GLYCÉRINE

elle dissout beaucoup de sels, qui peuvent ensuite être sépares par Talcool anhydre.

Chevreul détermina presque exactement la composition en centièmes de la glycérine ; mais, faute d un point de départ, il fut impossible de calculer avec précision le rapport des atomes. Le point de départ, Pelouze le trouva dans la combinaison de la glycérine avec Tacide sulfurique , ainsi que dans la glycérine débarrassée de toute trace d'eau libre par une température de + 125"*. Les analyses qu*il entreprit plus tard confirmèrent les résultats obtenus en premier lieu; de sorte qu*on peut regarder la composition de la glycérine comme exactement connue. En voici l'énoncé :

Glycérine anhydre. Glycérine hydratée.

Atonies. Centièmes. Atomes. Ceutièmes.

Carbone 6 A^A^9 ^ 39,174

Oxygène..«.* 5 48yi66 6 59,i49

Poids atomique : io38,o8. Formule : C® H'* O' = Gly. Le produit hydraté est H + Gly; il a pour poids atomique ii5o,56 , et renferme 9,776 pour cent d*eau.

La glycérine a une tendance marquée à se combiner avec les bases salifiables; mais ces combinaisons sont encore à étudier. Déjà Scheele avait remarqué qu'elle s* unit à Thydrate calcique et à Toxyde plombique ; pareillement Chevreul avait observé qu'elle dissout abondamment les hydrates barytique, strontique et calcique, et donne ainsi des solutions non précipitables par l'acide carbonique , tandis que Falcool y précipite une combinaison de la glycérine avec la terre. La glycérine donne avec Toxyde cuivrique une solution verte. Sous tous ces rapports, elle ressemble au sucre commun.

Pelouze découvrit que la glycérine se combine avec les acides sulfurique et phosphorique pour former des acides copules, saturant des bases, i atome de glycérine s'unit à a atomes d acide sulfîirique, et le composé ainsi obtenu sature i atome de base; mais si Ton y ajoute un excès de base, la glycérine se sépare, pendant que le second atome d'acide sulfurique se porte sur la base

GLTCiRIlfK. 44 s

ajoutée. Ce phénomène rappelle bien plus un bisulfate glyeérique qu'un acide sulfurique copule. Il n*en est pas de même avec Tacidc phosphorique. Ici, i atome de glycérine s'unit à i atome d*acide pbospfaorique , et celui-ci conserve la faculté d'être saturé par 2 atomes d'une autre base , sans que la glycérine se sépare. Dans cette combinaison, la glycérine se comporte donc tout à fait conime une copule. Il en est de même pour l'oxyde éthylique, l'oxyde méthylique , etc.

On prépare Yacide gljrcérîsulfurique en dissolvant 1 partie de glycérine, desséchée à + i3o^, dans a parties d*acide sulfurique concentré. Le mélange s'échauffe très-fortement, sans que la glycérine se décompose. Dès que le mélange est refroidi , on l'étend d'eau, et on sature l'acide par le carbonate calcique ; il se sépare du gypse, tandis que le glycérisulfate calcique reste en dissolution. Pour cette opération , il ne faut pas employer la chaleur. On filtre la solution pour la séparer du gypse, et on l'évaporé au bainmarie. Âpres l'évaporation jusqu'à consistance sirupeuse^ on expose la liqueur à un endroit frais : le glycérisulfate calcique se dépose en cristaux.

On dissout ce sel dans l'eau, et on le mêle avec une solution d'acide oxalique jusqu'à saturation exacte de la chaux. L'acide glycérisuliurique reste dissous dans la liqueur, que l'on concentre dans le vide, au-dessus de l'acide sulfurique. Mais cette concentration ne doit pas dépasser un certain degré , qui n'a pas encore été déterminé. Si l'on dépasse ce degré, l'acide commence à abandonner de la glycérine; et cela a lieu même en essayant la concentration à o"*. L'eau agit alors comme base, et on obtient I atome de glycérine et 2 atomes d'acide sulfurique hydraté dans la liqueur. Si l'on a employé l'acide sulfurique concentré comme dissolvant dans la préparation de l'acide glycérisulfurique , ce dernier se trouve déjà au plus grand degré de concentration.

Ainsi obtenu, l'acide glycérisulfurique est un liquide incolore, d'une saveur très-acide, et qui ne précipite pas les sels barytiques.

D'après l'analyse que Pelouze a faite du glycérisulfate calcique,

l'acide le plus concentré se compose de i atome de sulfate glycé-

••• ... ••.• rique et de i atome d'acide sulfurique hydraté , = Gly S + H S : l'atome d'eau peut,'par une saturation exacte de l'acide, être remplacé par des bases.

44^ ACIDE GLYciRiraoSPHORiQÜC.

L*aclde glycërisulfurique dtsBout les carbonales en dégageant Tacide carbonique avec efFerrescence, et forme ainsi des gljcerî«* sulfates neutres, dont la composition se représente par la formule

générale Gly S + R S. Ces sels sont la plupart très-solubles dans leau , et sont remarquables par leur saveur très-amère. Quand on les chauffe doucement avec les hydrates des bases inorganiques , on élimine la glycérine, et on obtient 2 atomes de sulfate. Ceci peut aussi avoir lieu avec les fortes bases carbonatées; c'est pourquoi il faut agir avec précaution, pour éviter la destruction du sel produit. De ces sels , on n*a étudié que le suivant :

Glycérisul/ate calcique^ Ca S + Gly S. Préparé diaprés les préceptes ci-dessus indiqués, il ne cristallise que dans une solution concentrée par la chaleur jusqu'à consistance sirupeuse; il forme des prismes aciculaires , incolores , insolubles dans Talcool et dans réther, et qui se dissolvent dans un peu moins que leur poids d*eau. Ce sel supporte une température de + i4o° sans se dé- <3omposer« Au-dessus de cette température, il commence à se décomposer : il se dégage de Tacroi et de Tacide sulfureux , pendant qu'il reste un résidu charbonneux qui brûle à l'air en laissant du gypse.

