d'un pouce de longueur. Si Ton prépare le sel avec la thialdine obtenue d'après la première méthode , il faut l'agiter avec de l'éther, afin de le dépouiller des matières étrangères qui accompagnent la thialdine. Le sel est anhydre, très-soluble dans Feau, et un peu moins so» lubie dans l'alcool. Chauffé dans un appareil de distillation , il se décompose sans fondre préalablement : il se sublime du sel ammoniac, et il se développe un corps gazeux qui a une odeur fétide, est inflammable, et brûle avec une flamme éclairante et fuligineuse. — On n'a pas examiné comment ce sel se comporte avec le chlorure platinique.

Nitrate thialdique^ tld Am N. On l'obtient en dissolvant la base dans de l'acide étendu, ou agitant une solution éthérée de thialdine avec de Facide nitrique modérément concentré : la liqueur se prend en une bouillie de cristaux qu'on lave à Féther. Par Févaporation et le refroidissement d'une solution aqueuse, il cristallise en aiguilles blanches. Il est un peu plus soluble dans Feau que le sel précédent. Il est anhydre, fond par la chaleur, et $e décompose.

Laissée dans une solution de sulfhydrate ammonique , la thialdine devient peu à peu liquide, et se change en un corps oléagineux, qui paraît être une combinaison de sulfure ammonique avec le sulfure thialdique. Ce corps a beaucoup de ressemblance avec celui qu'on obtient quelquefois pendant la préparation de la thialdine.

Il semble résulter des expériences faites jusqu'à présent que la

(i) Nous avons vu ci-dessus une base semblable , la rhodalline , qui a pour copule le rhodanure allylique.

SÉuilTALDINE. 289

thialdine se combine y comme d'autres alcaloïdes , avec les oxydes métalliques , tels que le chlorure mercurique , le cyanure mercurique, le nitrate argen tique, le chlorure platinique, en formant des précipités peu stables : le métal se dépose peu à peu à letat de sulfure. Mais on n'a pas examiné ce que devient , dans cette drcoDstancCy la thialdine, si ce n'est pour le cyanure mercurique : le précipité, bouilli avec de l'eau, donne du sulfure mercurique noir, pendant que les vapeurs aqueuses déposent un sublimé d'aiguilles fines , insolubles dans l'eau , mais solubles dans l'alcool et dans l'éther : le soufre paraît y aroir été remplacé par du cyanogène.

En chauffimt la thialdine ou un sel thialdique avec une solution de nitrate argentique, il se produit du sulfure argentique, avec dégagement d'un gaz ayant Todeur et les autres propriétés de l'aldéhyde, qui, comme on sait, se vaporise à -h 22^ La formation de l'aldéhyde a lieu de la manière suivante : Le soufre s'échange contre 4 atomes d'oxygène de l'oxyde argentique , et la copule laisse C" H^O^, composé qui, avec les éléments de n atomes d'eau, donne C"H^O^ :=:3 atomes d'aldéhyde. L'ammoniaque reste en combinaison avec l'acide du sel argentique.

On n'a pas encore examiné comment la thialdine se comporte avec les oxydes plombique ou mercurique, ainsi qu'avec les chlorures plombique, mercureux, etc«, relativement à l'échange du soufre contre de l'oxygène ou du chlore.

Par la distillation sèche avec l'hydrate potassique, il se forme de la lencoline qui passe à la distillation, et il reste du sulfure potassique dans la cornue.

SSLÉNALDINB (l).

Cette base fut découverte et décrite, en même temps que la précédente , par Uebig et fFoehler. Elle a la composition de la thialdine, sauf quau lieu de 4 atomes de soufre, elle contient 4 atomes de sélénium : bien qu'elle n'ait qu'une existence éphémère, elle offre cependant un grand intérêt théorique, parce qu'elle a, chose inattendue, un séléniure pour copule de l'ammoniaque.

(i) Voyei b nol« de la page a86.