VI
338 STÉAEOIfB.
6. Distillaiion atfec la chaux caustique, Bussy distilla Tacide stéarique avec ^ de son poids de chaux caustique en poudre , et il obtint dans le récipient une matière oléagineuse, cristallisant par le refroidissement. Il lappela
Siéarone. On la purifie par des cristallisations répétées dans Talcool. Elle ressemble dans ses propriétés à la margarone, et fond , selon Bussjr^ à + 86^, et, suivant Redtenbaeher ^ à + 82^. Elle se dissout plus difficilement que la margarone dans Talcool et dans Téther. La stéarone prend naissance aux dépens de Facide stéarique : i atome de carbone se combine avec 2 atomes d oxj«gène pour former de lacide carbonique, qui, à Tétat de carbonate calcique, demeure combiné avec l'eau basique de Tacide stéarique ; le reste est de la stéarone.
D'après l'analyse de Bussy , confirmée par Rêdienbacher et Farrentrapp , la stéarone se compose de :
Gcntiè
Carbone 66 84,687
Hydrogène« • . • i3a 1 3,655
Oxygène i i ,658
Poids atomique : 6o3i,84* Formule : C" H** + O. La stéarone est à la margarone ce que , par exemple , l'oxyde cuivreux est à Toxyde cuivrique : pour chaque atome d'oxygène , il renferme le double d'atomes de carbone et d'hydrogène de ce que contient la margarone.
7. En faisant fondre Pacide stéarique avec Vacide phosphorique anhydre^ on l'altère, d'après les expériences d^Erdmann, comme l'acide margarique. Ce produit de transformation , semblable à la margarane, se compose, selon Erdmann^ de :
Atomes. Centièmes,
Carbone. 68 80,674
Hydrogène i3a 13,009
Oxygène 4 6,317
Poids atomique : 633 1,84. Si l'on arrivait k démontrer que ce produit n'est pes identîqae avec la margarane, on pourrait l'appeler stêarane.
STÉABOJÏK. 339
L'acide stéarique et l'acide margarique sont actuellement préparés en grand dans les fabriques de bougies dites stéariques. Ce mode d application fut d'abord indiqué par Gay^Luuac ; mais de ilf<7{^ réussit le premier à l'exécuter avantageusement en grand« Voici à quoi se réduit le procédé : On prend de la graisse de mouton aussi dure que possible , et on la saponifie à la température de 1 ebullition avec de l'hydrate calcique et un peu d'eau ; la stéarine, ainsi qu'une partie de Télaïne, se saponifient , pendant que la glycérine se dissout dans leau. Le produit de saponification est insoluble dans l'eau, et on le dépouille de la glycérine par le lavage. L'élaïne non saponifiée se mêle au savon calcique insoluble. On décompose ce dernier par de l'eau et de l'acide sulfurique , à la température de l'ébullition : les acides gras et Félaïne se rassemblent à la surface, pendant que le sulfate calcique se mêle à la liqueur. On dépouille les acides gras de l'acide sulfurique, d'abord par le lavage à l'eau , puis par la fusion avec une liqueur obtenue en dissolvant du tartre brut dans du carbonate potassique ou sodique jusqu'à saturation. Par la pression, on dépouille les acides gras de l'acide oléique et de Télaïne ; on opère d'abord à une température basse, puis successivement à une température de plus en plus élevée, jusqu'à ce qu'on ait obtenu une masse qui fond entre + 56° et 57**. L'expression complète est l'opération la plus importante. La masse pure, exprimée en dernier lieu, est cristalline , en grosses lamelles. Si l'on s'en sert pour fabriquer des bougies, cellesnsi prennent une texture feuilletée et deviennent cassantes. Pour prévenir cet inconvénient, de Milly imagina d'em^ ployer l'acide arsénieux,dont l'addition fait que la masse présente l'aspect de la cire. Mais ces bougies répandent , pendant la combustion , une odeur arsenicale , qui est surtout marquée après la mèche éteinte et au lumigncm fumant. La police sanitaire s'opposa donc à l'emploi de ce moyen. Ayant fait fondre les acides avec de la cire , de Milly constata que cette dernière rendait le même service que l'arsenic. Beaucoup de fabricants de bougies stéariques remplacent la cire par un peu de graisse de mouton dure, dont on décèle la présence par l'odeur de la mèche éteinte, mais incandescente. De Milly perfectionna la fabrication des bougies de plusieurs autres manières. Ainsi, il inventa la mèche tordue de telle sorte que, pendant la combustion, elle s'infléchit du même coté et se consume complètement, et sans quon aitbe-
34o A.CIDE OLÉIQUE.
soin de la moucher. De plus , ayant que de l'introduire dans la masse, il tord la mèche quelquefois sur elle-même, afin que, pendant la combustion , le bout allumé se déroule de manière à eni«pécher que le bord supérieur de la lumière ne dépasse le niveau du côté opposé à Tinflexion. Il trempe préalablement la mèche dans une solution d acide borique, et la dessèche; la cendre fondue par Tacide se détache du sommet de la mèche à Vétat de petits globules. Mais ce dernier moyen n'est plus employé depuis qu'on est parvenu à dépouiller, sans addition de base, les acides gras de toute trace d acide sulfurique à l'aide du tartrate potassique; il ne se produit ainsi d'autre cendre que celle de la combustion des fils de coton de la mèche , et qui est enlevée par le courant d'air. Les bougies stéariques, préparées dans de bonnes fabriques, éclairent mieux que les bougies de cire, mais elles brûlent plus vite. Elles coûtent environ moitié moins que les bougies de cire , et peuvent les remplacer parfaitement. Seulement, au moment où elles brûlent, on ne peut pas les déplacer comme les bougies de cire, sans que la masse fondue, qui s'accumule dans la petite cavité au-dessous de la mèche, se déverse. Avec l'acide oléique et l'élaîne, rebuts des fabriques, on prépare du savon. La glycérine n'a pas encore trouvé d'application.
Acide olbique {acidam oleicum) (i).
' L'acide oléique doit son nom à l'huile ( en latin oleum ), qui est une combinaison de cet acide avec l'oxyde lipylique, constituant la partie fluide des huiles végétales non siccatives et de la graisse animale.
A cause de son altérabilité à l'air, on n'a eu pendant longtemps sur cet acide que des notions inexactes. C'est pourquoi l'analyse de Chevreul et les résultats obtenus par d'autres chimistes ne s'ac-
(i) Voyez la noie de la page 3o8.
Sur Cttcide oiéique et Caeide élaidique, par k. Laurent. (Annales de chimie, t LXV, P- I49-)
Action de Vacide nitrùftie sw V acide oléique, par Laurent (Annales de chimie, t. LXVI, p. i5.)
Sur !a formation des acides oléique et margarique dans le traitement des graisses par t acide nitrique, par Bassy et Lecanii. (Journal de pharmacie, t. XII, p. 6o5.)
• ' {Note du traductettr,)
A.GIDË OLEIQUE. 34 1
cordaient pas entre eux. B romeis ^ étudiant Tacide oléique du beurre, crut que cette altérabilité caractérisait plus particulièrement cet acide. Enfin, il résulte des recherches entreprises en 1845 par Gottlieb ^ sous la direction de Redtenbacher^ que Tacide oléique n'était pas encore jusqu'alors connu à l'état de pureté.
L'acide oléique se retire , en grande quantité , des bougies stéariques, et on peut ainsi se le procurer à bas prix. Mais il est mêlé de beaucoup d'oiéate lipylique , et renferme , en outre , une partie d'acide margarique et d'acide oléique en dissolution. Pour le purifier , on le fait d'abord bouillir avec une lessive de potasse caustique (contenant I de son poids de potasse caustique), jusqu'à ce que l'oléate lipylique soit complètement transformé en oléate potassique et en glycérine ; on sépare ensuite l'acide oléique par l'acide chlorhydrique. Pour le débarrasser de l'eau mère , on le lave bien à l'eau , et on l'expose pendant quelques jours à la température de + 4^ ou même à o"" : la majeure partie des acides gras solides cristallise, d'où l'acide liquide est exprimé à la même température. Par une addition d'alcool froid de 0,84 densité, on dissout l'acide oléique, et on continue à y ajouter de nouvelles portions jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien. Après la séparation des acides gras solides, à l'aide du refroidissement et de la pression , tout ce qui reste se dissout d'ordinaire. En refroidissant la solution alcoolique à o"" ou à quelques degrés au-dessous, les acides solides cristallisent. On décante la liqueur, et on chasse l'alcool par la distillation : l'acide oléique reste dans la cornue , et vient surnager à la surface de l'eau. Cet acide oléique est un mélange formé d'acide pur avec de l'acide jaune ou jaune brunâtre, altéré par suite des manipulations à l'air.
En temps d'hiver, on en opère facilement la séparation : il suffit d'exposer le mélange à une température de — 6" k — i4* : l'acide pur cristallise, tandis que l'acide altéré reste liquide. On déverse la partie liquide, et on exprime le résidu solide dans une presse refroidie. La matière ainsi exprimée,. on la fait fondre, puis on la refroidit jusqu'au point de solidification, et on l'exprime de nouveau. On répète cette opération à plusieurs reprises. A chaque opération , on obtient un produit de plus en plus blanc et brillant, jusqu'à ce qu'enfin il offre l'aspect de l'acide stéarique exprimé. Mais l'acide oléique ainsi préparé n'est pas encore pur : après sa fusion, il faut le mêler avec un pou d'alcool, et le faire
34^ AGIDE OLilQUE.
solidifier à une température de — 6* à — 7* : il cristallise en aiguilles blanches , brillantes , qu'on exprime encore une ou deux fois , pour plus de sûreté. Enfin , on le dessèche dans le gaz acide car* bonique ou dans le vide.
Ou reconnaît que Tacide oléique est pur lorsqu'il ne fond pas au-dessous de + i/^*. Déjà Chepreul avait découvert la propriété qu'a l'acide oléique de cristalliser; mais il ne pensa pas que l'acide cristallisé fût différent de lacide liquide.
On peut aussi extraire l'acide oléique des savons fabriqués avec les huiles d'olives , d'amandes, de navette, et d'autres huiles non siccatives. Voici comment on procède : On coupe le savon en tranches aussi minces que possible, on le dessèche complètement dans un endroit doucement chauffé, et on y verse de lalcool froid anhydre, qui dissout Toléate alcalin et laisse l'acide margarique (i). On sépare l'alcool par la distillation : l'oléate reste dans la cornue. On le dissout dans l'eau, on filtre au besoin, on le mêle avec un peu d'ammoniaque caustique (afin de saturer complètement tout l'alcali), et on le précipite par le chlorure barytique. L'oléate barytique ainsi obtenu est bien lavé à Teau. Ce précipité est une combinaison des deux acides avec la baryte ; le sel à acide altéré est plus soluble dans l'alcool que le sel à acide non altéré. La découverte de ce fait est due à Gottlieb j qui réussit à préparer l'acide oléique pur.
D'après le précepte de ce chimiste , on fait bouillir jusqu'à satu« ration le précipité desséché avec de l'alcool médiocrement con* centré; puis on filtre la liqueur bouillante, et on l'abandonne au refroidissement. On répète cette opération jusqu'à dissolution du sel barytique. Par le refroidissement, l'oléate barytique cristallise pendant que le sel à acide altéré reste en dissolution , qui est jaune , tandis que les cristaux sont incolores. Comme la partie du sel qui n a pu se dissoudre fond dans la liqueur bouillante , il ne faut pas opérer la solution au feu libre, parce que le produit fondu pourrait être chauffé jusqu'à décomposition. La liqueur décantée, qui a donné des cristaux par le refroidissement, on la distille jusqu'à réduction de moitié. Par le refroidissement, elle donne
(i) si Ton eaiploie de Féther ati lieu d'alcool, on sépare encore plus sArement le margarale alcalin , parfaitenent nciilre. Dans le eas contraire , réihêr enlère nn peu d*acide margarique.
AGIDB OLlàlQUE* 343
enooF« des cristaux. Le sel barytique ainsi obtenu i on le fait cristalliser à plusieurs reprises dans Talcool bouillant , afin de TaToir pur. On introduit ensuite le sel dans un flacon qu on remplit en« tièrement d*une solution aqueuse chaude diacide tartrique, et qu'on bouche sur-le-champ : on le maintient à la même température jusqu'à ce que tout le sel bary tique soit décomposé^ et pour cela il faut ajouter Tacide tartrique en excès.
Uacide séparé vient surnager incolore à la surface du liquide. On Tenlèye avec une pipette,^ et on l'introduit aussitôt dans de petits vases de verre soufflés à la lampe; après quoi on les ferme aussitôt, le plus près possible de Tacide, en étirant le col à la lampe. Si on veut auparavant le débarrasser de toute trace d'eau mère, qu'il ne dissout d'ailleurs pas, il faut opérer avec de l'eau bouillie et refroidie dans un vase bouché , qui doit avoir été préalablement rempli de gaz acide carbonique ou d'hydrogène; car lacide jaunirait immédiatement en absorbant l'oxygène de l'air.
L'acide oléique ainsi préparé a les propriétés suivantes : il est incolore, insipide et inodore. En le dissolvant jusqu'à saturation dans de l'alcool anhydre, et refroidissant la solution à o"* ou à quelques degrés au-çjlessous , on l'obtient cristallisé en longues aiguilles blanches , qui se conservent bien dans le vide au-dessus de l'acide sulfurique, et dans l'air, jusqu'à + 14**, qui est leur point de fusion. Au-dessus de cette température , l'acide oléique devient liquide, et commence aussitôt à jaunir. L'acide liquide ne se solidifie qu a — 4°î ü se contracte alors tellement, que la partie solidifiée se fendille et laisse suinter de lacide liquide. A l'état solide , il est dur. Son poids spécifique est au-dessous de o,g. Che' freul trouva le poids spécifique de 1 acide oléique mêlé d'acide oxydé = 0,898 , à 4- 18**. Le poids spécifique de l'acide pur doit donc être moins élevé. 11 ne réagit pas, pas même en dissolution dans l'alcool, sur le papier de tournesol ; mais dès qu'il a jauni au contact de l'air, il rougit le papier de tournesol. Il se dissout un peu dans l'eau , de manière qu'après sa précipitation par un acide plus fort, il en reste une certaine quantité en dissolution dans la liqueur ; mais on peut l'en extraire par l'éther. Agité avec de l'eau à H- 20% l'acide oléique se dissout. Si lacide est coloré, on obtient néanmoins une solution aqueuse incolore; mais la solution éthérée devient jaunâtre par l'évaporation à l'air. Il est miscible en toutes proportions avec l'alcool et l'éther.
