HAL1BB

chanffer en un autre oorps. On entreprit beaucoup d'expériences pour analyser des espèces de stéarine et d'éiaine pures, et pour trouver, dans les résultats, le rapport des atomes que présuppose I atome de glycérine anhydre, uni à i atome d'acide gras ; mais tout fut en vain. Enfin, Stenhouse trouva, par l'analyse de la stéarine de l'huile de palme, qu'en soustrayant au résultat analytique I atome d'acide palmistéarique , il restait C^ H^ O, qu'il déclara représenter la vraie composition de la glycérine. Après que les analyses de plusieurs espèces de stéarine eurent fourni le même résultat, j'essayai d'établir que le composé C^H^O n'est pas de la glycérine, mais l'oxybase saturaii^ les acides gras dans les huiles et les matières grasses, et qu'il se transforme en glycérine dès qu'à rétat de liberté il se trouve en contact avec l'eau : a atoipes de C^ H* O se combinent avec les éléments de 3 atomes d'eau pour former i atome de glycérine. J'ai proposé pour l'oxybase le nom S oxyde lipylique^ deXiiçoç, graisse.

Les huiles du règne végétal sont des mélanges de la matière grasse solide, la stéarine, avec la matière grasse liquide, l'élaïne: celle-ci tient la stéarine en dissolution. Mais, à une température basse, elle ne peut plus dissoudre la même quantité ; c'est pourquoi, par un refroidissement lent et modéré, la stéarine se dépose en grains, et, par un refroidissement plus considérable, tout se prend en masse. Quand on refroidit les huiles brusquement, jusqu'à la température où la stéarine se déposerait en grains par un refroidissement lent , elles se prennent souvent en une masse molle , à demi liquide. Quelques huiles végétales renfern^ent une si grande quantité de stéarine, qu'elles restent solides à la température ordinaire de l'air : la proportion d'élaïne qu'elles renferment est trop petite pour les rendre liquides. Plusieurs de ces stéarines végétales contiennent des acides gras solides particuUers ; mais la plupart des huiles végétales, ainsi que la plupart des huiles demi-liquides et les graisses animales , ont l'oxyde lipylique combiné avec l'acide margarique et avec un acide gras liquide qui , dans les huiles non siccatives , est différent de celui des huiles siccatives. Ces acides gras sont les plus répandus. La graisse animale solide, le suif, renferme, en outre, un troisième acide gras, l'acide stéarique, beaucoup moins fusible que l'acide margarique. Jusqu'à présent on ne l'a trouvé que dans un seul produit végétal, l'huile de cacao solide.

ao.

3o8 AGIDE MAKGARIQITE.

Nous allons d'abord parler des acides gras connus jusqu'à ftèsent. Nous décrirons ensuite Yoxjde lipylique et ses combinaisons«

^. ACIDES GRAS, NON SUSCEPTIBLES DE SE VOLATILISER PAR LA DISTILLATION AVEC L'EAU.

AciDB MAR6ARIQÜB {Acidum morgancum) (i).

Cet acide est le plus généralement répandu parmi les acides gras solides. II existe, accompagné d'un acide gras liquide, dans les huiles tant siccatives que non siccatives, et dans la graisse des animaux. Pour le retirer d'une huile végétale ou d'une graisse animale, dans laquelle il n'y ait pas en même temps d'acide stéarique, on commence d'abord par séparer, aussi bien que possible, Télaîne par le refroidissement de l'huile ou de la graisse. On exprime bien Télaïne, et on fait bouillir la matière grasse solide avec une lessive de potasse caustique (contenant une partie de potasse pour cinq parties de graisse employée), jusqu'à dissolution complète. On étend ensuite la masse avec un peu plus d'eau, et on y

(i) Voyei: RecJurcItes chimiques sur Us corps gras , et particulièrement sur Uurs combinaisons avec les alcalis, par Cbevreul. ( i'*' Mémoire: Aonales de chimie, t. LXXXIII, p. aaS. — sk^ Mémoire: ibid., t. XCIV, p. 8c. — 3* Mémoire : i6iéL, t. XCnr, p. ï i3. — 4" Mémoire : i6id., t. XCIV, p. aaS. — 5« Mémoire : ihid., t. XCV, p. 5. — S** Mémoire : ibid,, nouvelle série, t. II, p. 339. — 7* Mémoire : iâtd,, Dourelle série, t. VU, p. 1 55.)

Sttr les corps gras, par Pelouze et Liebig. (L'Institut, 4* année, n^ 78.)

j4ction de Pacide sul/urique sur Us ItuiUs , par Ed. Frémj. ( Annales de chimie , t. LXV, p. 1x3.)

Sur la composition de Vaeidt margarique, par J. Liebig. (Annales de Liebig, t. XXXIII, p. I.)

Sur t acide margarique, par Varrentrapp. (Annales de Liebig, t. XXXV, p. 65.)

jiction de l'acide nitrique sur les acides gras, par G. Bromeis. (Annales de Liebig, t. XXXVn, p. aga.)

Memoire sur la protluction d*un nouvel amide obtenu par l'action de l'ammoniaque sur l'huile et la graisse, par G. Boiillay. (Journal de pharmacie, nouvelle série, t. V, p. îag.)

{Note du trûdaeteur,)

àCIDE MARGARIQUE. Sog

ajoute une solution de chlorure sodique , jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus rien. Il se produit ainsi du margarate sodique, qui est insoluble dans une solution de chlorure sodique. On sépare la liqueur du savon solide , on redissout ce dernier dans l'eau , on le sépare de nouveau par le sel marin , on l'exprime pour le débarrasser de l'eau mère, on le dessèche fortement au bain-marie, on le broie, et on le fait macérer, pendant 24 heures, à + i5 ou 16°, dans le double de son poids d*aIcool : celui-ci enlève les dernières traces de soude , de chlorure sodique et de glycérine. Après le lavage à l'alcool, il reste du margarate sodique, qui n'est pas tout à fait exempt ^'oléate sodique. Ckevretd le fit dissoudre dans aoo fois son poids d'alcool bouillant , et le laissa déposer par le refroidissement. Il répéta cette cristallisation plusieurs fois, jusqu'à ce que le sel , décomposé par de l'acide chlorhydrique, donna, à + 70% un acide qui se solidifiait à + 6o^

Mais on peut singulièrement abréger cette méthode, en employant directement du savon de Marseille (préparé avec de Thuile d'olive), ne contenaut pas d'acide stéarique qui rendrait l'opération plus difficile. On dissout ce savon dans de l'eau bouillante, et on précipite la solution par du chlorure calcique. Le précipité est un mélange de margarate et d'oléate calciques. Après un lavage et une dessiccation convenables, on le broie, et on le traite à plusieurs reprises par de l'éther froid, jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien. L'éther dissout Toléate calcique, et le laisse après la distillation. La partie insoluble dans l'éther, c'est le margarate calcique : on le décompose par de l'acide chlorhydrique en excès, et on chauffe le mélange au-dessus de + 60"" : l'acide margarique fond, et vient nager à la surface. Après le refroidissement, on le retire de la liqueur, on le lave à l'eau froide et on le fond à plusieurs reprises avec de l'eau, pour en éloigner complètement l'acide chlorhydrique et le chlorure calcique.

On peut aussi précipiter la solution , contenant en mélange le margarate et l'oléate alcalins, par un sel plombique. En épuisant le précipité, lavé et desséché, par l'éther, on enlève l'oléate plombique, et, par un mélange bouillant d'alcool etdadde chlorhydrique concentré, on enlève le margarate plombique : il reste du chlorure plombique, pendant que l'acide margarique se dissout dans l'alcool bouillant , qui , aussitôt après la filtration , dépose l'acide margarique en cristaux. On lave les cristaux à l'eau, pour enlever

3lO ACIDE HARGARIQUE.

Talcool et l'acide chlorhjdrique. On peut aussi mêler la solution alcoolique bouillante avec de Feau chaude, et éliminer ensuite Talcool par la distillation : lacide marg^arique se réunit, à Fétat liquide, sur Teau qu'en a extraite l'acide chlorhjdrique«

La méthode la plus sûre de préparer lacide margarique put, facilement et en abondance, consiste à soumettre à la distillation un mélange d'acide margarique et d'acide stéarique, mélange qui sert à la fabrication des bougies dites stéariques. On peut pour cek employer des bougies, préalablement débarrassées de leurs mèches par la fusion. L'acide stéarique se change, par la distillation sèche, en une huile volatile et en acide margarique. Ce dernier s'altère peu par la distillation. S'il y a encore une trace d'acide cdéique , elle est complètement décomposée par là. Le produit de la distillation est un mélange d acide margarique et d'huiles volatil^ qu'on peut enlever par la distillation avec l'eau. L'acide margarique qui reste, on le dissout dans une solution bouillante de carbonate potassique ou sodique, on fait bouillir la solution jusqu'à ce qu'elle n'exhale plus d'odeur d'huiles volatiles, et on la décompose par de l'acide chlorhydrique en faible excès : lacide margarique se dépose ; on le fond^ et on le lave d'après le procédé indiqué.

