OXTDB CBTTLIQUB BT SES COMBINAISONS

Dans plusieurs espèces de cétacés, particulièrement dans les os da cvine des physeter macrocephcdusj pk. tursio^ph. microps etph.or" thodox, delphiniis edentulus , on trouve une matière grasse sî riche en stéarine, qu'elle y cristallise dans l'élaïne, après la mort de l'animal. Cette matière cristalline, on la rencontre dans le commerce sous le nom de blanc de baleine ou sperma ceti. Le blanc de baleine se sépare par le refroidissement de l'huile qu'on retire des cavités des os du crâne des cétacés. On passe l'huile , on exprime la graisse cristalline qui reste, on la traite par une faible lessive de potasse caustique , pour dissoudre l'huile qui y est restée adhérente ; on la lave avec de l'eau , et on la fond dans l'eau bouillante. Le blanc de baleine se trouve dans le commerce sous la forme de pains blancs, demi-transparents, cassants f à cassure cris-

ACIDES ÜC BLAirC DE BALKINE. 5l5

tallinéetlamellcuse. Il n*est pas toujours également pur d elaïne; on l'en débarrasse en le traitant à plusieurs reprises par une tessive potassique à + 5o° ou + 60**; puis on le lave à leau et on le fait cristalliser dans Talcool.

CA^i^r^ii/ étudia le premier la nature de cette graisse, etil trouva que si on la fait digérer pendant plusieurs jours, entre 90^ et + 100% avec une lessive potassique et concentrée, elle finit, au bout de plusieurs jours, par se convertir en un savon. Ce savon se trouble, et ce que l'on en sépare par les acides pèse, après la dessiccation, plus que le blanc de baleine employé : dans la liqueur, il ne reste pas trace de glycérine , on n'y trouve qu'une petite quantité d'un corps jaune. C'est que cette matière grasse (stéarine) contient des acides gras en combinaison avec une autre base que Toxyde lipylique, et cette base produit, par la saponification, un corps gras , solide , qui se dissout en partie dans le savon et y re^te en partie en suspension : il est précipité en même temps que les acides gras , quand on sature Talcali par un acide puissant. Chevreul appela le corps gras solide eirAa/, et prit les acides qui s'y trouvent pour des acides margarique et oléique.

Dumas et Péligot firent ensuite voir que l'éthal n'est pas cette matière avec laquelle les acides gras du blanc de baleine se trouvent en combinaison , mais que c'est un produit de transformation, résultant de ce que la véritable base s'unit à i atome d'eau pour former de l'éthal. D*un autre côté, Smith montra que ce que Chevreul avait pris pour des acides margarique et oléique sont des acides diftérents , bien qu'ils leur ressemblent.

Acides du blanc de balbihb.

L'acide cétiquê est le principal acide du blanc de baleine ; on l'avait d'abord confondu avec l'acide margarique. Il fut découvert et analysé par Latvrence Smith^ qui lui donna le nom à!acide éthaliqucy parce que Dumas et Stass avaient montré qu'on obtient un acide de mêmes propriétés et de même composition , en faisant fondre l'éthal avec l'hydrate potassique, acide auquel Dumas donne le nom d'acide éthaUquè. Mais je crois devoir changer ce nom en celui à' acide cétique^ de cétine (dérivé du latin cete^ baleine), comme Chevreul appela la partie solide de la graisse de baleine.

Pour obtenir l'acide cétique pur, il faut dissoudre le blanc de

5j6 acides du BLA.ICC DE BALEINE.

baleine à plusieurs reprises dans de l'alcool bouillant : la oétine se dépose par le refroidissement, en'^laissant chaque fois dans la liqqeur un mélange de cétine et d elaïne. Lorsque la partie soluble dans l'alcool, et qui reste après Tévaporation de ce véhicule, a le même degré de soUdification que la partie qui cristallise par le refroissement , c*est un indice qu elle est tout à fait pure d'élaïne. La cétine se saponifie très-difficilement : en la mêlant avec de l'hydrate potassique, dissolvant le mélange dans 2 parties d'eau, et le maintenant dans un flacon fermé, à une température qui varie entre + 5o® et + 90^, il se passe une semaine avant que la saponification soit complètement achevée. Ce résultat s'obtient dans beaucoup moins de temps quand on mêle intimement a parties de cétine en poudreet i partie d'hydrate cristallisé, et qu'on chauffe le mélange jusqu'à + log^, en l'agitant continuellement. La masse finit par devenir tout à fait solide , sans que cependant toute la cétine soit saponifiée. C'est pourquoi Cheifreid et Smith prescrivent de dissoudre la masse dans l'eau bouillante, et de la décomposer par l'acide chlorhydrique« On fond le précipité ainsi obtenu, on le lave , on le dessèche, et on le traite, comme précédemment, par la moitié de son poids d'hydrate potassique. Cependant ce détour ne paraît pas être très-avantageux, car la fusion réitérée par la potasse a pour effet de ramener la masse au même état où elle était avant la première fusion , l'acide cétique libre étant saturé par une partie de la potasse employée. 11 vaut donc mieux, dans cette opération, employer tout d'un coup le même poids d'hydrate potassique. On dissout la masse dans l'eau , et on traite la solution, qui est trouble, par du chlorure calcique : il se précipite ducétate calcique mêlé d'éthal. On lav« le précipité, on le dessèche et on le pulvérise. On en retire l'éthal, en épuisant le précipité d'abord par de l'alcool chaud de o,8ao densité, puis par de l'éther ; mais il vaut mieux employer immédiatement l'éther, car celui-ci ne dissout pas, comme l'alcool , un peu de cétate calcique; on- continue l'emploi de l'éther jusqu'à ce qu'il ne dissolve plus rien.