344 AGfl>£ OLBIQUE.
D'après les analysés de Gottlieh ^ l'acide olaque, tant liquide quà 1 etat de sels, se compose de :
Acide anhydre. Acide liquide,
▲toma. CeDttèmM. Atomet. Centtemes.
Carbone 36 799 162 36 76,640
Hydrogène •••• . 66 i2,o56 68 ia,oa5
Oxygène 3 8,78a 4 ii,335
Poids atomique : = 34i6^i6. Formule : C'*H«'0» = ÔU L'acide liquide est =H + 01; il a pour poids atomique 3528,64, et renferme 3, 188 d*eau. Il fait donc une exception à la règle établie à propos de lacide margarique , savoir, que pour ce dernier le nombre des atomes dliydrogène est le double de celui du carbone.
Ceux qui ont analysé l'acide oléique avant Gottlieb y ont trouvé, comme on pouvait s'y attendre, une plus grande quantité d'oxygène. Cheçreul y trouva 5 atomes d'oxygène, Varrentrapp et Bromeis , 4 atomes , mais toujours avec une plus forte proportion d*atomes de carbone et d'hydrogène.
Chei^reul^ qui ne connaissait pas le moyen d'obtenir l'acide oléique et Tacide margarique parfaitement purs , dressa , par des expériences directes , un tableau qui permet , par l'indication des points de fusion, d'apprécier les quantités relatives d'acide oléique et d'acide margarique en mélange. Je communique ici ce tableau, en faisant seulement observer que Tacide oléique de Chevreul se compose de mélanges accidentels d'acide oléique pur et d'acide oléique altéré au contact de l'air.
OL^ATES.
Hl
iS
tl
St
+ao
aa
ag
ai
ao
bj
tS
iiï
Go
ir
(il
la
(Sa
fi3
la
Sit^S
(O^iß-J
bo
ÎP
yr
aS,5
ag,5
fis
Si
5rt
ttO
ai
UÖ
aa
aa
4rt
Si
Oléates. Ces sels, formés par lacide olëîque pur, n'ont pas encore été étudiés, et on ne s est pas davantage assuré si, en traitant Tacide oléique par Falcali, comme d'ordinaire, en faible excès, on obtient une combinaison dans laquelle l'acide serait déjà plus ou moins altéré au contact de l'air. Cependant on peut préparer les oléates purs en traitant l'oléate barytique par un sulfate de la base que l'on veut combiner à l'acide oléique pur; on réduit le mélange en poudre fine, on 7 verse de l'alcool de o,833, on bouche bien le flacon , et on fait digérer le tout à une douce chaleur ; il se forme du sulfate barytique , et l'oléate ainsi obtenu se dissout dans l'alcool, qu'on chasse ensuite par la distillation dans un courant de gaz hydrogène exempt d'air. Les oléates jusqu'à présent
(i) A {Murtir de ce nombre^ les degrés sont des points de fusion.
^46 OLJÂATES POTASSIQUES.
étudiés sont des mélanges accidentels , formés par la combinaison d'une base avec Tacide pur et Tactde altéré.
Ces sels s'obtiennent à Tétat neutre et à Tétat de biseb. Plu* sieurs sels terreux et métalliques sont basiques. Les sels neutres, à base alcaline, sont solubles dans Teau; et, par l'addition d'un autre sel soluble, ils sont moins complètement précipités de leur solution aqueuse que les stéarates et les margarates. Leur solution devient visqueuse par la concentration, et finit par se dessécher en une masse tout à fait amorphe. Les oléates à excès d'acide sont insolubles et liquides. Les oléates se dissolvent à froid dans l'alcool anhydre et dans Téther : ils se distinguent par là aisément des margarates et des stéarates , qui y sont insolubles.
Oléates potassiques, a. Sel neutre , K 01. On l'obtient en mêlant une dissolution doléate, débarrassée de margarate par le procédé indiqué plus haut, avec de l'hydrate, du carbonate ou du chlorure potassique, jusqua ce que l'oléate potassique se sépare. On le place sur un papier, on le laisse égoutter, on Texprime, on le sèche, et on le dissout dans trois à quatre fois son poids d alcool anhydre, qui laisse sans le dissoudre le sel employé à la précipitation. On évapore lentement la dissolution alcoolique^ pendant l'évaporation, on obtient quelquefois des cristaux d'oléate potassique. Desséché, ce sel est incolore, facile à réduire en pou* dre , presque inodore , d'une saveur amère et en même temps alcaline. Mêlé avec deux fois son poids d'eau , il se gonfle en une gelée transparente, et, par l'addition d'une nouvelle quantité d'eau égale à la première , il se transforme en une liqueur sirupeuse et étirable en fils. Étendu d'une plus grande quantité d'eau , il conserve sa limpidité; mais après un espace de temps assez long, il paraît déposer du suroiéate mucilagineux. A l'air humide , il se liquéfie lentement, et absorbe jusqu'à i,66 fois son poids d'eau. I partie de ce sel et i partie d'alcool de 0,821 , mêlées ensemble à la température de -f- i3" , ne se combinent pas. Mais à H- 5o*, l'oléate se dissout complètement; la dissolution commence à se troublera 4- 4o^5, elle forme à + äo** une masse ayant la consistance d'une bouillie épaisse, et se solidifie à -f- 12*. Une dissolution faite à chaud de i partie de sel dans 2 parties d'alcool conserve sa limpidité à -H 12®, et laisse déposer quelques cristaux à -f- fo°; la solution restante renferme alors 4^,4 parties de sel sur xoo
OL^TB AMMONIQUB. 347
d*aIcooh loo parties d'éther dissolvent, à l'aide de l'ébullition, 3,43 parties de sel, et la liqueur refroidie ne se trouble pas.
b. Bioléate^ KOI'. On l'obtient en mêlant 100 parties d*acide oléique avec une dissolution de 8^9 de potasse anhydre, c*est-à- <lire avec 10 parties environ d'hydrate potassique fondu, dissous dans 4oo parties d'eau, et faisant digérer ce mélange à une douce chaleur. Le sel se présente sous forme d'une masse gélatineuse, qui peut être mêlée avec mille fois autant d'eau sans être dissoute ni décomposée. La masse mucilagineuse est difficile à enlever du filtre. Le bioléate potassique est soluble dans l'alcool, tant à froid qu'à chaud ; la dissolution rougit la couleur du tournesol ; mais quand on verse de Teau dans la liqueur rouge , elle repasse au bleu , quoiqu'il ne se forme point de précipité visible.
Oléate sodiquey Na Ol. On le prépare, comme le sel potassique, en employant le savon de soude, ou en dissolvant l'acide dans une solution de soude caustique en excès. Le sel forme une gelée insoluble dans la liqueur alcaline, même chaude, et durcit pendant le refroidissement. On le retire du liquide, on le broie et on l'exprime; après quoi on le traite, comme le sel potassique, par l'alcool. En abandonnant la dissolution à l'évaporation spontanée, le sel reste sous forme d'une masse solide, translucide, cassante, et facile à détacher du verre. Il est incolore, a peu d'odeur, et une saveur alcaline. 11 se dissout facilement dans 10 parties d'eau à 4- i^"". Il attire Thumidité atmosphérique, mais sans tomber en déliquescence. L'eau n'en précipite point de bioléate , du moins dans un court espace de temps. A froid, il ne se dissout pas dans 5 parties d'alcool de o,8ai , et la dissolution ne s'opère qu'incomplètement à l'aide de la chaleur; 10 parties d'alcool le dissolvent à chaud , mais à + 32° la solution commence à se troubler. A la température de + 1 3°, 100 parties d'alcool ne retiennent en dissolution que 4)84 parties d'oléate sodique. 100 parties d'éther bouillant ne dissolvent que 2 parties de ce sel, et pendant le refroidissement la liqueur se trouble; à + 10", elle ne tient en dissolution que i,i4 partie, qui renferme un grand excès d'acide oléique , et la liqueur rougit le tournesol. — Le bioléate sodique existe, mais il n'a pas été examiné.
Oléate ammonique , N W 01. Il prend naissance quand on mêle de l'acide oléique avec de l'ammoniaque caustique ; la combinaison
348 OLÉATES PLOMBIQUES.
8 opère de suite avec dégagement de chaleur , et le sel se dépose sous forme gélatineuse, mais se dissout complètement si Ton étend la liqueur d eau. La dissolution se trouble et perd de l'ammoniaque par rébullition.
OUate barytîque. Le sel neutre^ BaOl, s'obtient, soit en combinant, à l'aide de l'ébullition, l'acide oléique avec Thydrate ou même le carbonate barytique, soit en précipitant le chlorure barjtique par l'oléate sodique. Il se présente sous forme d'une poudre insoluble dans l'eau, incolore, insipide, soluble en petite quantité dans l'alcool bouillant. — L'acide oléique en dissolution alcoolique dissout l'oléate barytique, et donne ainsi naissance à un sel avec grand excès d'acide. L'oléate barytique se dissout aussi dans une quantité déterminée d'acide oléique; mais ces sels acides n'ont pas été examinés.
La combinaison de l'acide oléique pur avec la baryte se dépose d'une solution de sel neutre dans l'alcool bouillant de 0,84 à o,85 poids spécifique : elle forme des écailles cristallines déliées, d'un blanc de neige, fusibles dans la solution alcoolique saturée bouillante, et se prenant, par le refroidissement, en une masse d'un blanc laiteux. C'est jusqu'à présent le seul sel connu formé par l'acide oléique pur.
Les sels suivants se préparent par voie de double décomposition, c'est-à-dire en mêlant les dissolutions bouillantes d'oléate sodique et d'un sel soluble de la base respective. Voléate stron^ tique est pulvérulent comme le sel barytique. Uoléate cal-cique est incolore, pulvérulent, et fusible à une douce chaleur. Uoléate magnésique se présente sous forme de grains blancs et demi-translucides, qui se ramollissent entre les doigts. Uoléate zi'ncique est blanc, pulvérulent, fusible au-dessous de -h loo®. Uoléate cobaltique se dépose difficilement ; il est bleu verdàtre , et verdit à l'air comme l'hydrate cobaltique. Uoléate rUccolique est une poudre vert pomme, qui se dépose difficilement. Uoléate cuwrique est vert, et si facile à fondre, qu'il commence déjà à se liquéfier quand on l'expose aux rayons directs du soleil. Uoléate chromeuxy obtenu par voie de précipitation, est violet; il reste longtemps mou, et finit par se durcir à l'air.
Oléates plombiques. a. Sel neutre^ PbOl. On l'obtient, tant par double décomposition qu'en faisant fondre un mélange de 100
oléÂte argentiquë. 349
parties d*acide oléique avec 4^ cl*oxyde plombique. La niasse ainsi obtenue est grise et translucide ; elle se ramollit entre les doigts, et fond à + 65^ environ. L'alcool de 0,823 la dissout assez fadlement à l'aide de Tébullition. L'éther dissout l'oléate plombique très-lentement à froid ; la dissolution s'opère au contraire très-promptement à la température de Tébullition, et si l'oit a soin de remuer le mélange sans cesse. La dissolution est limpide, et le résidu a conservé sa neutralité. L'huile de térébenthine et celle de pétrole le dissolvent aussi, et la dissolution, saturée à chaud, se prend par le refroidissement en une masse gélatineuse. Lorsqu'on prépare le sel neutre par voie de précipitation, au moyen de l'acétate plombique, il contient de leau combinée, et se présente sous forme d'une masse jaune, mucilagineuse et gluante. Fondu sans eau, avec de l'oxyde plombique, l'oléate neutre ne se combine pas avec -une nouvelle quantité de base.«
b. Bisel^ PbOl*. On l'obtient en faisant fondre 100 parties d'acide oléique avec 19,6 parties d'oxyde plombique. Au-dessus de + a5®, la combinaison est liquide comme une huile ; audessous de cette température, c'est une masse molle, résinoîde. L'alcool bouillant n'en dissout qu'une très-petite quantité ; par le refroidissement, une grande partie de ce qui était dissous se dépose à l'état de sel neutre, eu laissant de l'acide oléique dissous dans l'alcool. L'éther dissout ce sel plombique à la température ordinaire; mais il le décompose aussitôt en un sursel soluble et en un soussel insoluble, dont la composition varie. Les huiles de térébenthine et de pétrole dissolvent le sursel sans décomposition, et la liqueur ne se trouble pas par le refroidissement.
Oléate argeniique j Ag 01. C'est un précipité blanc peu stable. Il ne tarde pas à prendre une couleur foncée ; il y a réduction d'argent pendant que l'acide se suroxyde aux dépens de l'oxyde argentique.
Transformations de Vacide oléique. Il y a peu de corps qui donnent naissance à un aussi grand nombre de produits de transformations acides que l'acide oléique. On en connaît jusqu'à présent vingt-six , obtenus par voie indirecte, et peut-être en découvrirat-on encore d'autres par des moyens nouveaux.