L'acide margarique ainsi obtenu forme une masse incolore, insipide, inodore, et à cassure cristalline. Par le refroidissement brusque d'une solution alcoolique bouillante , il se dépose en lamelles ou écailles brillantes. Par un refroidissement très-lent, il cristallise en un tissu entrelacé de fines aiguilles, d'un faible éclat. Il fond à + 60% et prend , par le refroidissement , une texture cristalline. On n'a pas déterminé son point d'ébullition. Ce point est élevé ; l'acide distille sans altération à l'abri du contact de l'air. Dans le cas contraire, il devient jaunâtre, et il reste un peu de charbon dans la cornue. Il est peu ou point soluble dans l'eau; on l'y dit tout à fait insoluble. II est très-soluble dans l'alcool anhydre; sa solubilité diminue à mesure que l'alcool s'étend d'eau. L'aloool hydraté est donc plus propre à la cristallisation de cet acide, parce que celui-ci se dépose complètement par le refroidissement de la liqueur. Il se dissout fecUement dans Tëther, et reste, après l'évaporation, à l'état cristallin.

L'acide margarique ne peut pas être obtenu à l'état d'hydrate. Il exerce, surtout en dissolution dans l'alcool, une forte réaction

MARGARATES. 3lt

alealine sur lé papier de tournesol humide. Ce n'est pas un acide très*puissant ; à froid, il ne décompose les carbonates alcalins qu'au point de former un mélange de bicarbonate et de bimar« garate ; mais à chaud , il expulse Tacide carbonique de manière à former un margarate alcalin neutre.

La composition de Tacide margarique fut déterminée par Che'iH^ul; les résultats qu'il obtint étaient exacts: seulement il y avait des erreurs dans le calcul des atomes, d'après les raisons ci-dessus indiquées. Varrentrapp trouva le rapport exact des atomes, et cette donnée fut confirmée par Bromeis et Gottlîeb, Ils analysèrent non-seulement l'acide hydraté, mais encore le margarate argentique anhydre et sa combinaison éthylique. Il se compose de:

jicide anhydre. Acide hydraté.

Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.

Carbone« • • 34 78,304 34 75,602

Hydrogène 6S ia,6io 68 i2,56o

Oxygène 3 9,186 4 ii,838

Poids atomique : 3265,92. Formule : C^* H^O' = Mgr. L'acide

cristallisé est = H + Mgr ; il a pour poids atomique 3378,40} et renferme 3,3a9 pour cent d'eau.

La plupart des acides gras ont cela de remarquable, qu'à Tétat d*hydrates ils contiennent un nombre égal d'équivalents de carbone et d*hydrogène, de sorte qu'à letat anhydre le nombre des équivalents de carbone ne dépasse que de 1 celui des équivalents d'hydrogène. D'ailleurs, ces nombres sont si élevés, qu'on pourrait difficilement en construire un radical organique. Ils paraissent donc renfermer des copules de carbone et d'hydrogène, qui s'ajoutent au radical proprement dit.

Margarates* L'acide margarique donne, avec les bases minérales, des sels particuliers, qu'on peut considérer comme type des sels à acides gras. II n y a de soluble dans l'eau que les margarates alcalins, et cette solution est un peu visqueuse, de façon qu'en la remuant il se forme des bulles d'air emprisonné par une pellicule de la liqueur, qui restent longtemps sans crever ; enfin, le tout peut être transformé en une masse d'écume. C'est sur cette propriété que repose ce jeu d'enfants qui consiste à produire, en

3 12 MARGARATES POTASSIQUES.

soufflant dans un tuyau, des bulles de savon qui se détachent nettement, et voltigent dans lair. Les margarates alcalins neutres ont une réaction alcaline sur le papier de tournesol. L*acide mai^rique et les acides gras , en général , ont une si grande tendance à former des bisels, qu'il suffit détendre de beaucoup d'eau la solution des sels neutres, pour précipiter le l)imargarate en écailles brillantes : la liqueur, contenant un peu d'alcali libre, tient en dissolution une très-petite quantité de sel neutre. C*est sur cette circonstance que repose Tusage du savon dans le blanchiment : le savon est un composé neutre de potasse et de soude avec des acides gras ; pendant le lavage, la soude devient en partie libre dans la liqueur, de manière à servir de dissolvant aux saletés du linge. D*uu côté, parmi ces dernières il y en a qui font Foffice d un acide faible, de sorte qu'il se produit une plus grande quantité encore de bisel ,- d'un autre côté, la partie non détruite des sels neutres sert de dissolvant aux corps gras.

Les margarates alcalins neutres sont solubles dans l'eau pure^ surtout si elle est chaude ; cette solution se prend en gelée par le refroidissement. Ils sont solubles dans l'alcool, mais bien plus à chaud qu'à froid : ils cristallisent par le refroidissement d'une solution alcoolique bouillante. Ils sont presque insolubles dans l'éther.

Avec les terres et les oxydes métalliques , l'acide margarique forme des sels insolubles dans l'eau et dans l'élher. Beaucoup d'entre eux sont solubles dans l'alcool.

Les margarates sont assez fusibles, et se décomposent, à une chaleur plus forte, en donnant des huiles volatiles et un résidu charbonneux qui renferme la base, soit libre, soit réduite, ou à l'état de carbonate.

Margarates potassiques, a. Sel neutre^ K Mgr. On l'obtient en dissolvant l'acide dans lo fois son poids d'eau bouillante, rendue alcaline par une quantité de potasse égale à celle de l'acide. Le sel se dépose, par le refroidissement , en grains qui sont plus mous que ceux de stéarate. Dissous dans l'alcool bouillant, il cristallise, parle refroidissement, en paillettes douées d'un faible éclat nacré, que le sel perd bientôt, même au milieu de la dissolution alcoolique. Si Ion verse sur le margarate potassique lo fois son poids d'eau , il se gonfle et forme une gelée

BIMÀAGARATBS POTASSIQUES. 3l3

translucide, qui devient limpide quand on la chauffe jusqu'à 4- 70° ; refroidie jusqu'à + 60**, elle commence à former des filets troubles qui vont en augmentant^ jusqu'à ce que le liquide, arrivé à + i5% ait repris l'état de gelée. Une plus grande quantité d'eau transforme ce sel en bimargarate. A la température de + 10% 100 parties d'alcool peuvent tenir en dissolution 1,21 partie de margarate. Si l'on fait bouillir 10 parties d'alcool de 0,821 avec I partie de ce sel, celui-ci se dissout; à + 43°, la dissolution se prend en masse ; à + 4o% celle-ci est si solide, que le vase qui la contient peut être renversé sans qu'il s'en écoule rien; à + 38% elle est parfaitement transparente. L'éther ne dis* sout pas le margarate potassique, mais lui enlève un peu d'acide margarique.

On n'a pas examiné quelle est ici l'influence de la formation d'un soussel potassique. La précipitation du sel neutre par l'eau, pendant laquelle il se produit du bisel , ne rend pas tout à fait invraisemblable l'existence de soussels alcalins. Il serait intéressant de rechercher jusqu'où s'étend la faculté de Féther à enlever de l'acide margarique au sel potassique, ou si cette action n'a lieu que dans de faibles mélanges de bisel. L'observation de Chevreuil savoir, que la solution alcoolique du sel neutre a une faible réaction acide, paraît indiquer quelque chose d'analogue. En étendant la solution alcoolique d'eau, la réaction devient alcaline. Nous y reviendrons à propos du stéarate potassique. Dans un air saturé à la température de 12% 10 parties de ce sel absorbent 10, 5 d'eau sans devenir liquides.

b. Bimargarate potassique^ K Mgr + H Mgr. On l'extrait d'un savon potassique en décomposant le sel neutre par l'eau ; il affecte la forme de paillettes nacrées, moins brillantes que celles du stéarate. L'eau bouillante lui enlève un peu de potasse. 100 parties d'alcool de o,834 dissolvent à 67% 3i,37 parties de bimargarate, mais ne retiennent, à 20% que o,3i partie. Si l'on mêle la dissolution alcoolique chaude avec une grande quantité d'eau, il se précipite un margarate avec un plus grand excès d'acide.

Margarate sodique. a. Sel neutre^ NaMgr. On l'obtient comme le sel potassique. Il cristallise d'une dissolution alcoolique chaude en petites paillettes demi-transparentes. Sa saveur, qui ne devient sensible qu'après quelques instants , est légèrement alcaline ;

3l/| MAR6ARÀTBB AMHOmQüK.

chauffé, il entre en fusion. L*eau froide agit peu sur ce sel, même quand on le laisse pendant plusieurs jours en contact avec 600 fois son poids d'eau. Il se dissout complètement dans 10 parties d eau à + 80°. A + 57° la dissolution se trouble, et à + 54" elle se prend en une gelée blanche. Les phénomènes sont les mêmes quand on emploie 100 parties d'eau. Leau peut être exprimée de la masse figée , qui consiste en un mélange de sel neutre avec un peu de sel acide. Mais si Ton mêle la dissolution bouillante avec beaucoup d*eau froide , le sel est décomposé , et il se dépose du bimargarate. ao parties d'alcool bouillant dissolvent I partie de sel neutre ; à + 72** la dissolution se trouble, à + 6a^ elle commence à se figer, à + 58*" elle est tout à fait solide , et se présente sous forme d'une masse gélatineuse sans donner des cristaux, qui ne se forment que quand on laisse refroidir une dissolution beaucoup plus étendue. A la température de -4- 10®, too parties d'alcool ne retiennent en dissolution que o,38 partie de margarate sec. 100 parties dether enlèvent 0,17 d'acide margarique. Abandonné à lui-même dans un air saturé d'humidité, le margarate sodique absorbe tout au plus 12 à i4'' pour 100 d'humidité.

b. Bimargarate sodique^ Na Mgr + H Mgr. Il s'obtient comme le sel potassique. Il cristallise en paillettes fines , d'un éclat nacré ; il fond facilement, il est insoluble dans l'eau et soluble dans Falcool. Cette solution rougit le papier de tournesol; par le mélange avec l'eau, il se précipite un sursel sodique, et la liqueur présente une réaction alcaline.