Quand on mêle à froid une solution aqueuse de i atome de ce sel avec i atome d'hydrate bary tique, il se sépare de l'hydrate calcique; mais en évaporant la solution au bain-marie jusqu'à siccité, il reste i atome de sulfate barytique, i atome de sulfate calcique, et i atome de glycérine \ celle-ci se dissout dans un peu d'eau , ou le mieux dans l'alcool.

Uacide glycéripkosphorique s'obtient en mêlant parties égales d'acide phosphorique vitreux en poudre fine avec de l'hydrate glycérique desséché à -4- i3o^. L'acide phosphorique se dissout avec dégagement de chaleur ; cette chaleur peut atteindre + loo"", si la masse employée est d'environ 3o grammes. La dissolution achevée , on étend la masse d'eau , et on sature la liqueur acide par du carbonate barytique, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz acide carbonique ; on cherche à atteindre une neutralité parfaite en y ajoutant de l'hydrate barytique goutte à goutte. On filtre la liqueur pour la séparer du phosphate barytique, on la concentre par l'évaporation , et on la traite par l'alcool \ le glycériphospbate ))arytique se précipite. On le redissout dans Teau^ el on trakelit

OLTÇliltll^HOâPltA'rB CAtCIQOfi. 447

solution par de Tacide sulfurique étendu ; la baryte se précipite , tandis que Tacide glycériphosphorique reste en dissolution.

On peut aussi traiter la solution du sel barytique par de Tacétate plombique , et décoinposer k précipité bien lavé par du sulfide hydrique dani^ de Teau.

La liqueur qui renferme l'acide glycériphospborique peut être fortement concentrée, si Ton opère d'abord à une douce chaleur, puis dans le vide; elle devient ainsi épaisse et visqueuse, mais ne donne pas de cristaux. Chauffée à l'état concentré , elle donne naissance à de la glycérine et à de l'acide phosphorique libre. L'acide glycériphosphorique concentré est très-soluble dans leau et dans l'alcool. Il est incolore, d'une saveur forte et franchement acide. D'après l'analyse du sel barytique , exécutée par Pelouze et

par GoblejTj il se compose de i atome de glycérine et de i atome

d'acide phosphorique hydraté = Gly 9 + aÙ*

Les gljrcériphosphates s'obtiennent en saturant l'acide par une base 9 ou en traitant le glycériphosphate barytique par des sulfates« Ils se composent de i atome de phosphate neutre, copule

avec I atome de glycérine = R" P + Gly. Ils sont très-solubles

dans Veau et insolubles dans Valcool; aussi les solutions aqueuses sont-elles précipitées par Palcool.

Glycériphosphate calciquCy Ca*P + Gly. On l'obtient en saturant l'acide glycériphosphorique par du carbonate calcique. En évaporant la solution à la température de Tébuliition constante, le sel se dépose jusqu'à la dernière goutte en écailles cristallines déliées. En abandonnant la solution à Févaporation spontanée, le sel se dépose à l'état amorphe. Il supporte + i^o"" sans être décomposé. Il est très-soluble dans l'eau froide; il a la propriété de cristalliser en écailles quand on fait bouillir la solution, et se redissout par le refroidissement. Il partage cette propriété avec Fé* thérophosphate calcique , que nous apprendrons à connaître plus bas. D'après l'analyse de Pelouze^ il se compose de :

Expéri(

Carbone ^'J'fi^

Hydrogène. •••»»• 3,45

Oxygène. ,*.*•••• i8,4S

Phosphate calcique* t % 6o,5o

▲toaiM.

Cilcal.

448 GLTGÉRIPHOSPHATE PLOMBIQUE.

Formule : Ca* P 4- 6I7. En évaporant la solution de ce sel avec une addition de potasse libre , on obtient un mélange de

Ca' P + K' P et de glycérine libre, qu'on peut enlerer par Talcool.

Glycériphosphate plombique, Pb* P + Gly. On le précipite en traitant la solution d'un sel barjtique ou calcique par Pacétate plombique. Cependant il n'est pas tout à fait insoluble dans l'eau, et en retient encore à + i so"".

L'acide glycériphosphorique existe naturellement dans le blanc d'œuf , où Gobley l'a découvert en combinaison avec la soude et avec loxyde ammonique.

Les acides glycéritartrique et glycériracémique s'obtiennent, d'après mes recherches, en mêlant i atome de glycérine, desséchée à 4- i3o°, avec 0, atomes d'acide tartrique sec en poudre grossière , ou avec 2 atomes d'acide racémique complètement effleuri, et chauffant le mélange jusqu'à + iSo** environ. L'acide commence à se dissoudre avec dégagement de gaz, et ce dégagement dure jusqu'à ce que tout l'acide soit dissous : il n'est cependant dû qu'à de la vapeur d'eau : i atome d'eau abandonne la glycérine, de même que i atome d'eau abandonne Tacide , de manière qu'il en

résulte Gly Tr + H Tr , ou Gly Uv + H Uv. Après que tout développement gazeux a cessé , la solution coule tranquillement ; elle est un peu jaune -brunâtre, et supporte, sans changement ultérieur, jusqu'à -I- i58% et même une température un peu plus élevée. Après le refroidissement, elle est transparente, et se prend en une masse molle, susceptible de recevoir l'empreinte des ongles, et d'être réduite en fils à l'aide d'une tige de verre chauiTée plongeant dans la masse. Ce composé a une saveur faible, franchement acide ; il est inodore, et s'humecte à l'air en se changeant en un épais sirop; il est insoluble dans l'éther seul, et se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther. Il se conserve à l'état de solution sirupeuse ; le carbonate ou acétate potassique, ajouté en petite quantité, n'y produit pas de précipité de sursel potassique. Mais si l'on ajoute tout à coup beaucoup d'eau, il se décompose partiellement en glycérine et acide libre; ce phénomène est plus rapide si l'on chauffe la liqueur. £n évaporant et chauffant jusqu'à + iSo**, on rétablit l'acide copule. L'acide glycéritartrique ou racémique expulse l'acide carbonique des carbonates alcalins et terreux.