I. Oxydation a l'air. L'acide oléique a, comme nous l'avons vu, la propriété d'absorber l'oxygène de l'air et de jaunir. Le produit
35o AGIDE OLANIQÜE.
de transformation difFère suivant qu'il a été obtenu à la température ordinaire, ou à + loo**. Dans le premier cas, loxygène augmente de quantité : pour chaque atome d oxygène d'absorbé, il y a 2 atomes d'hydrogène d'éliminé. La moitié de loxygène sert à la formation de leau , et l'autre entre en combinaison avec l'acide. A + ioo°, l'acide oléique perd aussi du carbone, de sorte que pour chaque atome d'oxygène il y a 2 atomes de carbone employés à la production de l'acide carbonique, tandis que 2 atomes d'hydrogène forment de Teau ; ainsi , de tout l'oxygène absorbé 9 le ~ reste dans l'acide , et les | servent à là formation de l'acide carbonique et de l'eau.
a. Transformation de t acide oléique à la température ordinaire. L'action, d'abord rapide, diminue ensuite et paraît cesser à un certain degré entre le nouveau produit et l'acide non altéré. BrO' meis trouva que, mis en contact avec de Toxygène, l'acide oléique en absorbe en très*peu de temps vingt fois son volume; il se co* lore en jaune, en jaune brun, et prend un caractère électro-négatif plus prononcé : il rougit fortement le papier de tournesol, et acquiert une saveur amère, qui laisse dans la gorge une sensation de brûlure qui persiste longtemps. Bromeis le prit pour un acide particulier, différent de l'acide oléique , et appartenant au beurre d'où il l'a extrait. Il l'appela acide butjrroléique. Nous l'appellerons
Acide olanique. Cet acide n'a pas encore été obtenu à l'état de pureté parfaite. Gottlieb le sépara de la solution alcoolique de l'oléate barytique, après que Toléate pur s'était déposé en écailles cristallines. Après Tévaporation de l'alcool, il reste un sel barytique brun, poisseux, d'une odeur rance, et contenant i4>28 à i5,63 pour cent de baryte. Par l'addition de lacide chlorhydrique, il se sépare un acide rouge brun, oléagineux, visqueux, d'une odeur et saveur rance, et ayant une réaction acide sur le papier de tournesol. Il s'attache aux doigts, et ne se solidifie pas à — I4^ Il ne se dissout pas dans l'eau, et, après l'avoir fait bouillir avec de l'eau dans une cornue , le produit de la distillation possède à peine des traces de cette odeur rance que conserve l'acide bouilli. Cependant il perd peu à peu , surtout après la dissolution dans une lessive de carbonate potassique, et après la précipitation par l'acide chlorhydrique, l'odeur et la saveur rance, ce qui semble indiquer un degré plus avancé de la transformation. La solution alcoolique,
AGIOB OLAPriQUlS. 35 1
mêlée d eau, devient d*un blanc laiteux , et la liqueiu* ne seclairdt pas^
L'acide olanique est très-soluble, même dans lalcool hydraté et dans Teau-de-vie ordinaire. Sa couleur parait tenir à des mélanges étrangers ; car après lavoir, à différentes reprises, dissous dans Talcool et l'avoir précipité par l'eau , il devient de plus en plus pâle. Gottlieb essaya de déterminer la composition de cet acide; mais au lieu de l'acide ainsi préparé, il analysa l'acide oléique, laissé en minces couches, pendant plusieurs jours, au contact avec l'air; et lerésul*
tat de l'analyse s'accorda très-bien avec la formule H + O^W^ O*. L'acide analysé déposa des cristaux d'acide oléique, à une température de 6"" à S"". Ce n'est donc qu'un mélange d'acide oléique et d'acide olanique, dont la vraie composition est encore inconnue. Les okuiates sont encore peu connus. L'acide olanique , séparé de l'acide oléique par la baryte et l'alcool, se dissout facilement en jaune brun dans une solution de carbonate sodique avec dégagement de gaz acide carbonique. En évaporant la solution à une douce chaleur, et traitant le résidu sec par l'alcool, il reste du carbonate sodique, et la liqueur renferme de l'olanate sodique qui se dépose, après l'évaporation de l'alcool, sous forme d'une masse amorphe, fendillée, demi-transparente. Le sel se dissout facilement dans l'eau ; la solution exerce une faible réaction alcaline sur le papier de tournesol , devient épaisse par l'évaporation spontanée, mais sans être gélatineuse, et finit par laisser une masse fendillée d'une saveur très-amère , suivie d'un arrière-goût acre. Gottlieb traita une solution alcoolique de l'acide qu'il avait analysé, avec un peu d'ammoniaque, et y ajouta du nitrate argentique : il se forma un précipité blanc et floconneux, qui ne se décomposa pas dans la liqueur, comme cela a lieu pour l'oléate
argentique. Il trouva ce précipité composé de Ag + 3 C^ 11*^*0*
+ 3 H. La formation de l'acide olanique est la cause du rancissement des huiles. Il serait important d'avoir une connaissance plus exacte de ses propriétés et de sa composition.
b. Transformations de Vacide oléique a l'air ^ à + ioo°. A cette température, le gaz oxygène s'absorbe plus promptement, en même temps qu'il se dégage du gaz acide carbonique. L'acide se colore, et prend bientôt une odeur ranee. L'acide ainsi produit, on pourrait l'appeler
352 ACIDE OLÀ)]fIQUE.
Acide oUmque. Gottlieb j qui découvrît celle production, analysa Tacide olëique, exposé pendant cinq heures au contact de
Tair à •+• loo", et lui trouva la composition H •+• C*^ ff* O*. Lacide oléique avait donc perdu a atomes de carbone et i atome d'eau pour i atome d'oxygène d'absorbé. Cependant l'expérience n'avait pas été faite de manière à s'assurer si la transformation était achevée, ou si, par un traitement prolongé à + loo"*, on aurait pu la pousser plus loin. Les propriétés et les combinaisons de Pacide olénique n'ont pas été examinées de plus près.
Il est clair que l'acide oléique, étudié avant Gottlieb et exposé sous différentes températures à l'action de l'air, était un mélange d'acide oléique avec les acides olanique et olénique.
2. Action des corps halogènes. Les recherches de Fremy indiquent que l'acide oléique échange de l'hydrogène contre un corps halogène , et qu'il se produit par là des acides chloré et brome , qui n'ont pas été examinés.
3. Action de V acide suif unique concentré. L'acide oléique se combine facilement et sans décomposition avec l'acide sulfurique concentré. La solution ainsi obtenue est précipitée par l'eau ; mais on n'a pas encore examiné si l'acide oléique a éprouvé un changement ; à chaud, il y a décomposition : la masse noircit avec dégagement de gaz acide sulfureux.
En parlant de la transformation de l'acide margarique par l'acide sulfurique concentré, j'ai dit que Frèmy^ en traitant l'huile d'olive par l'acide sulfurique, avait obtenu, par l'addition de l'eau, un sulfacide copule, contenant tout à la fois de l'acide oléique et de l'acide margarique, et qui donnait avec l'eau, à des températures différentes, des produits de décomposition différents.
a. Action de Veau a la température ordinaire» L'acide liquide, séparé par voie d'expression de l'acide paramargarique , reçut de Frémy le nom diacide méta-oléique. Mais comme il n'est pas isomère avec l'acide oléique , nous l'appellerons
Acide oléonique. Il contient très-peu d'acide paramai^rique en dissolution , et la petite quantité qui peut s'y trouver cristallise à une température de — 2° à — 3**.
L'acide oléonique est liquide , d'une teinte jaune , insoluble dans l'eau , très-peu soluble dans l'alcool , mais assez soluble dans l'éther. Il est si peu soluble dans l'alcool , qu'on peut , à l'aide de
ACIDE PARAOliONIQUE. 353
ce véhicule bouillant, enleyer toutes les traces d'acide margarique qui pourraient s*y trouver. Cette propriété le distingue nettement de l'acide oléique.
D après les analyses de Frémy^ l'acide oléonique se compose de :
AM^ anhydre. Acide hydraté. '.
" * ' Atomes. Ceotièmes. Atomes. Centièmes. . '";
Carbone 36 76,679 36 74>^72
Hydrogène 68 i2,oa5 70 1 1,996
Oxygène 4 ii,336 5 13,732
Poids atomique : 3528,64. Formule: C^« H*^ 0* = Oleo. L'acide
libre est=H + 01eo; son poids atomique est 364i,i2, et il contient 3,089 pour cent d*eau. Kacide anhydre est isomère avec l'acide oléique hydraté ; il résulte de la combinaison des éléments de I atome d'eau avec i atome d'acide oléique , circonstance que Fremjr devait ignorer, car, lors de la découverte de l'acide oléonique, on ne connaissait pas encore la composition exacte de l'a* cide oléique.
OUonafes. Ils ressemblent beaucoup aux oléates. Les sels neutres à base alcaline peuvent être obtenus cristallisés , quoiqu'avec peine. Les bisels, ainsi que les sels terreux et métalliques, sont insolubles. Au reste , on n'en sait rien , si ce n'est qu'ils ont une tendance signalée à former des sursels , et que la plupart sont des hydrates contenant i atome d'eau de combinaison pour 2 atomes de sel.
b. Décomposition par l'eau bouillante. Le mélange d'acides gras, ainsi séparé, se compose d'acide piotique solide et d'un acide gras liquide, que Frémy a nommé acide hydro^oléique ^ et que nous appellerons
Acide paraoléonique ^ parce qu'il est isomère avec l'acide oléonique. Bien qu'on puisse l'obtenir par l'expression de l'acide piotique , il est cependant plus commode d'employer l'alcool , qui ne dissout guère à froid l'acide piotique. On déverse la liqueur de dessus l'acide piotique non dissous, et on l'expose, de 24 à 48 heures, à une température inférieure à 0°; il se dépose encore des traces d'acide piotique. Puis on filtre la liqueur et on l'évaporé : l'acide paraoléonique reste sous forme d'une huile un VI. a3
354 ACIDE SÜLPOLSaNIQUB.
peu jaunâtre. IIa une odeur faiblement étMrëe, peut-être due à riofluence de Talcool. Il est insoluble dans Teau, et toluble dans lalcool et dans Téther. Il contient i atome d'eau basique, et a le même poids atomique et la même composition que l'acide oléonique.
Les paraoléonates ressemblent aux oléonates, même pour la tendance qu'ils ont à fixer i atome d*eau pour 2 atomes de sel. La seule différence indiquée par Frémjr consiste en ce que les paraoléonates à base alcaline sont beaucoup plus solubles dans Teau que les oléonates.
L* acide sulfqléonique est un acide sulfurique copule, qu'on obtient, d'après Frémy , en dissolvant l'acide oléonique dans Tacide sulfurique concentré; il se développe tant de chaleur, que le nouveau produit se décomposerait sans des mesures de précaution particulières. Il faut donc entourer l'acide sulfurique d'un mélange réfrigèrent, et ajouter l'acide oléonique par petites portions successives. En mêlant la combinaison avec l'eau , l'acide sulfoléonique se sépare et vient surnager à la surface de l'eau, qui renferme une certaine quantité d'acide sulfurique. Par le lavage avec de petites quantités d'eau, on enlève toute l'eau mère acide. L'acide sulfoléonique ainsi lavé est alors solubledans l'eau, et peut former avec les bases des sels particuliers. Mais en étendant I9 solution de beaucoup d'eau, et l'abandonnant à elle-même, l'acide sulfurique et l'acide oléonique se séparent l'un de l'autre : ce dernier vient nager à la surface du liquide. En chauffant la liqueur jusqu'à l'ébullition , et la faisant bouillir quelques instants , il se sépare de l'acide paraoléonique. D'après les analyses de Frémy ^
l'acide sulfoléonique se compose de 2 Oleo -+- H S.
Les acides oléoniques et pnraoléoniques donnent, pai* la distillation sèche ^ les mêmes produits de décomposition : tout i'osygène de l'acide se porte sur 2 atomes de carbone pour former 2 atomes d'acide carbonique , pendant que le carbone restant s'unit à l'hydrogène pour former des huiles volatiles, qui passent eu même temps avec l'eau basique. Cependant une partie des acides se décompose de manière à donner naissance à des produits enipyreumatiques.
Le produit de distillation renferme une petite quantité d'acide non altéré, qui est sépare par l'agitation avec uue lessive alcaline
£LAÈ9r£. 355
étendue. La masse oléagineuse non dissoute, on la rectifie , et ou arrête la distillation à quelques degrés au-dessus de ^ ioo% parce que le résidu de la cornue n'est alors en grande partie qu'une huile empyrenmatique.
Le liquide qui passe, on le déshydrate par le chlorure calcique, et on le rectifie de nouveau. Dès que le point d*éhullition , qui continue à s'élever, est arrivé à + 90% on change de récipient, et on reprend la distillation jusqu'à ce que le point d'ébullition commence à dépasser -f- no**; après, on Tarréte.
Par ces distillations fractionnées, et en recueillant chaque foia séparément le produit qui passe , on peut obtenir deux huiles volatiles, dont l'une bout à +55**, et l'autre à + iio*". Le reste est un mélange des deux.
La première huile, Frémy Ta nommée olânCy et la dernière , élaène.
VolAne est incolore, mobile, d'une odeur pénétrante, naufséabonde , presque arsenicale. Elle est plus légère que l'eau , et bout à 4- 55^ Elle se compose de carbone et d'hydrogène, sans oxygène. Le nombre des atomes d'hydrogène est le double de celui du carbone. Frémy trouva la densité de la vapeur := 3,9 ^ ce qui s'accorde avec le rapport de 12 volumes de vapeur de carbone et 24 volumes d'hydrogène, le tout condensé en 4 volumes. Dans ce cas, l'oléène se compose de C''H*\ Elle est insoluble dans l'eau, et soluble dans l'alcool et dans l'éthcr. L'acide sulfurique ne l'attaque pas. Le chlore s'y combine en formant un pro« duit d'une odeur éthérée , qui n'a pas été étudié.
Uélaène ressemble, par son aspect, son odeur et ses autres propriétés, tout à fait à l'oléène ; son point d'ébullition est à + iio"". Elle a la même composition en centièmes, mais sa vapeur pèse 4»o9, ce qui donne la volumes de vapeur de carbone et 3a volumes de gaz hydrogène condensés en 4 volumes ; de là C'** H'\ L'élaène est insoluble dans l'eau , et moins soluble dans l'alcool q«&e l'oléène, tandis qu'elle se dissout autant dans l'éther que celuici« Elle se combine avec le chlore en donnant heu à un dégagement de gaz acide chlorhydrique; le composé qui en résulte est liquide et d'une odeur éthérée. D'après Frémy ^ il est formé de C^ H'** Gh Mais si pendant sa formation il se dégage du gaa acide chlorhydrique y la composition indiquée ne peut pas être exacte. L*acide sulfurique n'altère pas l'élaène.