Margarates arnmoniques, a. Sel neutre^ Am Mgr. On l'obtient en traitant l'acide margarique cristallisé par de l'ammoniaque caustique , bouchant le flacon , et labandonnant au repos pendant 24 à 48 heures. L'acide se combine avec Toxyde ammonique, sans que les écailles cristallines s*altèrent visiblement, et l'ammoniaque liquide qui les entoure ne dissout pas une trace de sel. On exprime le sel parfaitement, et on peut, à l'état sec, le conserver dans un flacon bien bouché. Quand on en dissout une petite partie, à chaud, dans de l'ammoniaque caustique faible, il cristallise, par le refroidissement, en paillettes nacrées. La solution saturée à chaud se prend en gelée par le refroidissement, comme cela arrive pour les sels potassiques et sodiques«

BISEL. 3le

Quand on introduit de Tâcide margarique cristallisé dans une cornue de verre , et qu'on y fait passer, après l'avoir humecté d'alcool, un courant de gaz ammoniac sec, celui-ci est absorbé jusqu'à production du sel neutre. En chauffant ensuite doucement la cornue, pendant qu'on continue à y faire arriver le courant de gaz ammoniac, l'alcool s'évapore et le sel fond. Il se sublime à une température plus élevée ; il se dégage de l'eau ; et comme le sel, par suite de sa préparation, ne peut pas contenir plus d'eau qu'il n'en faut pour la transformation de l'ammoniaque en oxyde ammonique, le sublimé ne pourra pas être un sel non altéré. On ne l'a pas examiné de plus près ; mais il est évident que c'est une amide de l'acide margarique , combinaison sur laquelle nous reviendrons plus bas.

b. Bisel^ Am Mgr + H Mgr. Il se produit, par la dessiccation, du sel neutre à l'air: il s'évapore de l'ammoniaque, et le bisel reste sous forme d'une masse inodore, grasse au toucher, qui, au contact de la potasse ou de la chaux, développe de l'ammoniaque. On l'obtient cristallisé en versant la solution ammoniacale chaude, étendue, du sel neutre dans une grande quantité d'eau bouillante : par le refroidissement, il se dépose en paillettes nacrées. On l'obtient aussi en agitant le sel neutre avec de l'eau froide : il constitue les paillettes extrêmement fines, brillantes, qui se forment quand on étend les sels potassique ou sodique de beaucoup d'eau. Il est un peu soluble dans l'eau bouillante.

Les margarates terreux et métalliques sont insolubles dans Teau, et se précipitent quand on mêle une solution chaude de margarate alcalin neutre avec une solution chaude , pas trop étendue, d'un sel terreux ou métallique. Les bimargarates s'obtiennent quand on mêle la solution du margarate alcalin neutre avec une solution bouillante, très-étendue, d'un sel terreux ou métallique en excès, et additionnée de i atome d'acide libre pour i atome de sel. Les sels métalliques colorés, comme les sels cuîvriques, niccoliques, cobaltiques, ferriques, communiquent au margarate leur couleur ordinaire , mais un peu plus pâle , ce qui est plus marqué pour les bisels que pour les sels neutres. La plupart des sels neutres se dissolvent dans l'alcool bouillant, quoique en général peu abondamment, el se déposent, par le refroidissement, en écailles fines. Les Insels sont en général plus solubles dans l'alcool que les sek

3l6 MARGARATE SOVS-PLOM BIQUE,

neutres. L'éther ne dissout pas les margarates terreux et métalliques ; mais, en enlevant aux bisels un excès d acide, il les change en sels neutres. Cheureul n'a étudié plus particulièrement qu un seul de ces sels, savoir :

Le margarate plombique. a. Sel neutre, Pb Mgr. Pour Tobtenir^ on fait fondre loo parties d'acide avec 4^ parties d*oxyde plombique ; la dissolution de Toxyde s*opère facilement, et la combinaison coule comme une huile. Figée, elle se présente à Tétat de masse grise, facile à réduire en poudre. Son point de fusion est à I72^ L'alcool bouillant en dissout environ 3 pour loo de son poids, quand on tient le sel sous forme pulvérulente en suspension dans l'alcool. La partie qui reste au fond s'agglomère, et dans cet état elle ne se dissout point ou que peu. L'éther en dissout, à la température de l'ébullition , j^ de son poids. L'huile de térében* thine et celle de pétrole bouillantes le dissolvent en toutes proportions, et deviennent gélatineuses par le refroidissement. Lorsqu'on précipite un margarate par l'acétate plombique, le sel neutre se précipite à l'état aqueux ; ce sel se fond déjà à la température de + 75 à So"", et par conséquent plus facilement que le sel obtenu par la voie sèche.

b. Le sel acide y Pb Mgr + H Mgr, s'obtient en faisant fondre un mélange de 100 parties d'acide et de 21 parties d'oxjde plombique, circonstance dans laquelle l'acide n'abandonne que la moitié de son eau. Le sel fondu est transparent, jaunâtre, blanc après la solidification, et facile à réduire en poudre. Il fond entre + 7^*" et 81''. A la température de l'ébullition, 20 à 3o parties d'alcool de o,8a3 dissolvent le sel en poudre; pendant le refroidissement il se dépose du sel neutre , et la moitié de l'acide du sel dissous reste sans aucune trace d'oxjde plombique dans la dissolution. L'éther n'en dissout pas beaucoup plus de j— de son poids, même à l'aide de Tébullition. L'huile de térébenthine et celle de pétrole bouillantes dissolvent ce sel en toutes proportions, et donnent, par le refroidissement, un dépôt de sel neutre.

Le margarate sous'plombique ne peut être obtenu par voie sèche, sans doute parce qu'il ne peut exister sans eau de combinaison. On le prépare en décomposant un margarate neutre par le sous-acétate plombique. Ce sel se présente sous forme d'une masse blanche, cassante, facile à réduire en poudre : fondu par l'action de la cha-

TRAIfSFORMATIONS D£ l'aCIDE MABGAKIQUE. Sï'J

leur, il abandonne beaucoup d'eau , devient transparent, se fond, et se réduit en morceaux après s'être figé. Il se ramollit à la température de loo*^, mais n'entre en fusion qu'à lao"*. L'alcool n'en dissout que peu. L'essence de térébenthine et l'huile de pétrole le dissolvent à chaud, et deviennent gélatineuses par le refroidisse« ment. Les dissolutions réagissent à la manière des alcalis.

Suivant Karrentrappj le précipité obtenu en traitant le margarate potassique par le sous-acétate plombique, quand on le laisse longtemps en contact avec ce sel dans la liqueur, se combine avec le sous-acétate plombique pour former un sel double, qui

ne fond plus, et se compose de Pb*Mgr' + Pb^Ac.

TransformaXions de V acide margarique, i. Action des corps halogènes. Le chlore et le brome ^ qu'on fait arriver sur de l'acide mnrgarique fondu, se substituent à l'hydrogène: il se dégage un hydracide, pendant qu'il se forme de l'acide margarique chloré ou brome, qui a conservé sa propriété d'acide , mais qui n'a pas été autrement étudié.

2. Action de l'acide sulfurîque concentré. L'acide margarique se dissout dans l'acide sulfurique concentré , sans noircir. L'eau l'en sépare, mais altéré : nous y reviendrons plus bas. Il ne reste pas d'acide sulfurique copule dans la liqueur.

Frémy a étudié la manière dont l'acide sulfurique se comporte avec Tacide margarique combiné avec l'oxyde lipylique et mêlé avec de l'oléate lipylique , combinaisons dans lesquelles les acides sont à rétat anhydre.

On mêle 2 parties d'huile d'olives avec i partie d'acide concentré, qu'on ajoute goutte à goutte en agitant constamment le mélange. Dès que la niasse commence à s'échauffer, on interrompt l'addition de l'acide , on refroidit le mélange, et on reprend l'addition de l'acide, parce que l'acide et l'huile se décomposent réciproquement, avec dégagement de gaz acide sulfureux. L'opération terminée , on a une masse visqueuse , un peu plus jaune que rhuile d'olives. Elle n'est d'abord autre chose qu'une solution d'huile dans l'acide sulfurique : en y ajoutant de l'eau, on sépare rhuile en grande partie sans altération. Mais si l'on abandonne la solution pendant 24 heures au repos , l'huile est décomposée , et ses éléments sont entrés dans d'autres combinaisons. On la mêle alors avec le double de son volume d'eau, et on l'agite convena-

3l8 TRA^irSFQRMATIONS B^ l'aOIDE MiRGARIQUE.

blement. Après quelques moments de repos ^ le mélange se trouve séparé en deux couches : l'inférieure est une solution aqueuse d'acide sulfurique libre, mêlée avec un acide sulfurique copule, ayant pour copule la glycérine ; la couche supérieure a l'aspect d'un sirop épais ; c'est de l'acide sulfurique , copule avec de Tacide margarique et oléique, ou avec les corps qui prennent naissance par l'élimination de l'hydrogène et de l'oxygène dans les proportions pour former de l'eau. Ces acides sulfuriques copules sont solubles dans l'eau mêlée avec une certaine quantité d'acide sulfurique.