SFX POTASSIQUE. 4^9

en formant des sels solubles ayant l*aspect de masses gommeuses. Ces sels sont insolubles dans l'alcool , qui les précipite de leur solution aqueuse, ce qui fournit un moyen de purifier l'acide, en le débarrassant de la glycérine et du sel, qui auraient pu prendre naissance pendant Taddition d'eau. Ils sont tout à fait sans saveur. Les combinaisons neutres, dissoutes dans beaucoup d'eau et soumises à Tévaporation, se décomposent en acquérant la propriété de rougir le papier de tournesol.

Le sel potassique a été seul bien étudié. Quand on sature la solution aqueuse de l'acide glycéritartrique ou glycériracémique par du carbonate calcique, il se précipite constamment un peu de tartrate ou racémate calcique, provenant de l'acide que l'eau a séparé de la glycérine. Par l'évaporation de la solution neutre, il se dépose encore une partie de sel calcique en cristaux irréguliers. En mêlant la solution concentrée avec de l'alcool, le sel calcique se précipite sous forme d'un épais magma caséeux , qui , par l'agitation, reste mou, et se dépose contre les parois du verre. Mais la partie qui reste en suspension dans l'alcool exige plusieurs jours pour se déposer; après quoi la liqueur s'éclaircit. Le glycéritartrate calcique se dépose plus facilement, et le précipité est souvent translucide. En dissolvant le sel précipité dans très-peu d'eau, et séparant par le filtre la petite quantité de sel calcique que l'alcool n'avait pas précipitée, on obtient une liqueur incolore qui supporte une douce évaporation sans se décomposer : il reste une masse incolore brillante, qui a tellement leclat et l'aspect du ven*e, qu'il est impossible de l'en distinguer ; par la dessiccation , elle se fendille, et c'est alors qu'on la voit. Si l'on dissout le sel dans plus d'eau , il se dépose par l'évaporation un sursel calcique en petits cristaux. En .'agitant une solution concentrée de ce sel avec de l'hydrate calcique, l'alcool donne , au bout de quelques heures, avec la liqueur filtrée, quelques flocons seulement d'hydrate calcique, et, après l'évaporation de la liqueur filtrée, il reste de la glycérine. Il résulte de là que la glycérine, unie à l'acide tartrique ou sulfurique^ se comporte plutôt comme une base que comme une copule, parce qu'elle est séparée tant par l'eau que par des

excès de base. — Le sel calcique se compose de Ca Uv + Gly Uv

+ 3 H ; il ne perd son eau que lorsqu'il commence à se décora- VI. 29

4^0 l:ftÀNSF0RMA.TIOKS DE LA. CLTCEBfKC.

poser , et alors il exhale une odeur, dod pas d acrol, mais d*acide tartrique ou racémique. Il se dissout dans Teau en toutes proportions, mais il n*est pas déliquescent.

Transformations de la glycérine, i. Aux dépens de Vair. La glycérine, à l'état de solution , se conserve très-bien à Tair. Une solution de i partie de glycérine dans 4 parties d'eau peut se conserrer pendant plusieurs années, sans altération sensible, dans un flacon bouché ; mais si elle est incolore , elle se colore peu à peu en jaune, et devient enfin brun-jaunâtre. (Un flacon de glycérine, qui était resté chez moi pendant cinq ans , avait déposé , sur la paroi tournée vers la lumière du jour , une poudre jaune brun , semblable au corps brun qui se dépose des extraits végétaux. ) il s'est alors formé dans la glycérine une petite quantité d'un acide qui est précipité par l'acétate plombique. Quand on fait digérer de la glycérine ainsi conservée avec de l'oxyde plombique fraîchement précipité, jusqu'à ce que la liqueur eu ait dissous, la coloration disparait , sauf une teinte jaune qui persiste. En lavant l'oxyde plombique et le traitant par du sulfide hydrique dans de l'eau, on obtient dans la liqueur un corps jaune qui, après l'évaporation , reste sous forme d'une masse brune et compacte. L'alcool n'en dissout que des traces; la plus grande partie reste non dissous : c'est un sel calcique , provenant de la glycérine préparée avec de la graisse de mouton et de l'hydrate calcique. En dissolvant ce sel calcique dans de l'eau, ajoutant â la solution un peu d'acide acétique libre, et la traitant par l'acétate plombique, on obtient un précipité qui, lavé, donne parle sulfide hydrique un acide qui , par l'évaporation , se dessèche en une niasse amorphe; celle-ci se dissout dans l'alcool anhydre, en laissant des traces de sel calcique non décomposé. Cet acide est très-peu soluble dans l'eau; la solution alcoolique concentrée, traitée par l'eau, le dépose sous forme d'un magma brun*

De Jongh traita par lacétate plombique de la glycérine extraite de l'huile de poisson du genre gadus^ et décomposa le précipité ainsi obtenu par du sulfide hydrique dans beaucoup d eau; il obtint ainsi une liqueur d'où l'acide se sépara, à la surface, sous forme d'une pellicule huileuse, se résolvant en gouttes. D resta â la fin une matiùre extractiforme, soluble dans une lessive potassi* que, mais incomplètement soluble dans leau et dans l'alcool. Ce produit acide mérite d'être examiné de plus près. Il reste dissous

TRANSfOKMATlO^S DE LA. GLYCERINE. 4^1

dans la glycérine un corps jaune, non précipitable par lacétate plombique, mais éliminable par le charbon animal, après la séparation de Toxyde piombique à Taide du sulfide hydrique.