356 ÉLAÈITE.
La production de cette huile volatile fait supposer que i atome d*acide olëique donne naissance à C* H". Si les chiffres indiqués sont exacts , on pourra admettre que de 2 atomes d*acide oléiqiie résultent 3 atomes d*oléène et 2 atomes d*élaène.
4. Action de V acide nitreux et de r acide sulfureux. Les acides exercent sur Tacide oléique une action catalytique remarquable ; sans en altérer la composition élémentaire, ils le changent en un acide cristallisable, qui a des propriétés toutes différentes de celles de Tacide oléique. L'action est bien plus rapide avec Tacide nitreux quavecTacide sulfureux. Ce singulier phénomène a été découvert par Boudet\ ce qui Ty avait conduit, ce fut une observation de Poutety relative à Texamen de Thuile d'olive falsifiée avec Thuile de pavot. Poutet avait dit qu'en dissolvant à froid 6 parties de mercure dans 7 \ parties d*acide nitrique de i,35 densité, et agitant pendant cinq à six heures ( tous les quarts d*heure ) 2 parties de cette solution avec 96 parties d'huile d'olive pure, on obtient une masse tellement épaisse, qu'au bout de vingt-quatre heures on peut retourner le vase sans qu'elle s'écoule. Boudet^ essayant d'expliquer ce phénomène , trouva , par des expériences convenablement faites , que le nitrate mercurique n'y prend aucune part active, mais que la petite quantité d'acide nitreux qui se forme pendant la préparation du sel mercuriel , et qui reste en solution dans la liqueur , est l'unique cause de cet épaississement ,* car il se produit aussi en faisant arriver dans l'huile l'acide rouge provenant de la distillation sèche du nitrate plombique. Il trouva, en outre , que la stéarine reste tout à fait inaltérée dans l'huile , et que la transformation ne porte que sur l'élaîne ou la partie liquide de l'huile. Il constata encore que ce phénomène n'a pas lieu avec les huiles siccatives , et que la preuve de Poutet ^ fondée sur la plus ou moins grande solidité que Thuile d'olive est susceptible de prendre , fait seulement voir si elle est plus ou moins mêlée avec une huile non siccative. Il retira ensuite l'élaîne de l'huile d'olive^ la solidifia à l'aide de l'acide nitreux, la lava à l'eau pour la de« pouiller des traces d'acide nitrique , et la saponifia avec la potasse caustique. Il traita ce savon comme pour la préparation des sels précédents, et obtint un acide gras solide particulier, qu'il nomma eucide élaîdique. Boudet comprit très-bien que cette transformation était analogue à celle de l'amidon en sucre de raisin par l'acide sulfurique. Bien que cette opinion fî\t d'abord contestée, Got'-
AGIDE ÉLAÏDIQUE. '357
ilieb la confirma, en démontrant par l'analyse queFacide élfddique est isomère avec lacide oléique.
jtcide élaïdique. Nous ayons tu dans ce qui précède que Boudet extrait l'acide élaïdique de lacide oléique, encore en combinaison avec Toxyde lipylîque. La matière solide , en laquelle il transforma ainsi Thuile liquide , il Tappela élcudine , d'où le nom de l'acide«
H» Mejrer fit voir qu'on peut préparer l'acide élaïdique avec l'acide oléique libre. A cet effet, il fit arriver dans de l'acide oléique ordinaire non purifié le gaz qui se dégage quand on dissout, à une douce chaleur, l'amidon dans delacide nitrique très*concentré. Au bout de cinq minutes, {opération fut arrêtée, et lacide oléique refroidi dans un mélange d'eau froide. Une demi -heure après, il s'était pris en une masse feuilletée cristalline , douée d'une odeur rance. On le fit bouillir avec de l'eau pour le débarrasser de quelques traces d'acide nitreux libre, on le dessécha, et on le fit dissoudre dans son volume d'alcool chaud. Au bout de la heures, dans un endroit frais, il se déposa en cristaux incolores, brillants, feuilletés ; l'eau mère en donna une nouvelle quantité par l'évaporation ; enfin il resta une eau mère rouge, ne donnant plus de cristaux. Gottlieb fit la même expérience avec de l'acide oléique pur incolore, et ce dernier se changea complètement en acide élaïdique pur, sans mélange de matière rouge, rance, non cristalline, provenant, dans les expériences de Meyer^ de l'emploi de lacide oléique impur.
Pour transformer lacide oléique en acide élaïdique , il suffit d'une quantité extrêmement petite d'acide nitreux; mais moins on en emploie , plus il faut de temps pour que la transformation soit complète. Pour solidifier la partie liquide de Thuile d'olive, c està-dire l'oléate lipylique , Boudet se servit de ^ à 3 pour cent d lacide nitreux. Gottlieb trouva qu'en mêlant du nitrate plombique avec un peu d*acide sulfurique étendu de son poids d'eau , y versant de l'acide oléique en quantité 200 fois plus grande que l'acide nitreux contenu dans le sel plombique, et abandonnant le mélange pendant quelque temps dans un flacon rempli et bouché, tout l'acide oléique se change peu à peu en acide élaïdique. Il traita, de plus, l'acide oléique avec de l'acide nitrique à + 5o% sans remarquer aucune réaction. Mais en plongeant dans l'acide nitrique un morceau de cuivre , pour déterminer la formation
358 I^LAÏDATE POTASSIQUE.
de Tacide mtreux (par le contact de Toxyde nitrique à Tâir)) il vit que lacide nitreux étaii absorbé par l'acide oléique^ qui, ftu bout d'un quart d'heure, se changea en une huile épaisse, tombant au fond de lacide nitrique. Cette huile était une combinaison de Tacide oléique avec lacide nitreux. Dépouillée par le lavage de quelques traces d'acide nitrique et du nitrate cuivrique, on y versa ao fois son volume d'acide oléique, qui se changea ainsi complètement en acide élaïdique.
La méthode la plus facile pour préparer lacide élaïdique consiste à introduire dans un flacon de loléate barytique purifié par de Talcool^ a y verser de Teau, à y ajouter la quantité d'acide nitrique rouge fumant nécessaire pour saturer la baryte , et à abandonner le flacon au repos. L'acide oléique se sépare, et ne tarde pas à subir l'action de lacide nitreux contenu dans l'acide nitrique rouge; il se produit de lacide élaïdique incolore, qui se ramasse à la surface de la liqueur. Dordinaire , la transformation n'est pas complète. Il est donc avantageux d'exprimer le produit entre des donbles de papier brouillard, qui s'imbibe de l'acide oléique non altéré« On le dissout dans lalcool pour le faire cristalliser.
L'acide élaïdique est incolore, cristallin, insipide et inodore. Dissous dans l'alcool, il cristallise en lamelles qui ressemblent à celles de l'acide stéarique. Fondu, il se fige entre + 44" et + 45". Dans une atmosphère exempte d'oxygène, on peut le distiller sans* altération. Il est presque insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, et moins soluble dans l'éther.
Laurent et Mejrer déterminèrent la composition en centièmes de l'acide élaïdique , mais sans en calculer exactement le rapport atomique. Gottlieb ^ confirmant les analyses de ses prédécesseurs, démontra que l'acide élaïdique a la même composition et le même poids atomique que l'acide oléique. J'y renvoie par conséquent.
Formule : C« H^ O^ = Êld. L'acide cristallisé est = H + Eld.
Les élaïdatesy comme les oléates, sont neutres, acides ou basiques. Il n'y a de solubles dans l'eau que les sels neutres à base alcaline. De même que pour les sels précédents, leurs solutions se décomposent par l'eau ^ il se précipite des bisels en écailles fines, brillantes.
Uélaïdate potassique ^ KEld, et ïélaïdate sodique ^ Na Eld,
^LAÏDATB AMMONIQUE. 369
s^obtiennent en dissoWant l*acide bouillant dans un excès de carbonate alcalin y évaporant la solution jusqu'à siccité^ et épuisant le résidu par de lalcool bouillant qu*on filtre ; par un refroidisse* ment lent , il se dépose quelquefois en aiguilles , mais ordinairement en lames qui sont surtout grandes et brillantes pour le sel sodique. Ils sont un peu plus solubles dans Téther que dans lalcooL
Élaïdate ammonique^ Am Eld. Il cristallise en écailles, après avoir dissous Tacide élaîdique dans lalcool , et mêlé la solution avec de l'ammoniaque caustique en excès. Il est un peu solnble dans l'éther.
Avec les terres et les oxydes métalliques , on obtient des précipités par voie de décomposition double. Le sel argentigue est un peusoluble dans Veau, aussi bien que dans Talcool et lëther. Il se dissout dans l'ammoniaque caustique, et cette solution dépose, dans un endroit froid ^ de petits prismes incolores.
Les transformations de V acide élaîdique sont, en grande partie, encore à étudier. A l'étal fondu , il s'oxyde à l'air. Par l'action de l'acide nitrique bouillant, il donne les mêmes acides que Tacide olëique. Nous y reviendrons plus bas.
Gottlieb maintint l'acide élaîdique, étendu en couche mince, pendant i4 jours, à + 65°. Cet acide perdit dans cet intervalle la faculté de se solidifier et de cristalliser. Il s'était changé en une huile épaisse, un peu jaunâtre, d'une odeur rance, et qui paraissait être un peu volatile \ car en laissant l'acide, chauffé à + 65% pendant quelque temps couvert d'une cloche de verre froide, on en voyait les parois se tapisser de gouttelettes oléagineuses, d'une odeur tout à la fois rance et légèrement aromatique. Étendu en couches minces sur une lame de verre, l'acide fondu se dessèche et durcit, ce qui indique une altération progressive. On n'a pas examiné les propriétés chimiques de l'acide élaîdique altéré à lair. Gottlieb l'analysa après i4 jours d'exposition à l'air, et le trouva composé de C^* H**'^ 0^ Mais on ne s'est pas assuré si c'est
un composé = Il + C^ H^^ 0% ou un mélange de deux ou trois corps.
L'eau mère rouge qu'on obtient pendant la préparation de Tacide élaîdique avec l'acide oléique brut laisse, par l'évaporation , un acide gras rouge foncé, demi-liquide, qui ne paraît être que de l'acide olanique séparé de Tacide oléique pur.
36o ACIDE iLElQUIS.
5. D après le« expériences de Varrentrapp^ en hSi^tkl fondre ai^ec de V hydrate potassique l'acide oléique brut ou lacide ëlaidique^ on obtient un autre acide gras , qui n'avait pas jusqu'ici reçu de nom. Nous rappellerons
Acide èléique. Pour obtenir cet acide, on mêle Tadde oléique brut avec 3 parties d'hydrate potassique préalablement dissous dans un peu d'eau , et on chauffe le mélange dans un vase d'argent, au-dessus d'un feu très-faible et en agitant continuellement! jusqu'à ce que l'hydrate potassique entre en fusion sans le concours de l'eau. La chaleur doit être augmentée très-lentement, afin que la masse ne noircisse pas , mais qu'elle devienne seulement jaune brunâtre. Au moment où toute la masse est fondue , il se manifeste un dégagement de gaz hydrogène ; après que ce dégagement a cessé, on ôte le vase de dessus le feu, et, après un refroidissement convenable, on y ajoute de l'eau chaude par petites portions; la potasse libre se dissout pendant qu'il se sépare de l'éléate potassique à la surface de la liqueur; on le dissout dans l'eau pure, et on l'en précipite par du sel marin , ce que l'on ré* pète plusieurs fois jusqu'à ce que la masse (savon) soit tout à fait incolore.
On dissout cette masse dans l'eau pure, et en la traitant par l'acide chlorhydrique on sépare l'acide éléique, qu'on lave bien à l'eau, et qu'on dissout dans l'alcool bouillant. Par le refroidissement , il se dépose sous forme d'une bouillie composée d'écaillés minces, qu'on exprime bien, et qu'on fait cristalliser de nouveau. Le premier dépôt fond à 4- 56", et il faut le faire cristalliser itérativement jusqu'à ce que le point de fusion soit devenu fixe, à + 62^
L'acide éléique cristallise en lamelles incolores, brillantes, semblables aux cristaux d acide stéarique, et formant, après la dessiccation, une masse d'un blanc de neige, facile à réduire en poudre. 11 est insoluble dans l'eau, presque insoluble dans l'alcool froid , très-soluble dans l'alcool bouillant , et assez soluble dans l'éther.
D'après l'analyse de Farrentrapp^ l'acide éléique se compose de :
ÉLÉATE ARG£5TIQT7£. 36l
AM$ anhydre, ^t; AMe hydraté.
Atomes. CenttèmM. Atomes. Centièmes.
Carbone 3a 78,091 3a 75,338
Hydrogène 60 ia,i63 6a ia,ia5
Oxygène 3 9,746 4 ia,537
Poids atomique : = 3078,34. Formule : C^ H*^ O* = Ele. L'acide cristallise est = H + Ele; il a pour poids atomique 3190,7a, et renferme 3,5a5 pour cent d'eau.
En comparant la composition de cet acide avec celle de Tacide olëîque, on trouve que l'acide oléique perd, par la fusion avec Fhydrate potassique, C* H*, composé qui constitue leléroent combustible de Tacide acétique, et qui, pendant la fusion, a produit du gaz hydrogène et de Facétate potassique. C'est pourquoi on peut obtenir cet acide en distillant la liqueur alcaline décantée avec de l'acide sulfurique. Dans les expériences de Farrentrapp^ il se développait un peu de gaz acide carbonique , en sursaturant Talcali avec l'acide sulfurique , et il restait dans la cornue un peu de suroxalate potassique.