On enlève la couche inférieure, et on lave la couche supérieure avec de petites quantités d'eau , pour la débarrasser des traces de liqueur acide. Si l'on y ajoute une plus grande quantité d'eau pure, les acides sulfuriques copules s'y dissolvent, et on peut les saturer immédiatement par un alcali : il se produit des sels particuliers, solubles dans l'eau, et qui, mêlés avec des sels terreux et métalliques , donnent naissance à des composés insolubles. Mais Frémy ne réussit à les obtenir ni isolément , ni sous forme de sels à deux acides particuliers, Ge sujet exige donc encore de nouvelles recherches ; il faudrait s'assurer si le margarate et Foléate éthyliques, traités par de l'acide sulfurique concentré, ne produisent pas un de ces acides copules qui se trouvent ici en mélange.

La solution de l'acide sulfurique copule n'est pas très-stable : elle ne tarde pas à se troubler et à déposer des acides gras. Si l'on y ajoute de leau bouillante, la décomposition a lieu instantanément. Mais, dans les deux cas, les acides qui se déposent ne sont pas identiques quant à leur composition. Nous allons examiner chaque cas en particulier.

I. Décomposition dans Veau froide. Elle s'opère lentement; les acides qui se séparent s'amassent peu à peu à la surtace, et ce n'est qu'au bout de quelques jours qu'ils ont cessé d'augmenter de volume. C'est un mélange d'un acide solide et d'un acide liquide : la liqueur qui se trouve au-dessous ne renferme que de l'acide sulfurique libre qu*ou enlève; puis on lave ces acides gras avec de l'eau pour enlever un reste d'acide sulfurique, et on les chauffe à une douce chaleur pour éliminer l'eau. On les refroidit ensuite jusqu'à — lo**, et, par expression, on sépare l'acide liquide de l'acide soUde, Le premier ne dissout que des traces du

PABAHARGARA'rBS. SlQ

dernier. L* acide liquide est un produit de Tacide oléique , sur lequel nous reviendrons plus bas.

Quant à l'acide solide > il tire son origine de Facide margarique. Frémjr l'a nommé acide métamargarique , étant isomère avec l'acide margarique. Conformément aux principes de non^enclature établis , nous l'appellerons

Jcide paramargarique {acidum paramargaricum). On dissout l'acide solide exprimé dans de l'alcool bouillant , pour le débarrasser de quelques traces d'acide liquide; il cristallise par le refroidissement, tandis que l'acide liquide reste en dissolution. On le purifie par des cristallisations répétées.

Dans une solution alcoolique saturée , l'acide para margarique cristallise en mamelons incolores , tandis que, par le refroidissement lent d'une solution étendue, il cristallise en écailles brillantes. Il fond plus facilement que l'acide margarique^ et se solidifie à -4- 5o**. Par un refroidissement de la masse fondue, il cristallise en un tissu lâche d'aiguilles transparentes. A une température plus élevée, il peut être distillé presque sans altération. Il est insoluble dans leau , soluble dans l'alcool , et encore plus soluble dans l'éther.

D'après l'analyse de Frémy^ il a la même composition et le même

poids atomique que l'acide margarique, r= C* ff^ O^ = p Mgr. L'acide cristallisé renferme de l'eau dans un rapport extraordinaire : a atomes d'acide hydraté unis à i atome d'eau de cristal-

lisation = 2 H p Mgr + H , ou 2 atomes d acide anhydre avec

3 atomes d'eau. Frémy ne paraît pas s'être assuré si cet atome d'eau de cristallisation peut être expulsé, par la fusion, à un certain degré de température.

Paramar garâtes. On peut préparer des sels neutres et des bigels. En général, Tacide paramargarique a une si grande tendance à donner des sursels , qu'il est difficile d'obtenir les sels neutres sans un mélange d'alcali en excès. Les sels neutres à base alcaline sont solubles, à chaud, dans Teau et dans Talcool; mais la solution se prend en gelée par le refroidissement, et par la dessiccation on ne les obtient qu'à l'état amorphe. Complètement desséchés , ils peuvent être réduits en poudre. Une solution de sel neutre ne se maintient que dans une petite quantité d'eau ou d'alcool chauds; en l'étendant à froid par de l'eau et de l'alcool, il

3aO ACIDE PIOTIQÜE.

se précipite un bisel. Si la solution étendue est chaude, le sursel ne se dépose que par le refroidissement, en formant dans leau des graines cristallines dures , tout à fait semblables au bimargarate. Si Ton dissout le sursel dans 5oo fois son poids d'alcool , et qu'on y ajoute un peu d'eau , l'acide paramargarique se précipite en écailles brillantes , tout à fait exemptes d alcali.

Avec les oxydes terreux et métalliques^ il forme, par voie de double décomposition , des sels neutres et des bimargarates insolubles dans Teau, et qui se précipitent.

' 2. La décomposition par Veau bouillante s'effectue sur-le-cbamp : les acides gras se réunissent à la surface, tandis que Tacide sulfurîque reste en dissolution dans leau. Les premiers sont également un mélange d'acide liquide et d'acide solide. On les sépare Tun de l'autre à l'aide de l'alcool froid : l'acide Hquide s^y dissout assez bien , tandis que lacide solide y est presque insoluble. Nous reviendrons sur l'acide liquide à propos des transformations de l'acide oléique.

L'acide solide non dissous par l'alcool, Frémy l'appelle acide hydromargaritique , parce que c'est de l'acide margarique contenant les éléments de 2 atomes d'eau. Mais comme la particule hydroy dans la nomenclature chimique, signifie, non pas eau ^ mais hydrogène y nous proposerons , à la place de ce nom, celui à* acide piotique (^acidum pioticum) ^ de irioTV)^, graisse.

jécide piotique. On lave cet acide à Falcool froid, puis on le dissout dans l'alcool bouillant : il cristallise par le refroidissement. On le purifie par une nouvelle cristallisation.

L'acide piotique forme des prismes rhomboïdaux , durs , incolores, qui diffèrent des cristaux de tous les acides gras. Il est insipide et inodore. Son point de fusion est à + 68^. A une température plus élevée , il se dédouble en eau et en acide paramargarique, qui cristallise dans le récipient. Il est insoluble dans l'eau et soiuble dans l'alcool, beaucoup plus à chaud qu'à froid, ainsi que dans l'éther. Les cristaux sont un acide hydraté.

D'après les analyses de Frémy , il se compose de :

Atomes. Centièmes. Atomes. Ceniièmes.

Carbone 34 73,i64 34 70,88

Hydrogène... 70 i2,5i3 72 i2)47

Oxygène .... 5 i4>323 6 i6,65

▲CID£ PARÂMARGARIGO-PIOTIQUE. 3'2 I

Poids atomique : 3490,88. Formule : Œ*H'"0* = Ptn. L'acide cristallisé a pour formule M Ptu, et pour poids atomique 36o3,36 ; il renferme 3,121 pour cent d*eau. En ajoutant aux éléments de I atome d'acide paramargarique C^*H^O% ceux de 2 atomes d'eau , 4 H + îi O > on a G'* H'" 0% c'est-à-dire , la composition de l'acide piotique. A une certaine température, il abandonne 4 H + 2 O, en se changeant en acide paramargarique.

Piotates. Les sels à basç alcaline sont solubles dans l'eau, tandis que les sels terreux et métalliques 7 sont insolubles , et ne se dissolvent que très-peu dans l'alcool. Les sels neutres alcalins sont gélatineux, et on peut les obtenir cristallisés dans l'alcool. En solution aqueuse étendue, ils se transforment en bisels peu solubles qui se déposent; mais ceux-ci se dissolvent dans l'alcool, et y cristallisent. Le sel potassique cristallise en mamelons, tandis que les sels sodique et ammonique cristallisent en grains.

Acide paramargarico'piotique. En faisant fondre parties égales d'acide paramargarique et d'acide piotique , on obtient un acide double, que l'on ne peut plus séparer l'un de l'autre. On l'obtient directement en dissolvant l'acide margarique dans de l'acide sulfurique concenti'é, et le précipitant de la manière indiquée. Frémy l'ayant considéré comme un acide simple , bien que son mode de préparation s'y oppose, l'appela acide hydwmargarique.

Cet acide ressemble au précédent. Son point de fusion est à + 60^; par le refroidissement, il devient cristallin et d'un blanc laiteux. A une température plus élevée , il perd a atomes d'eau , et se change en acide paramargarique , qui passe à la distillation. Il est insoluble dans l'eau, et se dissout dans l'alcool. Par le refroidissement lent d'une solution médiocrement concentrée, l'acide double cristallise en mamelons. Dans une solution concentrée, il se dépose en aiguilles fines. Il se dissout aussi dans Féther.

D'après les analyses de Frémy^ l'acide paramargarico-piotique a pour composition :

Acide anhydre. Acide hydraté.

Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.

Carbone 68 76,60 68 73,i64

Hydrogène... i36 i2,56 i4o ia,5i3

Oxygène • • • • 8 1 1,84 10 i4,3a3 VI. ai

3aa ACIDE .SUEMlRGiEIQUE.

Poids atomique : 6756,8. Formule : C*' H'^ 0*=pMgr -h Ptn. L'acide cristalUn hydraté a la même composition en centièmes

que Facide piotique anhydre. Il se compose de Hp Mgr + H Ptn. Il contient donc 2 atomes d*eau. Il a pour poids atomique 6981,76, et renferme 3, 122 pour cent d'eau.