Quand on évapore la glycérine à chaud et au contact de l'air , elle se colore de nouveau par suite de la formation du même corps, de manière qu'on peut l'obtenir incolore par Tévaporation dans le vide; mais, d'après de Jonghy il se produit, même dans ce cas, le corps jaune, qui n'est pas précipité par lacétate piombique. Doebereiner a dit qu'en mêlant 6 à 8 parties de mousse de platine, préalablement saturée de gaz oxygène, avec i partie de glycérine desséchée à + 120^, et plaçant le mélange dans deToxygène, on voit que la glycérine absorbe d'abord l'oxygène de la mousse de platine avec production de chaleur , et ensuite le gaz environnant. Pendant les deux premières heures, l'absorption est très-rapide, et après 6'k 8 heures la glycérine s'est convertie en un acide soluble dans l'eau, et restant, par l'évaporation de la liqueur, à l'état sirupeux. Cet acide a une saveur fortement acide; et quand on mêle sa solution avec du nitrate mercureux ou avec du nitrate argentique, et qu*on chauffe le mélange , il y a réduction de métal. On ne l'a pas étudié davantage. Si on laisse la glycérine pendant ^ à 6 jours en contact avec le platine dans du gaz oxygène, l'acide se détruit et se change en acide carbonique et en eau.

a. jiction des corps halogènes. Suivant Pelouze^ la glycérine absorbe très-difficilement le gaz chlore : il y a production d'a^ cide chlorhydrique et de la glycérine chlorée, qui n'a pas été examinée davantage. Une petite quantité de glycérine, qui avait été laissée pendant plusieurs jours dans un flacon de gaz chlore , avait changé la presque totalité de ce dernier en gaz acide chlor^ hydrique. Il resta au fond du vase une matière sirupeuse qui , étendue d'un peu d*eau, déposa des flocons blancs, doués d'uDe odeur éthérée, mais désagréable. Ces flocons avaient en outre une saveur acide, suivie d'un arrière-goût amer^ nauséeux et astringent. L'alcool les dissolvait facilement.

La glycérine dissout le brome avec développement de chaleur ; et si l'on y ajoute autant de brome qu'elle en peut dissoudre, il se sépare, par une addition d'eau, un corps oléagineux, doué d'une odeur éthérée agréable. La liqueur qui surnage est fortement imprégnée d'acide brombydrique. Ce corps oléagineux se

45*2 ACIDE SlILFURIQUE.

compose, suivünt Pelouze j de C"H*°Br*0'", Traité par un alcali, il donne naissance à un bromure, et à un sel formé par un nouvel acide qui n*a pas été examiné.

La glycérine dissout abondamment Xiode; mais il ne paraît pas y avoir de transformation.

3. action des acides oxydants. L*acide nitrique décompose la glycérine à une douce chaleur; il se produit de l'acide oxalique avec dégagement d oxyde nitrique et de gaz acide carbonique.

Vacû/e sulfunquej associé au bichromate potassique ou à Vojcjrde manganiqnCj donne , par la distillation avec la glycérine, du gaz acide carbonique, pendant quil passe beaucoup d'acide formique.

4. CkauJJ'ée avec de V hydrate potassique en excès jusqu'à ce que la masse soit devenue blanche, la glycérine donne naissance à du formate et à de Tacétale potassiques, ainsi qu'à un acide particulier, l'acide acrolique, que la glycérine produit aussi par la distillation sèche , et qui sera décrit plus loin. Quand on distille ces sels potassiques avec un peu d'acide sulfurique étendu , les acides formique, acétique et acrolique passent, mais exhalent une odeur d'acrol.

5. Distillation sèche. J'ai déjà dit que les 'composés lipyliques , soumis à la distillation sèche, donnent une huile volatile d'une odeur pénétrante, qu'on a nommée acroL Cette huile fut d'abord décrite par Brandes^ qui lui donna le nom qu'elle porte (de acriSy ftcre, et oleum ^ huile). Plus tard, elle fut appelée, tantôt acrol j tantôt acroléine» Pelouze trouva qu'elle forme par la distillation sèche des glycérisulfates ; et Redtenbacher ^ examinant l'origine de l'acroléine par la distillation sèche, parvint à montrer quelle résulte de l'oxyde lipylique et de la glycérine. Brandes me communiqua un échantillon de son acrol, et, d'après mes recherches à ce sujet, il fut démontré que ce corps possède des propriétés toutes différentes de celles des huiles volatiles , et qu'il appartient à la même classe de corps volatils que l'aldéhyde , un des produits de transformation de l'alcool : en effet, il a une odeur pénétrante analogue, et, à l'aide de l'ammoniaque caustique, on peut l'extraire des huiles volatiles avec lesquelles elle est mêlée pendant sa distillation ; mais l'ammoniaque la transforme si brusquement en sel ammonique, qu'on ne peut plus l'en retirer par les acides, comme cela a lieu pour l'aldéhyde. Voilà tout ce que nous savions sur ce corps, lorsque Redtenbacher en entreprit l'étude.

AOROL. 4^3

Ce cbimiste trouva que la glycérine donne, vers la fin de la distîilation I de Tacrol, maïs se boursouflant tellement, que la masse déborde. Cet inconvénient ne se présente pas avec les glycérisulfates ou les glycériphosphates , qui méritent, par conséquent, la préférence pour la préparation de TacroK

AcToL D'après Redtenhacher^ on lobtient de la manière la plus simple en mêlant la glycérine , exempte d*eau , dans une cornue , avec son atome ou un peu plus de bisulfate potassique anhydre , on avec de l'acide phosphorique vitreux en excès, et chauffant le mélange jusqu'à la distillation sèche. La chaleur doit être ménagée de manière à empêcher la masse , très-susceptible de se boursoufler, de déborder le vase. Le sursulfate potassique, ainsi que l'acide phosphorique , produisent la même quantité d'acrol ; mais le premier donne en même temps de Tacide sulfureux, qui n'enirave pas essentiellement, comme nous le verrons, la purification de lacrol.