Éléates. Ils ressemblent à la plupart des sels précédents. Les éléates neutres à base alcaline se dissolvent dans l'eau, et cristallisent dans l'alcool. Les sursels sont insolubles dans l'eau. On ne connaît encore que les éléates suivants :
Éléate sodique, Na Ele. Il cristallise dans l'alcool sous forme de paillettes fines , d'un éclat soyeux.
Éléate barytique^ Ba Ele. En mêlant le sel sodique avec le chlorure barytique en solution alcoolique , il cristallise en paillettes brillantes, non fusibles dans l'eau bouillante.
Éléate argentique^ Àg Ele. Préparé, comme le précédent, dans des solutions alcooliques chaudes , il se dépose en grains faciles à laver, mais qui se dissolvent en même temps un peu dans l'eau. Il est aussi un peu soluble dans l'alcool , de manière qu'avant de décanter Teau mère de dessus le précipité grenu, il faut le mêler avec un peu d'eau et le rafraîchir beaucoup. En mêlant les solutions à froid y le sel argentique se prend en gelée.
On n'a pas encore essayé de traiter l'acide oléique avec le suroxyde plombigue puce ^ ni diVtcV acide pkospkorique anhjrdre.
363 AGI DR PTROLlÎTQUfi.
6. Effet de la distillation ai^ec la chaux anhydre. En distillant Tacide oléique avec un quart de son poids de chaux , on obtient du carbonate calcique et une huile volatile. Bussy le prépara, mais sans Tanalyser. Il l'appela oléone. On ne peut rien conclure des recherches qu'il avait entreprises avec l'acide oléique brut.
7. Par la distillation sèche, on détruit l'acide oléique; il se forme plusieurs produits volatils , qui n'ont pas été examinés : ce sont des ga2 combustibles, des huiles et des acides gras volatils, mêlés d'un peu d'acide oléique non altéré. Suivant Cheçreuly on peut distiller l'acide oléique dans le vide, sans altération.
Le produit de distillation oléagineux renferme généralement trois acides, dont l'un est connu depuis longtemps sous le iiom d* acide sébacique {acidum sebacicum), et que nous appellerons acide pyroléique. Les deux autres acides, dont il sera parlé à l'article Produits de décomposition de l'acide oléique par l'acide nitrique, sont rac/^^Câ/^n'/iz^K^ et \ acide capranique {acide caprylique).
Acide pyroléique [acide sébacique). Cet acide s'obtient par la distillation sèche, tant de l'acide oléique que de l'oléate lipylique. Mais on ne peut pas le préparer avec les acides margarique, stéa* rique et élaïdique, ni en général avec les huiles ou graisses qui ne renferment pas d'oléate lipylique.
On peut l'obtenir directement par la distillation d'huiles , de graisse et de beurre, sans qu'il soit nécessaire d'en extraire d'abord l'acide oléique, à moins qu'on n'ait sous la main , ce qui est préférable, l'acide oléique, produit en grand dans les fabriques de bougies stéariques, et qui fournit le plus abondamment de l'acide pyroléique. Il passe , dans le récipient de l'eau acide , des acides gras et des huiles empyreumatiques. On fait bouillir le produit de la distillation avec de l'eau, et on le filtre bouillant. Le premier décoctum se prend d'ordinaire en masse par le refroidissement, à cause des nombreux cristaux d'acide pyroléique qui se formenL On répète la décoction jusqu'à ce qu'il ne se dépose plus rien par le refroidissement. •
Les cristaux ainsi obtenus , faiblement colorés et doués d'une odeur empyreumatique , on les dissout dans une quantité de lessive de carbonate alcalin suffisante pour saturer complètement l'acide ; on fait bouillir la liqueur jusqu'à décoloration avec du charbon animal, on la filtre, et on lave le charbon à l'eau froide. Le liquide filtré, incolore , on l'évaporé au hain-marie jusqu'à sic-
ACIDE PTROLlilQUE. 363
bité , on pulvérise le résidu , et on le traite à une douce chaleur par de l'alcool anhydre, qui enlève les caprinate et capranate potassiques. Le sel insoluble qui reste , on le dissout dans Teau , on chauffe la solution jusqua Tebullition, on la mêle avec de l'acide chlorhydrique en faible excès , et on laisse refroidir : lacide pyroléique se dépose. S'il n'est pas encore tout à fait blanc, on pourra le décolorer , soit par des cristallisations répétées dans Teau bouillante, soit par la sublimation ^ opérée comme pour l'acide benzoîque.
L'acide pyroléique cristallise de deux manières : en aiguilles fines incolores, ou en longues lamelles minces, ressemblant tout à fait aux cristaux d'acide benzoïque. Après la dessiccation , il est léger et volumineux. Il a une faible odeur empyreuma tique, et une saveur piquante, un peu aigrelette. 11 renferme de l'eau f>asique qu'il n'abandonne pas, et, par la chaleur, il ne perd rien de son poids. Il fond à -f- 127**, et se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline. Chauffé avec précaution au-dessus du point de fusion, on peut le sublimer. Sa vapeur excite la toux comme la vapeur benzoïque, mais elle est toujours accompagnée dune odeur de graisse brûlée. Au début de la sublimation , et tant que le vase est encore froid, il se dépose sous forme de poudre; mais bientôt après il forme des lamelles minces , blanches. On réussit rarement à le sublimer de manière à ne laisser que des traces de charbon. Il se dissout en toutes proportions dans l'eau bouillante, et se prend par le refroidissement en une masse feutrée d^aiguilles fines, d'où Ton peut facilement exprimer l'eau mère. L'eau froide n'en dissout que des traces. Il se dissout facilement dans l'alcool , dans l'éther, dans les huiles grasses et volatiles. Comme l'acide benzoïque , on peut le traiter , à la température de Tébullition , par l'acide nitrique, sans qu'on le décompose d'une manière sensible; mais on ignore s'il ne produit pas dans ce cas, comme l'acide benzoïque , un acide nitrique copule.
La composition de l'acide pyroléique fut d'abord déterminée par Dumas j puis confirmée par les analyses de plusieurs autres chimistes.
L'acide pyroléique anhydre se compose de :
364 PYROLiàTE POTASSIQUE«
Atomes. Centièmes.
Carbone lo 65,263
Hydrogène i6 8,673
Oxygène.. • • 3 a6,o64
Poids atomique : ii5i,o4. Formule : C~H"*0* = p01. L'acide cristallisé est = H + p 01; il a pour poids atomique ia63,5a , et renferme 8,90a pour cent d'eau.
Il renferme du carbone et de loxygène dans le même rapport que les acides valérianique et angélique. Quant à Thydrogène , l'acide valérianique en renferme i équivalent de plus , et l'acide angélique i équivalent de moins que l'acide pyroléique.
Les pyroléates ont été peu étudiés. Les sels alcalins et terreux sont solubles dans l'eau ^ les autres sont précipités par voie de double décomposition.
Pyroléate potassique y KpOl. Il cristallise, dans une solution concentrée, sous forme de petits cristaux grenus, mamelonnés, qui ne renferment pas d*eau de cristallisation, se dissolvent facilement dans l'eau , et sont insolubles dans l'alcool anhydre. Il n'y a pas de sursel.
En examinant, il y a quarante ans, l'acide pyroléique obtenu par la distillation de la graisse médullaire pure des os , j'avais trouvé que l'alcool anhydre enlève au sel (préparé par la saturation de l'acide pyroléique avec la potasse et par Tévaporation ) une partie qui ressemblait au benzoate potassique. L'acide qui en fut retiré par l'acide chlorhydrique , et dissous dans l'eau bouillante, n'était pas précipité par le nitrate mercureux ni par le nitrate argentique, contrairement à ce qui avait lieu pour l'acide retiré du sel insoluble dans l'alcool. J'en avais conclu que le sel extrait par l'alcool avait été ainsi purifié d'un mélange étranger insoluble dans ce véhicule , et que l'acide pur était de l'acide benzoîque. A cette époque, on n'avait pas encore découvert la méthode analytique de combustion pour les corps organiques ; il me fut donc impossible de comparer les deux acides entre eux relativement à leur composition. Le fait fut plus tard expliqué par Gotilieb, qui trouva qu'il se forme en même temps de l'acide caprinique et de l'acide capranique, dont les sels potassiques se dissolvent dans lalcool anhydre.
PYROL^ATE ARGENTIQU«. 365
Pyroléate sodique^ Na p OI. Il cristallise comme le sel potassique ) mais il est beaucoup moins soluble.
Pyroléate ammonique y AmpOl. Il ressemble parfaitement au benzoate ammonique. Le sel neutre est très*soluble dans Teau ; on ne peut Fobtenir que dans une liqueur contenant un excès d^ammoniaque, parce que le sel neutre, même par Févaporation
spontanée, se change en biselj =: AmpOl +8p01, formant des cristaux pennés, peu solubles dans Talcool.
Pyroléate calcique, Gap 01. Il est si peu soluble dans l'eau, qu'on peut, par voie de double décomposition, le précipiter dans des solutions concentrées. Par Févaporation spontanée d'une solution étendue, il cristallise en fines écailles blanches, brillantes, ne contenant pas d'eau de cristallisation.
Le pyroléate ferrique , préparé par voie de double décomposition , est un précipité couleur de chair. Traité par du carbonate ammoniacal , il se décompose : une partie du sel ferrique reste en dissolution, tandis quune autre partie se change en soussel. La solution est rouge. Le sel neutre fond par la chaleur, et se décompose ensuite en se boursouflant.
Pyroléate plombique^ PbpOl, C'est un précipité blanc qui, traité par de l'ammoniaque, cède une partie de facide et laisse un soussel.
Pyroléate cuiçrique j Cup 01. C'est un précipité bleu verdâtre. L'eau mère, soumise à l'évaporation spontanée, forme à la surface une croûte verte de grains cristallins. Le sel fond par la chaleur avant de se décomposer.
Pyroléate mercureiix y HgpOl. Il se précipite, quand on traite une solution de nitrate mercureux, soit par Facide pyroléique libre, soit par les pyroléates solubles.
Pyroléate argentique^ AgpOl. Il se précipite, comme le sel précédent, sous forme d'une masse caséeuse. Il est anhydre, et donne, par la distillation sèche, de l'argent métallique et un sublimé, qui parait être de l'acide pyroléique.
Les transformations de cet acide n'ont pas été étudiées.
On retire Facide caprinique et Facide capranique du sel extrait à Faide de l'alcool anhydre : on évapore Falcool, et on distille le ^
366 PTBOUàTE ARGSITTIQUB.
résidu salin avec une quantité convenable d*acide sulfuriquè, étendu du double de son poids d'eau.
Si Ton préfère obtenir ces acides, en faisant digérer le produit de distillation de la graisse, du beurre ou deThuile, avec une solution étendue de carbonate sodique , on les a sans doute plus sûrement en dissolution; mais ils sont mêlés d*acide oléique, d acide pyroléique et d*huiles volatiles. On éloigne ces dernières en faisant bouillir la liqueur décantée, jusqu'à ce que les vapeurs d eau qui passent n*exhalent plus d'odeur. On verse ensuite la solution dans une cornue, on la mêle avec une quantité d'acide sulfurique à peu près suffisante pour neutraliser l'alcali, et on distille le mélange : les acides caprinique et capranique passent avec l'eau dans le récipient, et il reste, dans la cornue, une solution acide de sulfate sodique, contenant de l'acide oléique et de . l'acide pyroléique. On les étend d'eau, et on chauffe à la température de l'ébuUilion, jusqu'à ce que l'acide gras soit dissous : il cristallise par le refroidissement de la liqueur filtrée bouillante.
L'acide oléique brut, soumis à la distillation, donne moins d'acide pyi^oléique que l'acide oléique pur, ce qui démontre que les acides olanique et olénique n'en déterminent pas la formation. Mais, dans l'un comme dans l'autre cas, on obtient à peu près la même quantité d'acide caprinique et d'acide capranique. On a lieu de soupçonner que ces acides sont accompagnés d'acide butyrique. La formation de l'acide pyroléique fournit un excellent moyen de reconnaître la présence de l'acide oléique dans une matière grasse: il suffit que les acides margarique et stéarique renferment des traces d'acide oléique, pour donner, à la distillation sèche, un produit qui , bouilli avec de l'eau et filtré , contienne toujours de l'acide pyroléique.
8. Transformations de Vacide oléique par Vacide nitrique. Les produits de cette transformation sont si nombreux, qu*il importe de procéder avec ordre dans leur description. En traitant l'acide oléique par l'acide nitrique à la température où la réaction a lieu, on obtient, à des temps différents de l'opération, un grand nombre d'acides, en partie très -volatils, passant avec les vapeurs nitriques , et en partie moins volatils , restant en dissolution dans l'acide nitrique, dans la cornue. Laurent^ qui soumit le premier .l'acide oléique à l'action de l'acide nitrique, obtint ainsi au moins
PTaOL£AT£ ARGJBJÏTIQUE. 867
sept acides dans la cornue, savoir: Y acide sitique (acide œnanthique), acide aboléique (acide azoléique), acide subérlque, acide pinié/iqusy acide adipique^ acide apélaïnique (acide azélaïnique), et acide lipique. Cinq de ces acides étaient auparavant inconnus. Plus tard, Redtenbacher trouva que les vapeurs d'acide nitrique entraînent neuf autres acides , savoir : Y acide capronique^ Yacide pélargonique ^ YcLcide capranique^ Yacide caprinique^ Yacide valénaniquCy Yacide butyrique y X acide glycérique^ et Yacide acétique^ Total : quinze acides. Ces acides sont ici énumérés dans Tordre de décroissance du nombre de leurs atomes simples, et à peu près dans l'ordre de leur formation.