Paramargarieo-piotates. Ils ressemblent, sous tous les rapports, aux sels précédents. Les sels alcalins sont solnhles , tandis que les sels terreux et métalliques sont insolubles dans l'eau. Un atome d'acide double sature a atomes de base, de manière à donner naissance à des sels doubles, formés de i atome de sel de chaque acide. Il produit avec les bases, en général, des bisels doubles qui se dissolvent k chaud dans l'alcool , et sont susceptibles d'y cristalliser.

3. Action de P acide nitrique. Quand on traite l'acide margarique par de l'acide nitrique bouillant, il y a réaction ; il se dégage du gaz oxyde nitrique, et l'acide margarique finit par se dissoudre complètement. Si , après avoir évaporé la plus grande partie de l'acide nitrique en excès, on ajoute de l'eau à la liqueur contenue dans la cornue, il se précipite de l'acide subérique, qu'on lave avec de l'eau. On ajoute l'eau de lavage à la liqueur déversée, et on l'évaporé jusqu'à cristallisation : il se dépose de l'acide succinique. (Voyez pour ce mode de préparation de l'acide succinique, t. I , p. 695.)

4. jiction duêurosryde plombique puce. L*acide margarique fondu avec ce suroxyde passe à un degré d'oxydation supérieur : la moitié de l'oxygène s'unit à l'acide margarique , et le composé ainsi obtenu forme avec Toxyde plombique une sorte d'emplâtre. Ce composé , qui est un acide , a été découvert par BromeiSy qui l'appelle

jicide surmargarique [acidum supermargaricum). On Pobtient de la manière suivante : On fond de l'acide margarique , on le maintient liquide sur un bain d'huile^ chauffé à + 120", et on j ajoute, en agitant constamment, du suroxyde plombique brun, sec, bien broyé, par petites portions, jusqu'à ce que la couleur de l'oxyde ait disparu. Dans cette opération, il ne se dégage que l'eau basique à l'état de vapeur. On obtient à la fin une sorte d'emplâtre, épaisse et poisseuse. Il serait inutile d'y ajouter une plus grande quantité de suroxyde plombique , car il n'y resterait qu'à "

rétat de mélange , bien qu'il y ait encore de Tacide margarique en excès, La masse refroidie, on la réduit en poudre, et on la traite par de Talcool bouillant, jusqu'à ce que celui-ci n'extraie plus d'acide n^argarique. On fait bouillir la partie lion dissoute avec de Tacide chlorhydrique très-étendu , qui sépare Tacide sur* margarique de Toxyde plombique. L'acide fond , et yient surnager à la surface du liquide. On le décante, on le lave à l'eau bouillante , et on le laisse ensuite refroidir. On dissout l'acide solide dans l'alcool bouillant, où il cristallise par le refroidissement.

L'acide surmargarique ne cristallise pas, comme l'acide marga* rique , en écailles brillantes , mais en petits grains arrondis qui , sq)rès la dessiccation, ont un a«pect plutôt terreux que gras. Fondu, il se fige à + 43°. Il est insoluble dans Feau, solubie dans l'aleool et dans l'éther , et se compose de :

Atomes. CeHtièmefi.

Carbone 34 75,880

Hydrogène < • . 66 iâ,236

Oxygène • . • . . 4 11,884

Poids atomique : 3365,g2. Formule : C^* H" + 4 O ==#/? Mgr, représentant la combinaison de i atome d'acide margarique avec I atome d'oxygène. L'acide cristallisé renferme i atome d'eau basique y il a pour poids atomique 3478,40, et contient 3,!234 pour cent d'eau.

Les surmargarates n'ont pas été l'objet d'une étude spéciale. En général , ils paraissent avoir de l'analogie avec les sels précédents.

5. Action de rammoniaque caustique. Boullajr a montré qu'en saponifiant de la graisse avec de l'ammoniaque caustique concentrée, le margarate ammonique ainsi produit se décompose à peu près de la même manière que les combinaisons de l'oxyde éthylique avec beaucoup d'acides , quand on les traite par l'ammoniaque caustique: il se forme une amide d'acide margarique, à laquelle il a donné le nom de margaramide,

La margaramide s'obtient, selon Boullajr^ en dissolvant de l'huile d'olives jusqu'à saturation dans de l'ammoniaque très -caustique, ou en saturant l'huile par du gaz ammoniacal, ou en la dissolvant jusqu'à refus dans de l'alcool saturé de gaz ammoniac, bouchant

3a4 HARGARAMIDE.

le flacon , et faisant digérer la liqueur pendant plusieurs jours à une douce chaleur. Par le refroidissement jusqu'à o® ou au-dessous , la margaramide se dépose ; on l'obtient de même par Pé- Taporation d'une partie de l'ammoniaque et de l'alcool. L'emploi de l'alcool facilite toujours cette formation.

J'ai déjà dit qu'on obtient probablement aussi la margaramide en sublimant du margarate ammonique dans une atmosphère de gaz ammoniac. Selon toute probabilité , on peut encore la préparer en laissant séjourner de l'ammoniaque très-concentrée sur du margarate éthylique.

Par le refroidissement lent d'une solution alcoolique, médio* crement concentrée à chaud, la margaramide cristallise en longues aiguilles d'un éclat soyeux, tandis que, par le refroidissement brusque d'une solution fortement concentrée, elle se dépose en lamelles ou en mamelons formés de lamelles entrelacées. Elle fond à une douce chaleur , et se solidifie sous forme cristalline à + 6o^ A l'état sec, elle est blanche, grasse au toucher, complètement neutre , insoluble dans l'eau , soluble dans l'alcool et réther, beaucoup plus à chaud qu'à froid. Les acides ou alcalis étendus ne l'attaquent pas. A un certain degré de concentration , ils la transforment, comme les amides, en acide margarique et en ammoniaque. Elle se combine avec l'acide sulfurique concentré pour former une masse rouge&tre, de la consistance du cérat, et qui fond à + loo", en prenant une couleur rouge plus marquée.

D'après l'analyse de Boullajr, la margaramide se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 34 75,880

Hydrogène 70 ^2>977

Nitrogène a 5,20i

Oxygène 2 5,94^

Poids atomique : 3365,94- Formule : NH* + C^* H« O*.

6. Effet de la distillation sèche avec la chaux caustique. Bussy distilla l'acide margarique avec le quart de son poids de chaux caustique en poudre : i atome de carbone se combine avec a ato^ mes d'oxygène de l'acide margarique, pour former i atome d'acide carbonique qui se porte sur la chatix; les éléments restants for-

MARGABOIfE» 3l5

ment un produit qui passe et vient se solidifier dans le récipient. Ce produit a reçu le nom de

Margarone. A l'état brut, la margarone est mêlée d*huiles empyreumatiques; et le carbonate calcique qui reste dans la cornue est coloré en gris noirâtre par du charbon. On purifie la marjgarone, qui est jaunâtre, par des cristallisations répétées dans de l'alcool.

La margarone forme des cristaux d*un blanc nacré , fond à + 77**, et prend, en se solidifiant, un aspect cristallin, comme Tacide margarique et le blanc de baleine ; à une température plus éleyée, on peut la distiller sans altération. Par le frottement, elle devient facilement électrique; elle est soluble dans Talcool bouillant, mais moins que l'acide margarique. Elle est beaucoup plus soluble dans l'alcool anhydre : lo parties en dissolvent i \ partie, et sa solution se prend en masse par le refroidissement. L'éther bouillant en dissout plus que le \ de son poids , et la liqueur se prend en masse par le refroidissement. Elle se comporte de même avec l'essence de térébenthine. Elle ne fond pas avec le phosphore, mais elle en dissout une petite quantité. Avec le camphre, elle est fusible en toutes proportions. La potasse caustique ne l'attaque pas. L'acide sulfurique la décompose avec dégagement de gaz acide sulfureux. Elle n'est guère altérée par l'acide nitrique ; elle absorbe du chlore à une douce chaleur , en se changeant en un liquide incolore, épais.

D'après l'analyse de Bussy^ confirmée par Redtenbacher et Varrentrappy la margarone se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 33 83,3o7

Hydrogène • 66 1 3,43a

Oxygène i 3,26i

Poids atomique : 3o65,92. En ajoutant à C'^ H^ O i atome de carbone et a atomes d'oxygène , c'est-à-dire i atome d'acide carbonique , on a la composition de l'acide margarique anhydre.

7. En faisant fondre de \ acide phospkorique anhydre avec de l'acide margarique, au bain-marie, le mélange s'échauffe fortement, ainsi que le foiit voir les expériences £Erdmann : l'acide phosphorique s'empare, non-seulement de l'eau basique de l'acide

3^6 MARGARAVE.

margariqiie, mais encore il enlève i atome d*eflu à a atomes

d'acide margarique, de manière <}ue ^ H Mgr + ]^ donne naissance,

d'un côté, à H'P, de l'autre, à un confposé renfermant le reste des éléments de Tacide margarique. L'acide phosphorique se liquéfie, et le composé se sépare en grumeaux qui ne fondent pas. Après le refroidissement, on extrait Tacide phosphorique par leau ; et s'il reste encore une portion d'acide margarique non décomposée, on l'enlève par de l'alcool chaud qui dissout le nouveau produit Erdmann ne lui a pas donné de nom. Nous l'appellerons

Margarane. Ce produit est plus léger que l'eau, et légèrement jaunâtre. Cependant cette couleur ne lui semble pas appartenir ; elle est sans doute l'effet de l'action de l'air pendant sa formation. Et comme la margarane ne se dissout dans aucun des véhicule^ qu'on avait essayés , excepté l'éther , qui dissout en même temps la matière colorante , il a été impossible d'enlever cette dernière. Bouillie dans de l'alcool, elle fond sans se dissoudre; elle reste au fond à l'état d'un liquide jaune ou jaune brunâtre, qui se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline, cassante, fusible entre + 6o* et + 65". Elle n'est pas attaquée par une lessive potassique bouillante.