On recueille le produit de la distillation dans une cornue, munie d*un récipient à tubulure bien luté; le tube sert à conduire les matières volatiles dans un appareil de verre réfrigérant ordinaire, où Ton maintient Teau aussi froide que possible. L'extrémité du tube réfrigérant est fixée, au moyen d'un bouchon, à un flacon à deux cols, par Tun desquels passe un tube à dégagement, éga* lement fixé au moyeu d'un bouchon. On entoure le flacon d'un mélange d eau et de glace. Malgré ces mesures de précaution , on n'arrive pas à condenser Vacrol complètement : il est entraîné par les produits volatils. Son odeur et son action sur les yeux, les fosses nasales et la respiration, sont si violentes et si insupportables, qu'il devient presque impossible de rester dans le laboratoire où il y a un dégagement d'acrol. Il faut donc en conduire la vapeur en dehors à l'aide de tuyaux, ou la faire arriver dans un ballon vide, ou dans un flacon contenant de l'ammoniaque caustique concentrée, qui fait aussitôt disparaître l'odeur de Tacrol.

Dansle récipient, il se forme deux couches de liquide: la couche supérieure est de l'acrol contenant en solution une très-petite quantité d'une huile moins volatile, tandis que la couche infé« rieure est une solution aqueuse saturée d'acrol , acidifiée par de l'acide acrolique qui a pris naissance, et, si l'on a employé du sursulfate potassique, par de Tacide sulfureux. Vers la fin de la distillation on peut entourer le récipient à tubulure d'eau chaude,

454 ÀGROL.

de manière à faire passer par Tappareil réfrigérant Tacrol dans un. flacon. Si Ton ne fait pas cette opération, on mêle le contenu d.u récipient avec ce qui a été recueilli dans le flacon. Pour saturer les acides dans Teau, on y ajoute de Foxyde plombique bien layé ^ fraîchement précipité par l'hydrate potassique ; on ferme le flacon hermétiquement, et on le laisse reposer jusqu'à ce que les acides soient saturés; puis on fait communiquer une ouverture du flacon, de la manière ordinaire, avec un appareil réfrigérant; on fixe hermétiquement Textrémité du tube réfrigérant à un flacon, et on maintient leau dans lapparei) réfrigérant constamment à o^. On plonge ensuite le flacon qui renferme le mélange d'acrol dans un bain d eau. Redtenbacher prescrit de chasser avant Topération l'air de l'appareil au moyen d'un courant de gaz acide carbonique, afin d'opérer dans une atmosphère de ce gaz, parce que l'acrol absorbe l'oxygène et s'altère ainsi. On chauffe l'eati du bain : l'a» crol commence bientôt à distiller, et il a déjà complètement passé au moment où le bain entre en ébuUition, de manière qu'il entraine très-peu d'eau. On lui enlève les dernières traces d*eau pat^ des fragments de chlorure calcique fondu : avant la fusion de ce sel, il faut le traiter par un peu d'acide chlorhydrique concentré , afin de saturer toute la chaux libre , dont un excès déterminerait la transformation d'une partie de l'acrol. Les fragments de chlorure calcique , on peut les introduire préalablement dans le flacon qui doit recevoir l'acrol; de cette manière, on ne s'expose pas au contact des vapeurs de ce produit.

Pendant cette distillation on obtient non-seulement l'acrol qui surnageait, mais encore celui qui était en solution dans la liqueur acide. Malgré cela, le produit est peu considérable, quand on le compare avec la quantité de glycérine employée. Dans le flacon d'où l'acrol a été chassé par la distillation, l'huile volatile reste sui^ nageant à la surface de la solution de l'acroléate plombique. L'acrol desséché par le chlorure calcique , on le rectifie dans un petit appareil distillatoire , préalablement rempli de gaz acide carbonique; puis on le conserve dans de petits flacons tout à fait pleins, le mieux dans des tubes de verre que l'on ferme à la lampe, après les avoir remplis.

L'acrol a les propriétés suivantes : c'est un liquide clair^ mobile, incolore, qui réfracte fortement la lumière. Il a une odeur excessivement piquante, et irrite les fosses nasales et les yeux d'une

ACROL. 455

manière iosupportable. Une ou deux gouttes d acrol , répandues dans un appartement ^ excitent le larmoiement de toutes les personnes qui s*7 trouvent. Si Von s'expose souvent à l'efFet de sa vapeur , les yeux deviennent enflammés pour plusieurs jours; Taspiration des vapeurs d'acrol très-concentré détermine facilement des défaillances ; mais après que ces symptômes sont passés, ils ne laissent pas de suites fâcheuses pour la santé. Sa saveur est extrêmement brftlante. L*acrol est plus léger que leau, mais son poids spécifique n'a pas été encore exactement déterminé. Son point d*ébullition est à + 5a^. Il se dissout dans Teau. 4o parties d'eau exempte d'air dissolvent i partie d'acrol à + I5^ L'eau aérée en dissout une plus grande quantité , parce qu'elle en convertit une partie en acide acroléique, aux dépens de l'oxygène de l'air qui s'y trouve. La solution dans l'eau exempte d'air est neutre ; mais au contact de l'air elle ne tarde pas ä acquérir une réaction acide. Elle a l'odeur et la saveur de l'acrol. Si on la mêle avec une grande quantité d'eau non aérée, l'odeur qu'elle exhale est faible, mais non désagréable. La solution absorbe rapidement l'oxygène de l'air , et s'acidifie par la formation de l'acide acroléique, L'acrol est miscible en toutes proportions avec l'alcool anhydre et avec l'éther« D'après les analyses de Redienbacher ^ l'acrol se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 6 64,33o

Hydrogène 8 79 i^S

Oxygène a ^8,545

Poids atomique : 700,64. Formule : (?H'0*. Redtenbacher trouva le poids spécifique de l'acrol , à l'état de vapeur, = i,85. Calculé d'après une condensation de 16 volumes en 4 > il ^st == 1,9355. L'acrol provient de la glycérine par l'élimination de 3 atomes d'eau ; car C? H'* O* — H* O* = C^ H» O*. Pendant la distillation de l'oxyde lipylique combiné avec des acides gras, a atomes d'oxyde lipylique se groupent de manière à former i atome d'acrol, qui est une modification polymérîque de l'oxyde lipylique, ayant la même composition en centièmes, mais le poids atomique double.