La multiplicité de ces produits repose sur le grand nombre d'atomes d'hydrogène et de carbone de Tacide oléique. Par l'addition des atomes d'oxygène fournis par l'acide nitrique^ ces éléments peuvent donner naissance à plusieurs combinaisons. Ces combinaisons ne se produisent que successivement : d'abord celles qui renferment un grand nombre d'atomes de carbone et d'hydrogène, puis en se dédoublant « elles donnent naissance à des produits qui renferment un moins grand nombre de ces atomes; de sorte qu'il faut interrompre l'opération de temps en temps, pour séparer les produits ainsi formés. Ceci est surtout vrai pour les produits qui restent en dissolution dans l'acide nitrique. Les produits volatils, entraînés par les vapeurs, se soustraient à l'action de l'acide nitrique. Mais l'étude de ces transformations n'est pas encore épuisée (i). D'abord il faudrait interrompre un plus grand nombre de fois l'action de l'acide nitrique, puis examiner de plus près le produit non dissous, obtenu après chaque interruption ; enfin, il resterait à déterminer la nature des acides qui se forment aux différentes époques de Topération. On n'a pas non plus dit si l'acide carbonique est au nombre des acides qui prennent ainsi naissance.
Plusieurs de ces acides ont déjà été décrits. Quant aux autres, nou& allons en faire ici l'histoire.
(i) Ainsi, par exemple, au début de l'opération, Tacide uitrique produit avec Tacide oléique nue réaction très-violente, qui dure quelque lemps ; après quoi les deux produits formés ne s'altèrent que d'une manière extrêmement lente. Mais on n*a pas eucore cherché à savoir quel est le produit de transformation qui prend si facilement nais-
368 ACIDE SITJQUE.
A. Acides qui^ pendant la décomposition de Vacide oléique par r acide nitrique, restent dans la cornue.
D'après le précepte de Laurent j on traite Facide oléique par son poids d*acide nitrique pur de i,23 à i,25 densité, et on chauffe avec précaution. D*abord , il n*y a pas de réaction apparente ; mais, au bout de quelques moments , la réaction se manifeste très-violemment ; après quoi elle diminue et se ralentit. S'il se développe en même temps de l'acide nitreux, l'acide oléique se transforme en acide élaïdique : la transformation n'est complète quau bout de quelques heures. Mais, comme l'acide oléique et l'acide élaïdique sont isomères , cette transformation n'influe pas sur les autres produits. La première réaction, violente, est suivie d'une autre très -lente, et qui exige plusieurs jours pour être achevée.
Acide sitiqüe {Acidum siticum) (i).
Cet acide fut découvert par Pelouze et Liebig dans le vin et l'huile de fusel^ obtenue par la distillation de l'alcool. Il s'y trouva combiné avec Foxyde éthylique, en formant une espèce d'éther (éther œnanthique), dont on reconnaît Todeur dans les flacons de vin vides, après que tout l'alcool s'est volatilisé. C'est pourquoi on le compara au bouquet ou à Todeur aromatique qu*exhalent les bons vins, et qui varie suivant les différents crus. On lui donna le nom diacide œnanthique (de oTvoç, vin, et av6o<, fleur). Mais, plus tard, Mulder trouva que cet acide, d'une odeur presque nauséabonde, se retire également de l'eau-de-vie de grains et de l'huile de fusel qui Taccompagne. Quelques années plus tard,
(i) Voyez: Sur V acide œnantluque et f éther œnanthique, par Liebig el Pdoaze. Annales de Liebig, t. XIX, p. a4i.)
Sur Vhuile des boissons provenant de la fermentation du blé, par J. Muider. (Annales de PoggendorfT, t. XLI, p. 582.)
Action de Vacide nitrique sur Vacide oléique, par Laurent. (Annales de cbimîe et de pbysiqiie, t. LXVI, p. i54,)
Sur quelques produits provenant de la réaction de Vacide nitrique sur t Imite de ricin, par G. Tillay. (Pbilosopbical Magazine , jun. 1841.)
(iVo/0 du iraductettr,)
ACIDB SITIQÜE. 36^
Laurent découvrit, parmi les produits de transformation de 1 acide oléique par lacide nitrique, un acide qu'il nomma acide azoléiçue, et que TiUey considéra comme un degré d*oxydation supérieur de lacide œnanthique. C'est pourquoi ce dernier fut appelé acide œnanthyleuxj et Tapide azoléique, acide œnantkylique. Je démontrerai plus loin l'inexactitude de cette manière de voir. Au lieu d'acide œnanthique, je proposerai le nom à! acide sitique ^ de (TtToç, blé, parce qu'il accompagne l'huile de fusel de i' eau-de-vie de grains {fermentoleum siticum)*
• La préparation de l'acide sitique s'effectue^ d'après Laurent^ de la manière suivante : On fait digérer pendant quatre à cinq heures 200 à 3oo grammes d'acide oléique, avec le même poids d'acide nitrique de 1,26 densité. Il se forme de l'acide sitique, qui reste en dissolution dans la partie non décomposée de l'acide oiéique. On déverse ensuite l'acide nitrique, on lave bien les acides gras à ^ l'eau , on les dissout dans le double de leur poids d alcool concentré, on mêle la solution avec de l'acide sulfurique concentré représentant la moitié du poids des acides gras, et on distille le mélange; l'alcool, par suite d'une action particulière de l'acide sulfurique , se change en oxyde éthylique , qui se combine avec les deux acides gras pour former des combinaisons d'où l'acide sitique seul peut, par la distillation, passer dans le récipient avec les vapeurs alcooliques. Comme il n'est pas très-volatil, on peut, après qu'une bonne partie de l'alcool a passé à la distillation , verser de l'eau dans la cornue, et continuer la distillation jusqu'à ce que les vapeurs d'eau n'entraînent plus de sitate éthylique. La partie qui passe avec l'alcool s'y trouve dissoute, tandis que la partie qui pa5se avec les vapeurs d'eau ne se dissout pas dans ces vapeurs condensées : la partie dissoute dans l'alcool est précipitée par une addition d'eau. On sépare le précipité de sitate éthylique, et on le fait bouillir avec de la lessive potassique concentrée , qui s'unit à l'acide sitique, pendant que l'oxyde éthylique se combine avec les éléments de l'eau, pour reconstituer de l'alcool qui s'évapore de la liqueur bouillante; en sursaturant la potasse par de l'acide sulfurique étendu ou par de l'acide chlorhydrique, on précipite Tacide sitique.
Voici un mode de préparation à l'aide de l'huile de fusel, qu'on obtient quelquefois en grand dans les fabriques d'eau-de-vie, et sur laquelle nous reviendrons plus bas. On fait bouillir l'huile de fusel Vf. 24
370 ACIDE SITIQUE.
(qui est un mélange d une huile Yolatile, de iitate éihylîque et d'acide sitique libre) avec une solution de i partie d'hydrate potassique dans 3 parties d'eau. On étend ensuite la liqueur d*eau , et on distille dans une cornue jusqu'à ce que les vapeurs aqueuses n'entraînent phis d*huile volatile. En sursaturant ei^uite la liqueur alcaline faiblement avec de l'acide siilfarique ou de l'acide chlothjdri» que y on précipite lacide sitique; on le lave j à Tétat fondu, avec de& portions d'eau renouvelées.
L'acide ainsi obtenu ressemble tout à fait à l'acide oléique; il est incolore, liquide, et nageant sur Feau. Dans cet état, l'adde sltique renferme de l'eau basique, et, en outre, 1 atome d'eau de combinaison; il a pour poids spécifique 0,881 à + 2ti°* tÜBis il perd facilement l'un des atomes d'eau en se prenant en une masse butyreuse« D'après Pelouze et lAebig^ ceci s'opère à +i3^,2i; l'acide cependant reste liquide si, par une ébulUtion préalable, il n a pas été complètement débarrassé de Thuile de fiisel , avec hi^ quelle il reste combiné. En dissolvant l'acide liquide dans l'alcool, et évaporant la solution, on l'obtient, après le refroidissement, irrégulièrement cristallisé sous forme d'une masse molle comme du beurre. Il ne contient alors que de l'eau basique. Chauffé dans une cornue, l'acide liquide perd d'abord l'eau basique; il passe ensuite une partie de l'acide contenant a atomes d'eau, et à + 260^ il reste de l'acide presque anhydre. Il se solidifie alors à -f- 3i® en prenant un aspect demi-transparent, non cristallin, et noir comme du beurre. Au-dessus de + 260% il entre en ébullition, et peut être distillé : ce|qui passe d'abord est faiblement aqueux ; peu à peu k point d'ébuUition s'élève, jusqu'à ce qu'il soit devenu station* naire entre 4- agS** et -f- a^^**. Il ne passe alors que de l'acide anhydre, d'ordinaire légèrement coloré en jaune par \m commeneement de décomposition.
L'acide sitique est insipide; son odeur rappelle celle- de l'huile de fusel , qui a servi à sa préparation. Il rougit la teinture de tournesol , est insoluble dans l'eau, et soluble dans l'alcool et l'éther. Une solution d'acide sitique anhydre dans de l'alcool absolu donne, par l'évaporation spontanée (opérée dans un vase un pen élevé), des cristaux lamellaires d'acide sitique anhydre, semblables aux cristaux d'acide margarique, mais ayant moins d'éclat. On obtient aussi des cristaux d'acide anhydre en dissolvant l'acide hydraté dans l'alcool de o,833 densité, et abandonnant la
srrATBs. 371
sololion à l'évaporatio« spontanée. Vers la fin de l'opération, il se ramaâse, à la surface de la liqueur, une couche d'acide Uquide contenant a atomes deau. Mulderst trouvé qu'en mettant un peu d'acide anhydre dans de l'acide liquide, il se sépare de l'eau, en même temps qu'il se prodoit de l'acide sitique anhydre qui vient nager sur l'eau. Versé sur des fragments de chlorure calâque , l'acide liquide devient également cristallin, et se déshydrate.
D'après les analyses de Uêiig et Pelouze , continuées par Mulder , l'acide sitique se compose de :
▲lomes. Centièmes»
Carbone i4 74,380
Hydrogène ^6 ii>474
Oxygène a i4>x46
Poids atomique : i4i3,g2. Formule : C* H** 0* = Sit. L'acide
solide hydraté est = H + Sit; il a pour poids atomique 1 526,4, et renferme 7,369 pour cent d'eau. L'acide liquide hydraté
est = H Sit + H; il a pour poids atomique i638,88, et contient 13,727 pour cent d'eau. Suivant Mulder ^ en distillant l'acide sitique et recueillant à part ce qui passe entre + 260° et + 296°, on trouve que ceci est un acide cristallin plus solide que
d'ordinaire, et qu'il a pour composition H Sil*.
On ne saurait avoir une idée exacte de la formation de lacide sitique, sans connaître les autres produits résultant en même temps de l'action de l'acide nitrique sur l'acide oléique. On comprend aisément que i atome diacide oléique, en absorbant 4 atomes d'oxygène, peut donner naissance à 2 atomes d'acide sitique et I atome d'acide butyrique ; que, par l'absorption de 7 atomes d'oxygène^ il forme i atome d acide sitique, z atome d'acide capriqoe et 2 atomes d'acide carbonique; enfin , que, par l'absorption de 8 atomes d'oxygène, il produit i atome d'acide sitique, 2 atoniea d'acide valérianique, 2 atomes d'acide carbonique .et 2 atomes d'eau.
Skates. Us ressemblent, en général, aux sels formés par les acides gras , et sont de véritables savons. Les sitates alcalins sont solubles dantf l'eau et dans l'alcool , tandis que les sels terreux et métalliques sont tout à fait insolubles dans l'eau. Cependant quel«
S^a SITATE CUIVRIQÜE.
ques'Uns se dbsoWent dans lalcool. L'acide sitique décompose les carbonates alcalins à la température de Tébullition. Après levaporation, il reste une masse d'où lalcool extrait le sitate, qui, après l'évaporation , ressemble à un savon , et offre une réaction alcaline; il se dissout dans un peu d'eau; mais si la solution est trop étendue, il se précipite du bisitate alcalin en cristaux déliés. La tendance à former des sursels est si grande, qu'en mêlant par portions successives une solution alcoolique de sitate sodique avec une solution alcoolique d'un sel terreux ou méuUique , la terre ou Voxyde métallique se précipite avec un excès variable d'acide , pendant que l'alcali devient libre dans la liqueur. L'excès d'acide varie suivant le mélange du sel neutre qui se précipite , et dont la quantité augmente à mesure qu'on continue la précipitation.
Sitate potassique, a. Le sel neutre^ K Sit, n'a pas été décrit à
l'état sec. b. Le biselj K Sit + H Sit, cristallise en aiguilles fines, d'un éclat soyeux, par le refroidissement de la solution neutre de l'acide sitique dans une lessive potassique légèrement étendue.
Sitate sodique^ Na Sit. Il cristallise en belles aiguilles brillantes, d'un blanc argentin. Une solution complètement saturée devient gélatineuse.
Sitate plomhiquey Pb Sit. On l'obtient en agitant une solution d'acétate plombique avec de l'acide sitique : il se dépose ensuite un sursel en flocons blancs, qui est insoluble dans l'eau et y fond par la cbaleur. Il est soluble dans l'alcool , et cristallise dans une solution saturée à chaud. Le sitate sodique précipite, dans une solution de sucre de plomb, un sursel composé de a atomes de base et de 3 atomes d'acide.
Sitate cuwrique^ Gu Sit. Le sel neutre se précipite en vert quand on mêle le sitate sodique neutre avec l'acétate cuivrique. Mais, en agitant une solution de ce dernier sel avec de l'acide sitique, on obtient le sursitate cuwrique^ insoluble et fusible dans l'eau chaude. Il est soluble dans l'alcool , et y cristallise. En broyant le sel fondu et refroidi dans l'eau chaude, et le faisant bouillir dans de l'alcool, on obtient en dissolution un sel composé de ü atomes de base et de 3 atomes d'acide , et qui se dépose par le refroidisse* ment. Ce qui reste insoluble est un soussel, qu'on n'a pas examiné davantage«
AGIDE NITRIQUE. 378
Sitate argentiqucy AgSit. Préparé par voie de double décomposition, c'est un précipité blanc, floconneux, composé de 2 atomes de base et de 3 atomes d'acide.