D'après l'analyse à' Erdmann^ la margarane se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone • . . • . 68 799^74

Hydrogène i3o 1 3,687

Poids atomique : 64i9>36. En y ajoutant i atome d'eau, on obtient 2 atomes d'acide margarique. Les expériences A' Erdmann ne nous apprennent pas comment la margarane se comporte pendant une nouvelle fusion avec l'acide phosphorique anhydre.

L'acide nitrique la décompose difficilement. L'acide de i,3o densité l'attaque à peine; ce n'est que par l'action de l'acide nitrique très-concentré qu'elle se transforme en une masse cireuse, et , après l'intervention de la chaleur , en un corps résineux , cassant, composé, selon Erdmann^ de C**H'**0' : la margarane aurait ainsi perdu a atomes d'hydrogène et absorbé a atomes d'oxygène. Erdmann a nommé ce corps résine margarique.

ACIDS ^TlSARIQtTS. Sl^

AcaM MÉARiQUB {oûidoM stéorietim) (i)»

Cet acide est une perde constituante de la graisse animale solide qu'on appelle , en grec , etfop ; d'où le nom i* acide stéarique. On le trouve le plus abondamment dans les animaux du genre capra^ comme dans la graisse de mouton, de chèvre. Quant au règne végétal, on ne la trouvé encore que dans Tbuile solide de cacao, où Pétoute en a le premier signalé la présence. C^Aec^reu/ découvrit l'acide stéarique dans les graisses indiquées, et en outre, quoiqu'on petite quantité , dans la graisse de porc. La séparation de cet acide de Tacide margarique, auquel il ressemble extraordinatrenient, tant par son aspect que par sa composition , témoigne en faveur de l'exactitude rare avec laquelle Chepreul a accompli ses recherches sur les huiles et les graisses. Pour préparer Facide stéarique , il convient d'employer un savon fait avec de la potasse et de la graisse de mouton. On dissout i partie de ce savon dans 6 parties d'eau chaude, on ajoute à la dissolution 4o à 5o parties d'eau froide, et on met le tout dans un endroit dont la température est de + isi à i5^ Il se dépose une substance douée de l'éclat nacré, et composée de bistéarate et de bimargarate potassiques. On la recueille sur un filtre, et on la lave. On évapore la liqueur filtrée, et on la môle avec une quantité d'acide nécessaire pour saturer l'alcali, devenu libre par la précipitation du bistéarate et du bimargarate. En y ajoutant ensuite de l'eau, elle donne une nouvelle quantité de bistéarate et de bimargarate. En répétant cette opération avec précaution, on finit pat arriver au point où la dissolution ne renferme plus que de Toléate alcalin. ^^ Les sels précipités et lavés sont sèches et dissous dans l'alcool de o,8a , dont ils exigent à peu près 20 à 94 ^^ l^u^ poids. Pendant le refroidissement ils se déposent , et l'alcool ne retient qu'un peu de bioléate et de bimargarate potassiques; ce dernier sel peut être obtenu en réduisant la solution à un plus petit volume. On redissout les bisels dans l'alcool bouillant, et on les laisse cristalliser; il reste chaque fois une plus grande quantité de margarate en dissolution dans lalcool^ et les cristaux qu'on obtient à la fin ne sont que du bistéarate potassique. Pour s'aasnrer si l'on a atteint ce point, on décompose uiie petite quan-

(i) Vojtz la note de It page 3o8.

3^8 ACIDE STJ5ARIQDJS.

tité du sel , à la température de rébullition, par l'acide chlorhydrique; et après avoir laissé refroidir la liqueur jusqu'à + 5o**, on l'introduit dans un vase contenant de Teau , et on chauffe celle-ci graduellement jusqu'à + 70"". L acide gras ne doit entrer en fusion que quand l'eau est arrivée à cette température ; s'il fond à une température inférieure, il contient encore de l'acide roargarique, et le sel a besoin d'être redissous dans l'alcool et purifié par de nouvelles cristallisations« Le stéarate potassique pur est décomposé par rébullition avec de l'eau et de l'acide chlorhjdrique; par le refroidissement de la liqueur, l'acide stéarique se solidifie. On le recueille et on le lave, en le refondant dans de l'eau pure pour le débarrasser de l'acide chlorhjdrique adhérent.

Gusserotv a indiqué le moyen suivant , pour isoler chacun des acides gras qu'on obtient en saturant un savon de suif par lacide chlorhydrique. Après les avoir débarrassés de l'eau adhérente, on mêle ces acides avec six fois leur poids d'alcool de o,833 à la température de 4- iS"* à iS*"; on agite la masse de temps à autre avec 6 fois son poids d'alcool de o,833 , et au bout de trois jours on sépare le résidu non dissous. La dissolution renferme presque uniquement de l'acide oléique. On fait digérer le résidu une seconde fois avec 4 fois son poids d alcool, on décante la dissolution et on exprime le résidu. On le dissout ensuite dans la fois son volume d'alcool bouillant , et on filtre la dissolution après l'avoir exposée à un froid artificiel. Pendant le refroidissement , il se dépose d'abord de lacide stéarique , puis un mélange de cet acide avec l'acide margarique , et enfin de l'acide margarique. Si donc on tient tout prêts quatre filtres , et qu'on filtre la dissolution dès qu'il s'est déposé environ un quart de la matière dissoute, on ne trouvera sur le filtre que de l'acide stéarique; les deux quarts suivants sont un mélange de deux acides, et le dernier quart, qu'on verse sur le quatrième filtre , est de l'acide margarique pur. Le mélange d'acides est repris de la même manière.

D'après Josse , on obtient le plus facilement l'aâde stéarique en traitant le savon de graisse de mouton par Tacide sulfurique, lavant le précipité à l'eau , le desséchant et l'épuisant par l'alcool de o,83 poids spécifique, à + ao ou aS^ : l'acide stéarique reste; on le dissout ensuite dans l'alcool bouillant anhydre pour l'y faire cristalliser.

Comme on se sert généralement d*un mélange d'acide stéarique

▲ciJDE sTiîARiQOB. Sag

et d*acide margarique pour la fabrication des bougies stéariques , on emploie le plus commodément une masse de bougies pour en extraire l'acide stéarique et Tacide margarique. Mais , d'après mes expériences, ni la méthode de Giisserotv, ni celle de Josse^ ne don« nent de produit pur. II faut les dissoudre dans l'hydrate potas« sique bouillant, et les convertir, d'après les procédés de Chevreul^ en bisels, pour parvenir à séparer complètement l'acide stéarique de l'acide margarique.

On obtient encore l'acide stéarique en saponifiant l'huile de cacao, précipitant les acides gras , les lavant , les desséchant et les traitant par l'alcool froid de o^835 , qui dissout l'acide oléique , et laisse l'acide stéarique mêlé d'une quantité inappréciable d'acide margarique. Par quelques cristallisations répétées dans l'alcool bouillant , on a facilement un acide qui , après la fusion , se solidifie à + 70".

Tant que l'acide stéarique est mêlé d'acide margarique , il se solidifie à une température plus basse que celle qui correspond à la moyenne des points de solidification des deux acides. Voici à cet égard les données de Gotilieb. Par atomes égaux , le mélange des deux acides se prend, après la fusion, en une masse peu cristalline, semblable à de la porcelaine ; mais à mesure que l'un ou l'autre acide prédomine dans le mélange , la masse solidifiée prend un aspect de plus en plus cristallin. Résultats des expériences relatives à l'abaissement du point de fusion du mélange en proportions différentes :

Acide stéarique.

Acide margarique.

Point de iusioQ.

3o parties.

10 parties.

aS

so

L'acide stéarique cristallise en lamelles , qui , tant qu'elles sont humectées d'alcool et demi-transparentes , ressemblent aux cris-

33o ACIDE 8TÉARIQUE.

taux de Tacidie boriqae. Mais après leur dessiccation complète, ils sont blancs et presque d'un éclat d argent.

L'acide stéarique, préparé comme nous Tenons de le dire, contient de l'eau combinée. Il est insipide et inodore. Après avoir été fondu par Taction de la chaleur, il se solidifie à + 70*", et affecte alors la forme d'aiguilles blanches et brillantes, réunies en groupes. A une température plus élevée, il est sublimable jusqu'à un faible résidu; mais il se décompose en même temps en acide margarique, qui se solidifie dans le récipient, et en d'autres produits volatils, dont il sera question plus bas. Il est insoluble dans l'eau , mais il se dissout, en toutes proportions , dans l'alcool anhydre bouillant, et cristallise en lames nacrées, quand on refroidît la liqueur jusqu'à 4- 5o®; à 45** ^ la solution se prend en masse. Une dissolution étendue fournit de l'acide cristallisé en larges écailles blanches et brillantes. Il se dissout dans parties égales d'éther bouillant de 0,727 , et cristallise , par le refroidissement , en belles paillettes nacrées.