Suivant Redtenbacher^ l'acrol ne forme pas de combinaisons

456 DISACAON.

chimiques saus subir de transformatioD. Ce n*est que dans les dissolvants ordinaires qu'on lobtient non altéré.

Transformations de UacroL a. Par la conservation. Quand on conserve Tacrol longtemps, même dans un flacon hermétiquement fermé, il se change peu à peu en un corps blanc ^ floconneux^ qui, s'il s'est formé en assez grande quantité, se tasse en une masse volumineuse. Redtenbacher a appelé ce corps dUacryl- mais comme les noms terminés en j/ indiquent des radicaux composés, j'ai cru devoir le changer en celui de dUacron.

Le disacron provient de l'acrol dans les vases fermés, sans l'intervention d aucun corps étranger, dans l'air, dans une solution aqueuse , etc.

Après le lavage et la dessiccation complets, il se présente sous forme d'une poudre fine, blanche, légère, insipide, inodore, devenant fortement électrique par le frottement. 11 supporte + loo® sans foudre; mais on n'a pas examiné comment il se comporte à une température plus élevée. Il est insoluble dans l'eau , dans lalcool, dans l'éther, dans les huiles grasses et volatiles, ainsi que dans les acides et les alcalis étendus. Fondu avec l'hydrate potassique, il se dissout, et cette solution aqueuse, traitée par les acides, donne des flocons blancs.

D'après l'analyse de Redtenbacher^ le disacron se compose de :

Expérience. Atomes. Calcul.

Carbone 60,706 10 6o,65i

Hydrogène 7)46o i4 7,o53

Oxygène 3r,834 4 32^296

Cependant ce calcul diffère trop, quant à l'hydrogène, du résultat trouvé, pour qu'il puisse être admis comme exact : Redten^ bâcher le fonde sur ce que i atome de disacron prend naissance par l'oxydation de a atomes d'acrol avec élimination de 2 atomes CH. Mais on ne comprend pas alors comment le disacron puisse se produire dans un flacon fermé à la lampe, ne contenant qu'une petite bulle d'air , et en absence de tout acide et gaz libre.

Par la transformation spontanée de Tacrol, Redtenbacher obtint dans un cas un produit ressemblant tout à fait au corps précédent, mais ayant des propriétés différentes. Il l'appela résine de tlisacron, A l'état sec, c'est une poudre blanche qui fond à + loo"*

ACIUE ACROMIQUf. 4^7

en un liquide clair, jaunâtre, et qui se prend ensuite en une masse résineuse. Ce corps est fiptcile à réduire en poudre^ insoluble dans Teau , il se dissout dans l'alcool , dans Téther et la potasse caustique. La solution alcoolique donne , par Tévaporation spontanée, des écailles brillantes, qui n'offrent pas de véritable indice de cristallisation. La solution alcoolique , saturée par un acide, devient laiteuse, sans qu'il y ait de précipité; mais, à chaud, il se forme un dépôt compacte. La solution alcoolique a une réac* tion acide sur le papier de tournesol , et précipite les sels plombiques et cuivriques dissous dans l'alcool. La résine de disacron fut trouvée composée de :

Expérience. Atomes. Calcul.

Carbone 66,io3 ao 66,34i

Hydrogène 7>390 26 7>i64

Oxygène 26,807 6 ^6,49^

Ici encore , le résultat trouvé donne \ centième d'hydrogène de phis que n'indique le calcul.

ß. Effet de Voxydation. Lorsqu'on abandonne une solution aqueuse d'acrol au contact de l'air , elle absorbe de l'oxygène , et déjà, au bout de quelques instants, elle rougit le papier de tournesol. D'ordinaire la liqueur se trouble de plus en plus par le disacron qui se forme et se dépose , sans que les transformations semblent dépendre l'une de l'autre. La partie qui subit le contact immédiat de l'air s'oxyde pour former un acide, pendant qu'une autre partie continue à se changer en disacron.

Le produit d'oxydation est im acide découvert et décrit par Redtenbacher sous le nom Sacide acrylique^ que nous changerons^ d'après les motifs déjà connus, en acide acronique^

AciDB AGRONiQUB {ucidum ücronicum) (i).

Cet acide se prépare par l'oxydation de l'acrol , mais la quantité qu'on obtient est plus ou moins limitée. L'oxyde surplombique

(i) Toyez : Jos. Redteabacher, Sur tes produits de décomposition de Voxyde glycé" rique par la distillation sèche, (Annales de Liebig, t. XLYII» p. 11 3.)

{Note du traducteur.)

458 ACIDE ACROlflQüS«

brun oxyde si pea Tacrol^ qu'on peut le disliller sans altération ^ tandis quavec un mélange de bichromate potassique et d'acide sulfiirique, loxydation Ta si loin, qu'il se produit plus d acide acétique que d'acide acronique. Redtenbacher troura dans Foxyde argentique le meilleur moyen dé changer l'acrol en acide acronique.

Voici la méthode de Redtenbacher^ qui n'exige pas la purification préalable de l'acrol : On distille de la graisse ou une huile grasse , et on obtient ainsi dans le récipient des huiles rolatiles acrolifères et des acides gras. On rectifie le produit de distillation à l'aide d'un appareil réfrigérant en verre , et d'un matras placé au bain-marie, dont la chaleur peut être élevée lentement jusqu'à + 6o^ L'acrol passe ensuite avec les huiles volatiles. On dessèche le produit de distillation avec des fragments de chlorure calcique, et on le rectifie encore une fois.