Transformations de F acide sitique. Ces transformations ont été peu étudiées. II est probable que l'acide sitique anhydre, humecté d'alcool absolu et saturé de gaz ammoniac sec, donne naissance, soit à uneamide, soit à du sitate ammonique.
Action du chlore. On obtient un acide chlorositique particulier, = C* H** Cl* O* , en traitant du sitate éthylique par du chlore , et dissolvant le produit dans une lessive potassique; il en est précipité sous forme d'une huile par l'acide chlorhydrique. (Nous en donnerons plus de détails à l'article Éthers. )
U acide suif urique concentré^ préalablement bien refroidi, dissout l'acide sitique sans altération. Mais déjà, à une chaleur trèsdouce , la solution brunit ; l'eau en sépare un corps oléagineux , qui vient nager à la surface de la liqueur. Ce corps est ïacide sitosulfurique à l'état concentré.
L'acide sitosulfurique est insoluble dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique ; mais il se dissout dans l'eau pure. Il forme avec la chaux un sel incolore, soluble dans l'eau et dans l'alcool. Ce sel se dessèche, par la chaleur, en une masse transparente, qui se fendille à la fin. Il s'humecte à l'air, dégage, à la chaleur rouge, de l'acide sulfureux , et laisse du sulfate calcique en résidu. I pa*
raît être = Ca 8 + Sit S. A + 100*^ il noircit insensiblement, et devient fortement acide.
U acide nitrique n'agit sur l'acide sitique qu'à l'état concentré, et le dissout peu à peu. Il produit ainsi un acide particulier, qui paraît différer des autres acides connus : il se précipite quand on étend la liqueur d'eau , tandis qu'il reste en solution avec plusieurs acides , produits de transformation de l'acide oléique. Pour dissoudre l'acide sitique complètement, il suffit de chauffer de manière à entretenir un faible dégagement de gaz oxyde nitrique par le contact de l'acide nitrique. Si Ton se sert d'un matras à long col, il ne se dégage que du gaz oxyde nitrique ; l'eau et l'a« cide nitrique se condensent dans le col et retombent dans le vase. Au bout de 4 à S heures , la solution est achevée. Si l'on étend ensuite la liqueur nitrique de 10 à 12 fois son volume d'eau , elle devient laiteuse; il se dépose lentement une poudre blanche fixe,
374 AGIDE ABOLIBIQÜE.
qui se tasse solidement au fond du vase. Au bout de plusieurs jours le dépôt est encore incomplet, et il faut bien plus de temps encore avant que la liqueur se soit éelaircie. Pendant la filtratiou , cette poudre traverse le papier. C'est un acide particulier : mis dans de Tacide nitrique étendu, il tombe au fond. Après avoir décanté Tacide nitrique, et quand on essaye de laver le précipité à l'eau , il reste longtemps en suspension avant de se déposer. Quand on chauffe l'eau jusqu'à l'ébullition, le précipité se tasse, et vient surnager à la surface sans fondre; mais, par le refroidissement, il rentre en suspension dans l'eau. Cet acide se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther , et après l'évaporation il reste sous forme d'une matière jaunâtre et transparente. Il se dissout dans l'ammoniaque caustique; la solution, évaporée à une douce chaleur, brunit, et laisse un sel translucide, insoluble dans l'eau. H se dissout facilement dans Teau ammoniaquée ; et quand on traite cette solution par l'acide chlorhydrique , l'acide en question se précipite à l'état d*une poudre brunâtre, qui se dépose difficilement. Une solution alcoolique de cet acide non altéré donne, avec l'acétate plombique, un précipité blanc.
Quand on sature l'acide nitrique (d'où l'acide précédent a été précipité par Veau) par de l'ammoniaque, et qu'on traite la liqueur par de l'acétate plombique, on obtient, en combinaison avec Toxyde plombique, les autres acides, provenant de l'action de l'acide nitrique sur l'acide oléique. Mais on ne les a pas examinés davantage.
En faisant fondre l'acide sitique avec l'oxyde plombique brun en excès , on remarque que la combinaison n'a lieu qu'à la température où l'acide sitique commence à se décomposeï*. Il se manifeste un faible dégagement de gaz, et on obtient un sel plombique qui y étant décomposé à la température de l'ébullition par une solution de carbonate sodique, donne du sitate sodique, recoa« naissableà sa cristallisation dans l'alcool et à l'acide sitique, séparé par l'acide chlorhydrique. Les expériences montrent que cet acide ne donne pas naissance à un degré d'oxydation supérieur.
Acide abolêique.
Ucuiide aboléique {cLcidum aboleïcum) a été découvert par Z^oi»rent , qui l'appela acide azolétque (de azote et oléique)^ parce que cet acide est produit par l'action de l'acide azotique (mCnqae)sur
l'ackle oleique« Biais cette dénomination pouvant s appliquer à beaucoup d'autres corps, doit être rqetëe, d autant plus que 1 a«cide azoiéique ne renfenne pas d'azote. Ce même acide a été plus tard appelé acide oenanthylique ; mais ce nom doit être également rejeté, parce qu'il suppose au radical un degré d'oxydation supé* rîeur qui u'existe pas. Le nom d'acide aboléique (du latin ab^ de, et oletim^ huile), que nous proposons, ne diHere que d'une lettre de celui d'acide azoiéique , donné par Laurent.
L'acide aboléique s'obtient difficilement par l'action de l'acide nitrique sur l'acide oléique. Suivant Laurent ^ on fait bouillir l'a* cide oléique, avec son poids d'acide nitrique de i,a5 densité, dans un vase distillatoire , pendant 12 heures; on renverse de temps à autre le liquide du récipi^it dans la, cornue. Au bout dé ce laps de temps , on décante Tacîde nitrique refroidi de la partie non dissoute, on y verse une nouvdle quantité d'acide, et on continu« comme auparavant. Après avoir répété cette opération 6 à 7 fois^ on trouve qu'environ les | de l'acide oléique employé se sont changés en d'autres acides qui se sont dissous, et qui ont été dé* cantés avec l'acide nitrique. L'acide aboléique , au contraire , qui est un acide gras , s'est combiné avec le reste d'acide olâque , de manière que dans la partie non dissoute | de l'acide oléique se trouve engagé. Ce mélange d'acide gras bien lavé, on le dissout dans l'alcool, on mêle la solution avec de l'acide sulfurique, et on distille, d'après les préceptes indiqués pour la préparation de l'acide sitique. On obtient ainsi de l'aboléate éthylique , que Ton décompose par la potasse, d'après la méthode ci-dessus décrite ; en traitant ensuite le composé potassique par l'acide cfalorhydrique ou sulfurique , on sépare l'acide aboléique.
Comme l'acide aboléique peut être volatilisé au moyen des va-* peurs d'eau , on peut le séparer de ladde oléique par la distillation avec l'eau; il se ramasse sur le liquide distiUé sous forme d'une huile; mais il passe si lentement, qu'il faut cohober le li« quide et répéter la dimllation i plusieurs reprises.
Mais cette méthode de préparation est aussi difficile qu'incer* taine; car on ne réussit pas toujours à obtenir un produit parfai-» tement identique. Voici le procédé de Tillejr^ d'après lequel on prépare f acide aboléique plus sûrement et en plus grande qutintîté. On traite dans une cornue i partie d'huile de ricin par a par« ties d'acide nitrique, préalablement étendue du double de son
376 ACIDE ABOLlflQUE.
poids d*eau ; puis on chauffe la cornue doucement. A un certain degré de température, il se manifeste une violente réacdon, de sorte qu'il faut aussitôt ôter la cornue du feu. Dès que cette action est passée, on chauffe de nouveau le vase; l'action devient beaucoup plus lente, de façon qu'on peut continuer l'opération pendant plusieurs jours, exactement à la température qui est nécessaire au dégagement du gaz oxyde nitrique. Une partie de l'acide aboléique ainsi formé passe dans le récipient avec les vapeurs d'eau et l'acide nitrique. Il reste à la fin dans la cornue une masse de matière grasse , qu'on dépouille de toute trace d'acide nitrique, en la lavant à plusieurs reprises dans leau. On verse ensuite de l'eau dans la cornue, et on distille, en ayant soin de remplacer cette eau de temps en temps, jusqu'à ce que les vapeurs aqueuses ne déposent plus d'acide aboléique. On réunit ensuite les différentes portions d'acide, et on les rectifie encore une fois avec de l'eau. L'acide ainsi produit est liquide , et contient un peu d'eau, qu'on enlève en le plaçant sur des morceaux d'acide phosphorique vitreux ; on le sépare par la décantation.
La solution qui reste dans la cornue, après la distillation de l'acide aboléique, dépose, parle refroidissement, beaucoup d*a^ cide subérique.
Busêjr a indiqué un autre mode de préparation, qui consiste à soumettre l'huile* de ricin à la distillation sèche ,- il se produit une huile volatile , qu'on rectifie sur une lessive d'hydrate potassique, comme nous le dirons plus amplement à l'article Huile de ricin. Cette huile volatile a la propriété de se convertir en acide aboléique, par la distillation avec son poids d'acide nitrique, préalablement étendu du double de son poids d'eau. Il se dégage en même temps du gaz oxyde nitrique; l'acide aboléique passe peu à peu avec l'eau dans le récipient; on le traite ensuite d'après la méthode indiquée. (Voir la transformation de l'huile de ricin par la distillation sèche.)
L'acide aboléique a les propriétés suivantes : il est liquide, incolore, et ressemble à une huile. Son odeur rappelle un peu celle de la sueur; elle devient plus marquée par la chaleur, et persiste très-longtemps aux doigts. Sa saveur est acre et piquante. Il bout à + i4S^9 ^^> sans dépasser le point d'ébullition, finit par se boursoufler en noircissant et éprouvant une prompte altération. H vaut donc mieux le distiller avec de l'eau. Il est inflammable, et
ÂBOLKATE BARTTIQÜE. 877
br&le avec une flamme fuligineuse. Il est insoluble dans l'eau , et «e dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther^ ces solutions rougissent le papier de tournesol.
D'après les analyses concordantes de Tilley et Bussy, dont celle de Laurent s'éloigne très-peu , l'acide aboléique se compose de :
Acide anhydre. Acide hydraté.
Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.
Carbone i4 69,467 i4 64,663
Hydrogène 26 10,716 28 10,743
Oxygène 3 ipjSi? 4 ^4,594
Poids atomique : = 1 5 13,92. Formule : C* H"* 0' = Abo. L'acide liquide est =H + Abo ; il a pour poids atomique 1626^40 , et renferme 6,196 pour cent d'eau.
L'huile volatile , que l'acide nitrique change en acide aboléique , se compose de C*^ H'^ O*. Elle est donc à l'acide aboléique ce que l'huile d'amandes amères est à l'acide benzoïque. Il se forme I atome d'acide aboléique hydraté par l'absorption de 2 atomes d'oxygène, dont i atome entre dans la composition même de l'acide , tandis que i atome se combine avec 2 atomes d'hydrogène de l'huile pour former de l'eau.
jiboléates. Ils ressemblent en général aux sels des acides gras. Les aboléates neutres à base alcaline sont solubles dans Veau ; ceux à base terreuse alcaline sont beaucoup moins solubles , et les au-i^ très sont insolubles.
j4boléate potcLssique y K Abo. C'est une masse savonneuse amorphe, transparente.
Aholéate barytiqucy Ba Abo. On l'obtient en saturant à la tem* pérature de l'ébullition une solution alcoolique étendue avec du carbonate bary tique , et filtrant la liqueur bouillante. Par le refroidissement, le sel se dépose en écailles nacrées ou en lamelles, qui sont un peu solubles dans l'alcool froid et dans l'eau. Suivant BussjTy 100 parties d'alcool de 0,86 ne dissolvent pas plus de o,255 parties de ce sel. Il est insoluble dans l'éther. Bien qu'il soit inodore, il devient cependant odorant quand on le tient longtemps dans la main ; les doigts exhalent alors une odeur de morue , par siiite du développement de l'acide libre.
37^ ACIDE PIXÉUQVE.
Aboleate plombique , Pb Abo. Il se prépare et cristallise comme le sel barytique. Par voie de double décomposition, il se précipite une poudre jaune citron , insoluble dans Teau.
Abotéate cuivrique^ Gu Abo. On l'obtient en laissant Tacide aboléique longtemps en contact avec une solution aqueuse d'acétate cuivrique : Tacide s évapore et se sépare de Toxyde cuivrique pour former un sel vert, cristallisé en aiguilles d'un éclat soyeux.
Àboléate argentique, Ag Abo. Il se précipite en flocons blancs.
Les transformations de t acide abo léique n'ont pas été étudiées. Suivant Tilley^ le sel argen tique, soumis à la distillation sèche, donne une huile volatile et une matière grasse solide, qui n*ont ni Tun ni Tautre les propriétés d un acide. La matière grasse solide se dépose en cristaux aciculaires, par le refroidissement d'une solution alcoolique chaude. Ces produits n'ont pas été autrement examinés.
Acide piMBUQtrs (i).
Le nom de cet acide, vient de trifiie^^ graisse. On l'obtient pur, selon Laurent y en faisant bouillir pendant la heures 200 à 3oo grammes d'acide oléique avec un poids égal d'acide nitrique : on cohobe de temps en temps le liquide distillé. On décante ensuite l'acide nitrique, on traite la partie non dissoute avec autant d'acide nitrique que la première fois, et on continue également l'ébuUilion pendant ift heures. On répète cette opération 6 ou 7 fois, de manière qu'il ne reste plus que \ de l'acide oléique non dissous. On réunit les portions décantées d'acide nitrique , et on évapore jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'un quart de la liqueur. On abandonne ce résidu pendant 12 heures au repos; il se dépose de l'acide 6ubérique. On exprime cet acide , on recueille le liquide , on BiouUle l'acide subérique d'eau froide, on l'exprime de nouveau, on mêle cette liqueur à la première, et on évapore ; on refroidit le vase de temps i autre pour enlever l'acide subérique qui se dépose. On
(i) Yojrez : Action de faeidê mtrique sur f acide oléique^ par Laurent. (Ànaaks do chimie et de physique, t. LXVI, p. x54.)