La composition de l'acide stéarique est à celle de l'acide margarique ce que la composition de l'acide dithionique est à celle de l'acide sulfurique. Chevreul^ qui le premier remarqua ce rapport, voulut d'abord l'appeler acide margareux. Le nombre exact des atomes élémentaires de lacide stéarique fut d'abord déterminé par Redietibacker^ sous la direction de Liebig; il fut ensuite confirmé par les analyses d'autres chimistes.

L'acide stéarique se compose de :

Acide anhydre, Acide hydrate'.

Atome$. Centièmes. Atomes. Centièmes.

Carbone. .... • 68 ygA^o 68 76,736

Hydrogène .... 1 3a i a,8o6 1 36 1 2,748

Oxygène 5 7>774 7 io,5i6

Le poids atomique de l'acide anhydre est 6431,84* Formule : ^34 IJ66 Q5 çy^^i là le nombre double des atomes de carbone et d'hydrogène contenus dans l'acide margarique , unis à 5 atomes d'oxygène. Symbole : Str. Poids atomique de l'acide hydraté,

= 6656,8o. Formule : W + Str; les deux atomes d'eau équivalent à 3,379 pour cent. Il est probable (ce dont on ne s'est pas encore

STlÎARAtXd POTASSIQUES. 33 1

assuré) que l'un des atomes d*eau peut être expulse à une certaine température ; car Tacide stéarique a une grande tendance à former des bistëarates.

Stéarates, Dans les sels neutres , i atome d'acide stéarique se trouve saturé par a atomes de base , comme pour les phosphates et les arséniates. Dans les bîsels, lacide ne sature que i atome de base 9 mais en même temps il est combiné avec j atome d'eau. Les stéarates ressemblent tellement aux margarates, qu'il est impossible de les distinguer les uns des autres par leur aspect. Les stéarates neutres à base alcaline sont solubles dans une petite quantité d'eau; les autres y sont insolubles. L'eau contenant en dissolution l'alcali en excès ou un autre sel capable de décomposer le stéarate, ne dissout que peu de ce dernier sel : elle en dissout d'autant moins, que la proportion de l'alcali est plus grande. C'est pourquoi on peut précipiter les stéarates complètement dans une liqueur renfermant du chlorure ou du carbonate potassique. Ils sont sohibles dans Talcool I mais beaucoup moins que les margarates. L'éther ne les dissout pas : il enlève aux sursels l'excès d'acide, et laisse un sel neutre.

Stéarates potassiques, a. Sel neutre , K' Str. On l'obtient en faisant digérer l'acide avec un poids égal d'hydrate potassique dissous dans vingt parties d'eau. Pendant le refroidissement de la solution, le sel neutre se sépare en grains, et il reste de la potasse dans la liqueur. On rassemble le sel, on en exprime bien l'ean mère, et on le dissout dans i5 à ai fois son poids d'alcool de 0,821, chauffé jusqu'au point de Tébullition ; pendant le refroidissement, le stéarata cristallise en paillettes blanches et brillantes. Il est doux au toucher et d'une saveur légèrement alcaline. Il ne s'altère pas à l'air ^ et fond à + Ioo^ Mêlé avec to parties d'eau froide, il se gonfle peu à peu en une masse mucitagineuse , qui se résout, à la température de 99^, en un liquide transparent, qui redevient mucilagineux après le refroidissement. Si on le dissout dans une quantité moindre d'eau bouillante , la liqueur se prend en gelée par le refroidissement , de manière qu'on peut retourner le vase sans la verser. En dissolvant l'acide stéarique , à la température de l'ébullition, 4ans une lessive un peu étendue de carbonate potassique employée en excès , on obtient une liqueur qui se prend également en une gelée épaisse; par l'agitation, on en fait décou-

33a BISTBARATE POTASSIQUE»

1er Texcès de carbonate potassique , où le sel est insoluble ; en portant la masse sur du papier brouillard , celui-ci absorbe le carbonate potassique, tandis que le stéarate y reste à l'état corn* pacte. Si Ton mêle une partie de stéarate neutre dissous dans ao parties d*eau bouillante, avec looo parties d'eau froide ou au delà, il se précipite une matière qui est douée de l'éclat nacré tant qu*elle est au milieu du liquide , mais qui perd cet éclat quand on la recueille ; cette matière consiste, pour la plus grande partie, en bistéarate potassique. Le sel subit une décomposition analogue quand on mêle sa dissolution alcoolique avec une grande quantité d'eau , ou qu'on verse sur le sel cristallisé 3ooo* à 5ooo parties d'eau froide : dans ce cas , il ne devient pas mucilagineux , mais laisse le sel acide sous forme de paillettes cristallines , semblables à celles que produit le sel neutre. Dans tous ces cas, l'eau ne dissout que de la potasse et de faibles traces d'acide stéarique. Il est soluble dans 6 | parties d'alcool anhydre bouillant. A la température de + 6&^ il exige, pour sa dissolution , lo parties d'alcool de 0,821 ; à 55° la dissolution se trouble , et à + 38° elle se prend en masse. Cent parties d'alcool froid ne dissolvent que o,43a parties de sel. Il est très-peu soluble dans lëther , même à Taide de l'ébullition; 100 parties d'éther bouillant ne dissolvent pas 0,16 partie de sel, et Téther ne se trouble pas par le refroidissement. La portion dissoute est du bistéarate potassique, et le résidu insoluble contient un excès d'alcali. Ainsi l'eau et l'éther décomposent le sel d'une manière opposée : le premier lui enlève une portion de base, le second une portion d'acide. L'alcool, au contraire , n'en change pas sensiblement la neutralité.

&• Le bistéarate potassique^ K'Str+H'Str, s^obtient, ainsi qu'on l'a vu , en décomposant le sel neutre par l'addition de mille parties d'eau ou plus. On l'exprime, on le sèche , et on le dissout dans l'akool bouillant, d'où il se dépose par le refroidissement sous forme d'écaillés à éclat argentin , inodores , douces au toucher. Ce sel ne fond pas à + loo"*. Il n'est pas altéré par l'eau froide; mais lorsqu'on le fait bouillir avec 1000 parties d'eau, on obtient un hquide laiteux, tenant en dissolution une portion de sel neutre, et, en suspension, une partie d'un sel plus acide que le bistéarate. A la température intermédiaire entre + yS" et ya' , ce liquide devient plus limpide, presque translucide, et à + €7* il recommence à se troubler, et devient de plus en plus trouble , jusqu'à ce qu'il

SXiARATES SOJDIQUES. 333

ait atteint ^/f ^ on ^le trouble est à son maximum. Filtrée bouillante, la solution laisse le sel plus acide sur le filtre, et ce sel, bouilli de nouveau avec de Teau, finit par se transformer en

quculrUtenrate potassique ^ K* Str -h 3 H* Str. (Celui-ci se présente sous forme d'un corps oléagineux, fusible dans leau bouillante ; il se solidifie pendant le refroidissement , se gonfle beaucoup dans leau froide, et, dissous dans lalcool bouillant, se décompose en bistéarate potassique qui se dépose , et en acide stéarique qui reste dissous.) Cent parties d^alcool anhydre dissolvent, à Taide de Fébullition, 27 parties de bistéarate potassique, mais n'en retiennent à + 24** que o,36 partie; par suite de la tendance que possède l 'alcool à convertir ce sel en sel neutre , et de retenir en dissolution de l'acide stéarique , la portion qui reste dissoute contient un sel un peu plus riche en acide stéarique que le sel cristallisé. Une dissolution alcoolique de bistéarate potassique ne réagit pas sur rhématine (matière colorante du bois de campêche); mais lorsqu'on verse de l'eau dans une dissolution alcoolique colorée par rhématine, il se forme un précipité qui contient en mélange beaucoup de quadristéarate, et une réaction alcaline devient sensible dans la liqueur» Si Ton dissout le sel dans l'alcool aqueux bouillant, et qu'on mêle cette dissolution goutte à goutte avec une infusion bleue de tournesol, celle-ci finit par être rougie par l'excès d'acide du sel. Si l'on mêle alors la liqueur avec une grande quantité d'eau, sa couleur redevient bleue, parce que le stéarate acide se précipite, et laisse de l'alcali libre dans la liqueur. Lorsqu'on dissout le stéarate dans l'alcool anhydre, la liqueur n'est pas rougie par les premières gouttes d*infusion de tournesol qu'on y ajoute, et lalcool concentré paraît empêcher le bistéarate de réagir sur la base combinée avec la matière colorante du tournesol. Après avoir été mêlée avec une certaine quantité d'eau , la liqueur devient d'un bleu rougeâtre , sans être précipitée; par une nouvelle quantité d'eau , elle est précipitée et ramenée au bleu. L'éther, qu'on fait bouillir avec du bistéarate potassique, enlève à ce sel de l'acide stéarique avec des traces de sel potassique y et finit par convertir le bistéarate en stéarate neutre.