On introduit ensuite de Toxjrde argentique sec dans un flacon à deux cols. On ferme l'un de^cols par un bouchon de liège, que traverse un )ong tube droit, allant jusqu'à un demi-pouce au-dessous du liège, et qu'on peut introduire dans un appareil convenable entouré de glace. On ferme de tliéme le second col avec un bouchon traversé par un tube de sûreté de Weiter. On introduit par là l'huile acrolifère dans le flacon, par petites portions successives. Dès que cette huile se trouve eti contact avec Toxyde argentique, l'acrol s'oxyde à ses dépens pout se changer en acide acronique, qui s'unit à de l'oxyde arjgentique Kbre. Le mélange s'échauffe pendant cette opération , mais les parties volatiles se condensent dans le long tube droit refroidi , et retombent dans le tnatras. Après chaque addition d'huile acrolifère, il faut attendre que la masse soit refroidie. Il y à réduction d'argent ; l'intérieur du flacon se tapisse d'tfn enduit noir miroitant. Il faut employer l'oxyde argentique en excès, bien fermer les ouvertures du flacon après que toute l'huile a été ajoutée , et laisser reposer le tout pendant plusieurs jours , jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'odeur d'àorol. Cela fait^ on verse un peu d'eau dans le flacon , on fait communiquer l'une des ouvertures avec un appareil réfrigérant , et on distille les huiles volatiles qui y restent. On mêle ensuite la masse avec de l'eau bouillante, on la fait bouillir pendant quelques instants pour dissoudre le sel argentique peu solublc qui s'est produit, et on filtre la solution bouillante : par le refroidissement,

ACIDE ACROTfTQÜB. 4^9

l'acronate argentSque se dépose en cristaux. On reverse l'eau mère sur le résidu non dissous ^ on fait bouillir le mélange, et on continue ainsi jusqu'à ce qu il ne se dépose plus de cristaux par le refroidissement. L'eau mère qui reste en dernier lieu renferme encore un peu de sel argentique; mais comme on ne Ten retire pas par Tévaporation , on fait congeler le liquide ; le sel argentique se sépare sous forme de fines écailles cristallines, qui restent sans se dissoudre après la fusion du liquide congelé.

Le sel qui s*est déposé dans la solution chaude bouillante présente Taspect de mamelons de la grosseur d'une noix, formés de petits prismes quadrilatères arrondis aux sommets. 11 n*est pas encore exempt d'huile volatile , mais on ne peut pas le faire cristalliser sans grande perte dans l'eau bouillante. On le décompose alors dans l'eau par le sulfide hydrique; on sépare à l'aide du filtre l'acide acronique libre , on le sature par du carbonate sodique , et on évapore la solution à une douce chaleur jusqu'à siccité. Le sel restant, onle distille avec une quantité convenable d'acide sulfurique étendu d'un peu d'eau : Tacide acronique passe dissous dans l'eau ajoutée.

Pour obtenir l'acide le plus concentré possible, on sature le produit de distillation bouillant par du carbonate argentique , et on filtre la liqueur : par le refroidissement , le sel argentique s'obtient pur et cristallisé en fines aiguilles soyeuses. On dessèche bien le sel, et on l'introduit dans un tube de verre entouré d^eau et de glace ; on y fait passer un courant faible de gaz sulfide hydrique, complètement desséché sur du chlorure calcique fondu. La décomposition s'effectue violemment; aussi, si le courant de gaz était trop fort, et fait sans Pemploi d'un mélange réfrigérant, le sel s'échaufferait au point que la partie encore intacte serait détruite. Mais vers la fin de l'opération il faut remplacer le baïh de glace par de l'eau chaude, afin d'achever la transformation de l'oxyde argentique en sulfure. On enlève ensuite l'appareil à gaz, on ferme louvertnre du tube, et on chasse l'acide par la distillation, A cet effet, il faut retirer préalablement l'extrémité libre du tube, et la courber au point de l'introduire dans un flacon convenablement séché, destiné à recevoir l'acide qui passe. Quant au reste, on opère comme pour la préparation de l'acide formique concentré. (Voir tome I.) On le rectifie pour le débarrasser du sulfide hydrique qui s'y trouve dissous.

46o ACaOKATK SODIQUE.

L'acide acronique ainsi obtenu est un liquide clair , d'une odeur agréablement aigrelette y rappelant un peu celle de lacide acétique étendu. Son point d^ébullition est supérieur à + loo®, entre ceux de l'acide acétique et de Pacide formique. Il distille sans altération. En somme, il ressemble tellement aux acides acétique et formique , qu'il est difficile de l'en distinguer. Le sel argentique ofïre le caractère le plus distinctif : lacétate argentique reste inal« téré à -+- loo" ; Tacronate argentique commence à noircir à cette température, et le formiate est détruit au moment de sa formation. L'acétate argentique cristallisé se décompose en conservant sa forme cristalline; l'acronate détonne faiblement, et se boursoufle en une masse arborescente.

L'acide acronique, tel qu'il existe en combinaison avec les bases, se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 6 57,187

Hydrogène 6 4»75o

Oxygène. . • 3 38,o63

Poids atomique : 788,16. Formule : C^ H^ 0* = Âcr. L'acide le

plus concentré est H + Acr; il a pour poids atomique 900,64 9 et renferme 12,49 pour cent d'eau. Cet acide est isomère avec lacide pyrogallique, et contient, pour la même quantité de carbone et d'hydrogène, 2 atomes d'oxygène de moins que l'acide pyroracémique. Redtenbacher considère C® H^ comme un radical particulier appelé acryl y d'on le nom primitif d'aczWe acrylique. Il est possible qu'il en soit ainsi ; mais tant que nous ignorerons siPacide acétique contient un radical particulier , l'acétyl, ou si c'est de l'acide oxalique copule, il vaudra mieux employer des noms empiriques que des noms fondés sur des théories non démontrées.