Jciion de t acide nitrique sur les acides stéarîque et oléique, et les produits qui e« résultent, par Bromeis. (Annales de Liebig , t. XXXV, p. 86.)
{Note da traducteur J)
reconnaît cet acide à ce qu'il forme des grain$ qui sont mous sous la pression avec une tige de verre. Peu à peu il se manifeste d'autres grains, mais ceux-ci sont durs comme du sable : ils constituent l'acide pimélique. Celui-ci est d'abord mêlé d acide subérique, qu'on enlève facilement par la suspension et la lévigation dans l'eau. Par une nouvelle évaporation, on obtient encore de lacide pimélique^ mais il cristallise si lentement, que le dépôt ne peut être regardé comme achevé qu'au bout de trois jours. Il ne faut pas pousser Tévaporation au delà d'un certain degré , parce que la liqueur renferme d autres acides plus solubles, dont il sera question plus loin , et qui ne se déposent qu'après l'acide pimélique.
L'acide pimélique granuleux est mêlé d'acide subérique qu'on peut enlever par un prompt lavage à l'alcool froid , qui dissout sur-le-champ l'acide subérique , et n'agit que très-lentement sur les grains d'acide pimélique. On le purifie ensuite en le dissolvant dans l'eau bouillante, et le faisant cristaltiser par le refroidissement.
L'acide pimélique cristallise en grains durs, de la grosseur d'une tête d'épingle, qui présentent sous le microscope une texture rayonnée. Il a une saveur plus franchement acide que l'acide subérique; il ne s'altère pas à l'air, fond à -4- 1 14**> suivant Laurent^ et à H- i34°, suivant Bromeis, Après la fusion , ^il se forme des groupes de cristaux rayonnes, tandis que l'acide subérique forme de longues aiguilles disposées en croix. A une chaleur plus forte, Tacide pimélique se sublime en aiguilles ayant une disposition penniforme; et à une température plus élevée encore, il distille à l'état liquide et vient se solidifier dans le récipient. Il se dissout à -4- i8* dans 35 parties d'eau; il se dissout dans beaucoup moins d'eau bouillante, et cristallise par le refroidissement. A chaud, il se dissout dans l'alcool , dans Péther, et dans l'acide sulfiirique concentré.
D'après l'analyse de Laurent ^ confirmée par Bromeis^ l'acide piméUque se compose de :
Adde anydre. Acide hydraté.
Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.
Carbone 7 69,200 7 52,546
Hydrogène 10 7,026 12 7^483
Oxygène 3 33,775 4 ^9>97'
380 ACIDE ADIPIQÜE.
Poids atomique : 888,24. Formule : C'H"0* = Km. L'acide
cristallisé est H + Pim; il a pour poids atomique 1000,72, et renferme 11,24 pour cent d'eau, quon peut éliminer par des bases. Pimélates, On ne les a guère étudiés. L'acide pimélique appartient à la classe des acides gras, et donne des sels solubles avec les alcalis, les terres alcalines, et avec les bases métalliques les plus fortes. Par voie de double décomposition, il donne des précipités avec les sels ferrique, plombique, cuivrique et ai^entique. Cependant, d*après Bromeisy le pimélate alcalin ne forme pas de précipité avec le sulfate cuivrique« Ce chimiste analysa le
sel argentique, et le trouva anhydre, = AgPim.
Les autres propriétés de l'acide pimélique sont encore à étudier.
AciBB ADIPIQÜE {acidum adipicum) et Acide upiqiib {cteiduai
lipicum) (i).
Le nom du premier acide dérive de adeps^ suif; et celui du dernier, de Xkoç, graisse. Ces acides sont contenus dans leau mère où a cristallisé Tacide pimélique. Cette eau mère noircit facilement, si on révapore à une trop forte chaleur. Il faut donc en éliminer 1 acide nitrique à une chaleur très-douce, par exemple, à -f- 4o ou 5o^, et on met la liqueur de temps à autre dans un endroit froid, pour la faire cristalliser \ ou Ty laisse chaque fois longtemps , parce que la cristallisation est très-lente. Les cristaux qui se sont déposés, on les lave avec un peu d'eau froide, qu'on ajoute à l'eau mère; [puis on reprend l'évaporation, qu'on pousse un peu plus loin que la première fois; on met à part le nouveau dépôt de cristaux, et on continue ainsi jusqu'à ce qu'on n'en obtienne plus. Il reste à la fin une eau mère qui ne donne plus de cristaux, et qui est formée d'acide nitrique et d'un acide très-soluble , qu'on n'a pas encore examiné.
Les cristaux ainsi obtenus , on les dissout dans un peu d'eau chaude , et on évapore la solution avec les précautions déjà indiquées; il se dépose de nouveaux cristaux, et il reste l'eau mère , non cristallisable , dont nous avons déjà parlé. Quand on redis-
(z) Toyez la note précédente» ptge 378.
AGIDE ADIPIQtE. 38 f
sout les cmtaux, il se sépare une huile, provenant d'un reste non dissous d'acide oléique. Cette huile se sépare de la liqueur.
Les cristaux ainsi produits sont plus ou moins bruns. Lether les dissout à chaud, en laissant la matière colorante brune. En évaporant la solution éthérée jusqu'à réduction de moitié , l'acide adipique cristallise; la liqueur qui reste diminue de volume, sans qu'il se dépose une plus grande quantité d'acide adipique. On la décante et on labandonne à l'évaporation spontanée : l'acide lipique reste. Cependant aucun de ces acides n'est parfaitement exempt d'un mélange de l'autre. On les dissout chacun séparément dans l'alcool , et on abandonne la liqueur à l'évaporation spontanée. L'acide adipique cristallise en grains , et l'acide lipique en longues lames ; on peut séparer ces cristaux mécaniquement les uns des autres , et les purifier par des cristallisations répétées dans l'alcool. On obtient ainsi constamment une eau mère renfermant l'acide soluble, qui n'a pas été étudié.
U acide adipique cristallise en mamelons, souvent tronqués au sommet, parce qu^ils se forment à la surface de la liqueur. Ces mamelons se composent de prismes minces , groupés en rayons. Il est difficile de l'obtenir parfaitement incolore, car il a souvent une teinte brune. Il a une saveur moins acide que l'acide pimélique; il fond à + iSo*", et forme par le refroidissemj^ de grosses aiguilles aplaties. Il est volatil , et susceptible d'être ™stillé. A une chaleur un peu moins forte , il sublime en belles aiguilles blanches« Il est assez soluble dans l'eau , dans l'alcool et l'éther. Dans Feau, il cristallise en grains qui ressemblent, par leur forme, à ceux de l'acide pimélique ; mais ils sont moins durs.
D'après Tanatyse de Laurent^ l'acide adipique se compose de :
AMe anhydre. Adde hydraté.
Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.
Carbone. 6 66,295 6 49ji^^
Hydrogène 8 7>a35 10 6,834
Oxygène 3 37,470 4 43,8o5
Poids atomique : 800,64. Formule : C^H®0' = Ad. L'acide
cristallisé est=:H + Ad; il a pour poids atomique 9i3,i2 , et renferme 1 2,3 18 pour cent d'eau. D'après Laurent, l'acide hydraté est isomère avec l'oxalate éthylique.
3Si ÀCIDB LIPIQUB.
Bromeùf a examiné un produit qu il regarde comme l'acide adipique de Laurent , bien que ses résultats diffèrent de ceux de Laurent, Il trouva son point de fusion à + i4^''9 la composition de cet acide, calculée d'après l'analyse du sel argentique, est bien différente sous le rapport des atomes , quoique les nombres en centièmes ne s'éloignent pas beaucoup de ceux obtenus par LaurenU Bromeis le trouva composé de :
Acide anhydre. Acide hydraté.
Atom««. Centièmes. Atomes. Gentîènes.
Carbone i4 56,4^0 i4 5oy345
Hydrogène 18 6,026 22 6,572
Oxygène. ..... 7 37,554 9 43,o83
Poids atomique : =: 186490. L'acide hydraté renferme % atomes d'eau basique ; il a pour poids atomique 2088,96 , et renferme 10,796 pour cent d'eau. Les deux atomes d*eau sont remplacés par 2 atomes de base, de sorte que i atome de cet acide saturerait 2 atomes de base pour former un sel neutre. Il est impossible de dire qui des deux chimistes a été dans le vrai. Bromeis n'a analysé que l'acide hydraté et le sel argentique, et, dans l'un comme dans l'autre cas , il obtint plus d'hydrogène que n'exige la formule ( \ pour cei^^ns le premier, et \ pour cent dans le second, de plus que ne^^dique le calcul). Laurent n'a analysé aucun adi* pâte : il n'a fôîlllé son analyse que sur lacide hydraté. MalaguÜ combina l'acide adipique avec Toxyde éthylique, et analysa la combinaison neutre. Il arriva exactement au même résultat que Laurent^ savoir : C^H^ 0^ On peut se demander si l'on n'a pas confondu ici deux acides sous le même nom.
Les adipates n'ont été guère étudiés. Suivant Laurent , on obtient un sel ammonique cristallisé en aiguilles, et sa solution ne donne pas de précipité avec les sels baiytiques, stron tiques, calciques, magnésiques, manganiques^ zinciques, cadmiques, oui» vriques et plombiqnes. Avec les sels ferriques, on obtient un précipité rouge brique , et un précipité blanc avec le nitrate argentique.
Acide lipiqüe.
L'acide lipique cristallise en longues lamelles acuminées, d'or« dinaire réunies en groupes, dont celui du centre est le plus grand.
AGTDB APBLAÏQUE. 3$3
Il fend dcilement, et perd de Yeaa en répandant d'épakses Tapeurs suffoquantes; après la fusion , il se prend en une masse fibreuse, qui se reecuvre de cristaux sublimés. A une température plus âevée, il est sublimable en longues aigoilles, qui sont des prismes à base rectangulaire. En élevant la température tf ès-lentement , il »e se dégage d'abord que de Teau , et Fadde ne fond qu'entre + 140"^ et I45^ Il est pld6 soluble dansleau qae l'aeide adipique; il se dissout aussi facilement dans Talcool et dans Tétber; c'est dans lalcool qu'il forme les cristaux les plus réguliers.
D'après l'analyse de Laurent^ l'acide lipique se compose de :
Àdde anhydre. Acide hydraté. <
Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.
Carbone • S 52,676 5 4^)498
Hydrogène 6 5,25i 8 6,047
Oxygène 3 4^^5073 4 48,455
Poids atomique : 713,04. Formule : C*H^O^=:Lip. L'acide sublimé est : 8+ Lip, et renferme 1 3,626 pour cent d'eau. L'acide cristallisé dans l'alcool est M Lip + H ; il a pour poids atomique 938,0, et renferme 23,983 pour cent d'eau^pnt la moitié peut être expulsée par la fusion. ^^B|
Les lipates ont été aussi peu étudiés que les^^Ktes. Le sel ammonique cristallise en longues aiguilles. Sa solution donne, au hout de quelques instants , des précipités aTec les sels barytiques, strontiques et calciques ; elle ne donne pas de précipités avec les sels magnésiques et mangan^x ; mais elle précipite les sels ferriques , cuiyriques et argentiques.
Acide apélàïqub {Àcidum apelaïcum) (i).
Laurent appela cet acide azélaïque^ de azote ^ et IXaiov, huile. Par les raisons exposées à l'article Acide aboléique , j'ai changé ce nom en celui d'acide apélaïque, de à-K^ et de IXaiov.
A propos de la préparation des acides précédents, j avais dit que Facide nitrique, évaporé et décanté de dessus le résidu non dissous de l'acide oléique , dépose une masse d*acide subérique , dont il
(t) Toyez fat note de la page 379.
384 apélaSates.
faut exprimer le liquide. C'est cet acide subérique qui renferme l'acide apélaïque en mélange. Après l'expression et le lavage , dont il a été question pour les acides précédents, on dissout la masse dans ao parties d'eau bouillante : il se ramasse à la surface une huile qui avait été maintenue en dissolution par l'acide nitrique , et qui était un reste d'acide oléique altéré. On maintient ensuite la solution pendant i^ heures à une chaltur de + So** à 60"* : il se sépare encore de l'huile qu'on enlève; puis on laisse refroidir la solution où les acides se déposent. Les acides ainsi obtenus , on les exprime et on les dessèche; puis on y verse a ou 3 parties d'éther, qui dissout tout l'acide apélaïque^ en même temps qu'une bonne partie d'acide subérique. On sépare la solution , et on en évapore l'éther. On agite le résidu avec de Téther froid , jusqu'à ce qu'environ la moitié de la masse se soit dissoute. On décante aussitôt la liqueur, et on l'abandonne à l'évaporation spontanée dans un vase cylindrique. Lorsqu'il ne reste plus qu'environ le quart ou le cinquième de ce que l'éther a dissous , on déverse la liqueur et on l'abandonne à l'évaporation spontanée : l'acide apélaïque reste.
Par le refroidissement d'une solution aqueuse saturée à chaud , l'acide apélaïque forme une masse cristallisée opaque , ayant une cassure m||^Bl est plus fusible que l'acide subérique, dont on peut le séj^^kar la distillation , sans qu'il y ait d'altération. 11 est soluble cffi^Teau , beaucoup plus à chaud qu'à froid ; il se dissout aussi dans l'alcool et dans l'éther. Laurent analysa l'acide cristallisé j et le trouva composé de :
Atomes. Centièmes.
Carbone. 10 55,093
Hydrogène 18 8,a37
Oxygène 5 36,670
Il en tira la formule : H 4r C'^^H'^ O^ Il n'a pas analysé d'apélaîate. Vu la défectuosité du mode de préparation , il est à présumer que l'acide apélaïque contenait encore un reste d'acide subérique, qui, à l'état d'hydrate, a presque la même composition en centièmes. Cet acide mérite une étude plus approfondie.
Les apélaïates ne sont guère connus. On sait seulement qu'une