Stéarates sadiques, a. Sel neutre^ Na' Str. On le prépare comme le sel potassique. La dissolution alcoolique bouillante, contenant •^ de sel 9 se prend par le refroidissement en une masse gélati-

334 STiARATB AMtfOVIQUE.

neuse, qui 0e transforme peu à peu en un amas de paillettes brillantes, translucides, qui paraissent d'abord être insipides, et manifestent ensuite une saveur alcaline. Le stéarate sodique n est pas altéré par l'air, entre en fusion quand on le chauffe, et ne se dissout qu'avec lenteur et en très-petite quantité dans l'eau froide. 11 se dissout dans lo parties d'eau bouillante, et forme ainsi une masse épaisse , demi-transparente, qui se fige à -4- 62^ et devient opaque ; cette masse est soluble dans 4o parties d'eau bouillante | et la dissolution peut être filtrée. Si on mêle la solution avec aooo parties d'eau , il se précipite du bistéarate sodique , et l'eau ne re* tient en dissolution que de la soude. Une partie de stéarate sodique se dissout dans 20 parties d'alcool bouillant de 0,821 ; de +71 à 69*^, la solution commence à se troubler, puis elle se prend en masse, et donne à la fin des cristaux doués d'un éclat tout particulier. A la température de -f- lo*", 100 parties d'alcool ne peuvent tenir dissoutes que o,a partie de stéarate sodique. L'éther bouilli avec j^ de son poids de stéarate , se trouble légèrement pendant le refroidissement ; cependant il n'a dissous sur 100 parties que o, 1 5 partie de sel contenant un excès d'acide.

b. Bistéarate sodique^ Na' Str + W Str. On le prépare eomine le sel potassique; en le dissolvant dans l'alcool, on peut l'obtenir cristallisé. Il est plus fusible que le sel neutre, insoluble dans l'eau, et très-soluble dans l'alcool.

Stéarate ammonique, Am* Str. Ce sel prend naissance quand on tient de l'acide stéarique au milieu d'une atmosphère de gaz ammoniac, jusqu'à ce qu'il nj ait plus d'absorption. Il est blanc, presque inodore, et d'une saveur alcaline ; il peut être sublimé dans une atmosphère de gaz ammoniac, et pendant la sublimation il dégage une portion d'ammoniaque, qu'il reprend par le refit)idissement. Distillé dans des vases qui contiennent de l'air, il donne d'abord de l'ammoniaque, puis un sublimé empyreumatique.

Il paraît résulter de la décomposabilité de l'acide stéarique qu'aucun de ces sublimés ne renferme diacide stéarique. L'un peut être de la margaramide , et l'autre du margaramate ammonique. Ce point mérite d'être examiné. Par la voie humide, on obtient le stéarate ammonique en versant de * l'ammoniaque caustique concentrée sur de l'acide stéarique cristallisé. On l'abandonne ensuite dans un flacon fermé pendant 24 heures au repos. Ce sel est

STiiLEATBS PLOMBIQUBS. 335

tout à fait iosoluble dans la liqueur, et couserye ia forme de Ta* cide. Au reste, il se comporte comme le sel margarique. En Tin* troduisant avec de Fammoniaque dans une plus grande quantité d'eau bouillante , il se dissout et se sépare, par le refroidissement, à Tétat de bistéarate ammonique ^ sous forme de fines écailles nacrées y semblables à celles du sel potassique.

Les stéarates barytique , strontique et calcique se préparent par double décomposition , en mêlant une dissolution bouillante de stéarate potassique avec une dissolution également bouillante d'un sel neutre quelconque d'une de ces terres. Ils sont pulvérulents, blancs , insolubles , insipides, inodores , fusibles par l'action d'une (chaleur assez forte.

StéaraUs plombiques. a. Sel neutre , Pb* Str. On l'obtient en fondant 4^ parties d'oxyde plombique dans loo parties d'acide stéarique, opération par laquelle l'acide perd la t4>talité de son eau. La masse fondue est transparente et opaline ; après le refroidissement elle est blanche, et n'offre pas la moindre trace d'une texture cristalline« Elle entre en fusion à environ + iSo**, et se fige complètement à 1^5^ L'alcool de o,8a3 ne dissout, à l'aide de l'ébul« lition, que ^ de stéarate plombique, et la dissolution se trouble aussitôt qu'on cesse de la faire bouillir. Il est insoluble dans l'éther. L'huile de térébenthine le dissout en toutes proportions ; la dissolution concentrée se prend par le refroidissement en gelée. On le prépare par la voie humide, en précipitant une solution alcoolique de stéarate potassique par une solution alcoolique d'acétate plombique.

b. Bistéarate plombique ^ Pb*Str + H' Str. On l'obtient en faisant fondre loo parties d'acide stéarique avec ai parties d'oxyde plombique pulvérisé. L'acide n'abandonne que la moitié de son eau« La combinaison est blanche, opaline et transparente tant qu'elle est liquide; à l'état solide, elle est d'un gris blanc, et a une cassure rayonnée. Elle fond de + pS® à loo**. Elle exige pour se dissoudre, à l'aide de l'ébullition, plus de 6o parties d'alcool de o,823; la dissolution réagit comme les acides, et contient presque toujours un excès d'acide, tandis qu'il reste du sel neutre blanc pulvérulent, non dissous. L'éther de 0,787 ealève à ce sel un peu d'acide stéarique. A l'aide de la chaleur , il se dissout complètement dans l'huile de térébenthine, et en toutes

336 TRANSFORMATIONS DE l'aCIDE STEARIQUE.

proportions. La dissolution saturée devient gélatineuse par le refroidissement.

Les stéarates métalliques ressemblent tout à fait aux margarates.

Transformations de F acide stéarique. i . On n'a pas encore étudié Yaction des corps halogènes.

a. Action de Vacide sulfunque. L'acide stéarique se dissout dans l'acide sulfurique concentré , sans coloration. En abandonnant la liqueur dans un vase fermé , il se dépose des cristaux aciculaires, d'un éclat nacré, dont la masse continue à augmenter pendant quelques jours. Si Ton y ajoute un peu plus d*acide stéarique que Tacide sùlfiirique ne peut dissoudre, il vient surnager, et finit, dans le cours d une semaine, par former les mêmes cristaux. Cette découverte est due à Chevreuil qui trouva que leau sépare de ce produit cristallin des flocons blancs qui ne renferment pas .d'acide sulfurique , et qui , fondus , se solidifient i + 69^. Si l'on chauffe les cristaux séparément, ils fondent à + loo*", et se partagent en deux couches : la supérieure, plus légère, se solidifie entre + 44* et 45°, et l'inférieure à 4- 12®. Cependant on voit auparavant se déposer des masses globuleuses , formées, de cristaux aciculaires. Ce produit n'a pas été autrement étudié. Mais il fait voir que l'acide stéarique éprouve, de la part de l'acide sulfurique, les mêmes altérations que l'acide margarique. Ce point mérite d'être examiné de plus près.

A une température de + 100°, l'acide sulfurique se décompose: la masse noircit en même temps qu'il se dégage de l'acide sulfureux.

3. Action de t acide nitrique. £n chauffant i partie d'acide stéarique à une douce chaleur , avec 2 à 3 parties d'acide nitrique de 1,25 densité, on remarque, au bout d'une demi-heure, une vive réaction , pendant laquelle il se dégage du gaz oxyde nitrique ; I atome d'acide stéarique absorbe x atome d'oxygène et se change en 2 atomes d'acide margarique, qui, par l'addition d'une plus grande quantité d'acide nitrique, se change en acide subérique et en acide succinique.

4. Action du suroxyde plombique brun. En procédant comme pour l'acide margarique , on observe des phénomènes tout à fait semblables : il se produit un composé plomlnque, contenant I- atome de margarate et i atome de surmargarate plombique.

SUROXTDB PLOMBIQUE. 337

Après la séparation des acides , la composition du mélange pourrait être considérée comme un acide = G^ H"'* O'.

5. Action de la dtsHllation sèche. L'acide stéarique passe à la distillation en laissant des traces de charbon. On aTait d'abord cru qu'il passe sans altération ; mais Redtenbacher démontra ensuite que l'acide cristallin, un peu jaunâtre, qui passe dans le récipient, , est de l'acide margarique. La portion d'acide stéarique , qui n'a pas assez d'oxygène pour former de l'acide margarique , se transforme partie en acide carbonique et partie en une huile volatile non oxygénée. En traitant le produit de la distillation par un lait de chaux, et l'évaporant à une douce chaleur jusqu'à siccité, on obtient un résidu d'où l'éther extrait la margarone et Vhuile volatile en question. Par l'évaporation de Téther, la margarone cristallise , et il reste une solution éthérée de l'huile volatile. En mêlant cette solution avec de l'eau, et la soumettant à la distillation , il passe d'abord de l'éther avec les vapeurs d'eau, puis l'huile ▼olatile; il reste dans la cornue un peu de margarone mêlée d'eau. L'huile volatile se compose , d'après Redtenbacher , de C** H" , c'est-à-dire qu'elle renferme a atomes d'hydrogène de plus que les éléments combustible« de l'acide margarique : elle appartient à cette classe nombreuse de corps, où le nombre des atomes d'hydrogène est le double de celui des atomes de carbone.

Suivant Redtenbacher , 4 atomes d'acide stéarique hydraté , soumis à la distillation sèche, donnent les produits suivants:

6 at. d'acide margarique hydraté = ao4G + 4o8H + ^40

I atome de margarone = 33C+ 66H-h lO

I atome d*hui]e volatile = 34 C+ 68 H

I atome d'acide carbonique r=: i C + a O

I atome d'eau = a H + i O

4 at d'acide stéarique hydraté = 27a C + 544H + a8 O

Des a atomes d'eau basique que 4 atomes d'acide stéarique renferment de plus que 6 atomes d'acide margarique, l'eau se dégage pendant la distillation , tandis que l'autre se décompose : son oxygène sert à la formation de l'acide carbonique , et son hydrogène à celle de l'huile volatile. C'est ainsi qu'il se produit de l'acide margarique aux dépens de | d'acide stéarique, tandis que le ^ restant est employé à la formation d'autres produits.