Les acronates ressemblent beaucoup aux acétates. On les obtient le mieux en saturant l'acide acronique par des carbonates. Jusqu'à présent on n'en a encore examiné qu'un très-petit nombre.

jicronate sodique , Na Acr. Il cristallise par évaporation en petits prismes linéaires contenant 3 atomes ou 32 \ pour cent d'eau, qu'il perd à l'air en s'effieurissant. Le sel a une saveur amère ; chauffé, il fond dans son eau de cristallisation, et la perd en se

ACIDE ACROKIQUC. 4^1

boursouflant. Il se dissout dans Feau plus facilement que l'acétate sodique ; mêlés ensemble , le dernier cristallise presque complètement, tandis que le premier reste dans Feau mère.

AcronaU barjrtique, Ba Acr. Il se réduit par la dessiccation en une masse gommeuse, amorphe, cassante, soluble dans Teau, mais peu soluble dans l'alcool^ où il ne cristallise point.

Acronateplombique^ Pb Acr. On l'obtient en saturant par l'oxyde plombique l'eau acide qui passe pendant la préparation de l'acrol. Après l'évaporadon , il cristallise en mamelons.

Acronate argentique^ Ag Acr. On l'obtient en saturant par du carbonate argentique une solution un peu étendue, bouillante, d'acide acronique. Par le refroidissement, il se dépose en aiguilles blanches , soyeuses , flexibles , semblables aux cristaux d'acétate argentique. Quelquefois il forme de petits cristaux compactes, trèsressemblants à de la sciure de bois, et par la congélation de la liqueur il se dépose en écailles. Dans toutes ces formes cristallines, le sel est anhydre. Il est très-sensible à l'action de la lumière, qu'il faut soigneusement éviter pendant la préparation du sel. A l'état humide, il noircit à + ioo°. Au-dessus de + loo", il se décompose avec une faible détonnation et en se boursouflant; il reste des arborescences noires à branches aiguës, dont le charbon est difficile à brûler. Du reste, décomposé par TébuUition ou par l'incandescence, le sel paraît produire le même carbure que le pyroracémate argentique. Il se dissout à peine dans l'eau froide, et il se décompose en quantité considérable chaque fois qu'on essaye de le dissoudre dans l'eau bouillante.

Les transformations de Vacide acronique ont été peu étudiées. Traité par l'acide nitrique ou par un mélange d'acide sulfurique avec l'oxyde manganique ou l'acide chromique , i atome d'acide acronique, absorbant a atomes d'oxygène et les éléments de I atome d'eau , donne naissance à i atome d'acide formique et I atome d'acide acétique. Quand on laisse une solution d'acronate potassique dans une lessive d'hydrate potassique en contact avec l'air, l'acide acronique se décompose en i atome d'acide acétique et a atomes d'acide carbonique, qui i*estent en combinaison avec la potasse.

y. Uacrol en contact auec les corps halogènes produit, avec dégagement d'un hydracide correspondant, des corps éthérifor«

46a MtöAATE t^OlAÄ&JQÜR-

mes, oléagineux , lourds , très-difficiles à dépouiller de lliydnicide adhérent. On n'a pas examiné si ces corps sont identiques avec ceux que produit la glycérine.

J. Action des acides. V acide sulfurique concentré noircit Vacrol immédiatement, avec dégagement d'acide sulfureux. U acide ni^ trique détermine une sorte de détonnation , pendant laquelle il se produit des acides formiqué , acétique et acronique , avec dégagement de gaz oxyde nitrique. Un mélange d*acide sulfurique et d'oxyde manganique donne naissance aux mêmes acides.

e. Action du nitrate argentique. Redtenbacher avait d abord cru devoir admettre Fexistence d'un oxyde inférieur à Tacide acronique. Ce qui l'avait conduit à cette idée, c'est que l'acrol, mêlé avec une solution de nitrate argentique, détermine un précipité blanc , caséeux, qui commence déjà pendant la filtrati6n à donner de l'argent réduit , tandis qu'il se manifeste une odeur sensible d'acide acronique. Il supposa que ce précipité était une combinaison d'oxyde argentique avec un acide particulier, X acide acryleux = C®H*0*, cas dans lequel l'acrol devrait être regardé comme

un hydrate d^oxyde acrylique =: C® ff O -h H. Mais plus tard Redtenbacher veconmit, par suite de ses propres expériences, que des corps de composition analogue, comme par exemple l'oxyde allylique, peuvent se combiner directement avec le nitrate argentique pour donner naissance à une substance peu soluble. De plus, un oxyde inférieur, en s'unissant à i atome d'oxyde argentique, déterminerait la réduction d'un autre atome d'oxyde: le précipité ne serait donc pas blanc, mais d'un brun plus ou moins foncé , par suite d'un mélange d'argent métallique. Peut-être ce précipité n'est>il qu'une combinaison simple de l'acrol avec le sel argentique.

Ç. Une solution concentrée d'hydrate potassique réagit très- vivement sur l'acrol; l'odeur de celui-ci disparaît, et la liqueur prend une odeur de cannelle. Il se produit en même temps deux résines, dont l'une reste en dissolution, tandis que l'autre se sépare. L'hydrate calcique donne la même réaction.

La résine en dissolution dans la lessive potassique est précipitée par les acides en flocons ja une- clair, doués d'une odeur de cannelle. Redtenbacher appelle ces produits résine d'acroL Ils paraissent être isomères avec le disacroo«

Y). 1! ammoniaque caustique détruit presque instantanénient lodeur de Tacrol , sans que la liqueur se colore. Après un court espace de temps , Tacrol a disparu : en saturant l'ammoniaque par un acide , on ne sent plus du tout d*odeur d'acro] ; il se précipite seulement quelques flocons de disacron ou de résine de disacron. Après révaporation de la solution ammoniacale à une douce chaleur, il reste un sel ammonique, formé on ne sait par quel acide.