Le sel calcique, on le décompose ensuite par de l'acide chlorhydrique étendu : l'acide gras se sépare, fond par la chaleur, et vient se ramasser à la surface du liquide. On le livre à Feau bouillante pour le débarrasser de l'acide chlorhydrique et du chlorure calcique^ puis on le dissout dans une solution faible, mais chaude, de

.AC10£S DU BLANC DE BALEINE. 5l<7

carbonate sodique en excès ^ on évapore la liqueur presque à siccité, et on traite le résidu par de Talcool chaud de 0^820 poids spécifique, où l'excès de carbonate sodique reste non dissous. Par le refroidissement , il se dépose des cristaux de cétate sodique; Ueau mère en donne encore un peu par Téyaporation , et il reste à la fin une liqueur contenant du cétate sodique et le sel sodique d'un acide gras liquide, qu'on ne peut pas séparer sûrement Fun de Tautre, Les cristaux de cétate sodique y on les purifie en les faisant cristalliser dans lalcool. On les dissout ensuite dans l'eau bouillante, et on y ajoute de l'acide chlorhydrique en faible excès : l'acide cétique qui se sépare fond, et vient surnager à la surface de la liqueur. On enlève par le lavage lacide chlorhydrique et le sel marin.

L'acide cétique ainsi préparé présente l'aspect d'un gâteau blanc, à cassure cristalline, insjpide, inodore, rougissant le papier de tournesol , fondant à + 56% et se solidifiant à + 55** en groupes rayonnes d'aiguilles blanches et demi-transparentes, d'un éclat cireux. Chauffé à une température dont le degré n'a pas encore été déterminé , il entre en ébuUition, et distille intact , sans ré* sidu. Il est insoluble dans l'eau , et à + 5o° il se dissout, en toutes proportions, dans l'alcool de 0,820, où il cristallise, par le refroidissement^ en fines aiguilles formant des cristallisations en fougères ou en choux-fleurs. La solution refroidie renferme à peine des traces d'acide cétique, qu'on peut, pour cela, laver à l'alcool froid pour le débarrasser de l'acide liquide , sans la purification préalable de la cétine et du sel sodique. Il est beaucoup plus soluble dans l'éther que dans l'alcool : on l'obtient difficilement cristallisé dans l'éther.

D'après les analyses concordantes de Dumas et Lawrence Smith^ l'acide cétique se compose de :

Acide anhydre. Acide hydraté.

Atomes. Centièmes. Atomes. Centièmes.

Carbone. •••' Sa 77^776 Sa 75,045

Hydrogène.. 6a ia,5i7 64 ta^i^y

Oxygène. .. 3 9^707 4 12,488

Poids atomique, = 3090,7a. Formule : C^* H^* O' = Cet. L'acide hydraté est = H + Cet ; il a pour poids atomiaue 3ao3,ao, et rçq*

5l6 Cl^TATE AJELGE1?T1QUE.

ferme 3,5 1 a pour cent d'eau. Ces nombres sont exactement ceux de lacide palmistëarique. L'isomérie de ces deux acides, découyerts presque à la même époque, passa inaperçue; on n'entreprit donc pas des recherches pour comparer leurs propriétés entre elles. Cependant, d'après ce que nous en avons dit plus haut, ces deux acides ne paraissent pas être isomères. L*acide palmistéari* que , par exemple , cristallise en lamelles semblables aux cristaux de Tacide margarique , mais non en aiguilles , et après la fusion se solidifie à + 60**, tandis que Tacide cétique se solidifie à + 55'. Les cétates ressemblent en général aux sels des acides gras. Les cétates alcalins sont solubles dans Teau et dans Talcool , et supportent une température de 4-a5o**sans se décomposer; mais audessus de cette température ils se charbonnent Fortement étendus d'eau ; ils déposent des paillettes nacrées de bicétates. Les sels terreux et métalliques sont insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool concentré, et solubles dans l'éther.

Cétate potassique^ K Cet. Obtenu en saturant l'acide cétique par du carbonate potassique en faible excès, et dissous, après sa dessiccation , dans de l'alcool concentré bouillant , il se dépose eu paillettes nacrées , anhydres. Il se dissout dans une petite quantité d'eau, et une plus grande quantité d'eau le décompose, comme nous venons de l'indiquer.

Cétate sodique , Na Cet, 11 se dissout dans l'alcool, et, après sa dissolution dans l'eau, il reste à l'état amorphe.

Les sels barjrtique, calcique , magnésique^ zincique^ ferreux , stanneuxj plombique et mercureux sont des précipités blancs. Le sêlcohaUique est rouge, le sel ferrique jaune, et le sel cuiprique vert pâle.

Cétate argentique, AgCet. Obtenu par voie de double décomposition, c'est un précipité blanc, floconneux et anhydre; Il est insoluble dans l'eau chaude, et s'altère facilement à la lumière.

Nous donnerons à l'acide liquide du blanc de baleine le nom d^aciele cétinéldique. Il existe dans la graisse fluide que l'alcool extrait du blanc de baleine , mais en si petite quantité , que Cheureul et Smith n'espéraient pas en pouvoir faire une étude approfondie.

Au rapport de Chevreul^ l'alcool où, après la dissolution du blanc de baleine, la cétine a cristallisé, laisse, par lëvaporation à

OXYDE CjStYLIQÜE. Si^

chaud 9 une huile qui commence à + 3a° à déposer de la cétino. Après avoir exprimé Thuile à + 20® pour la séparer des cristaux, elle ne dépose plus rien à + 18*". Cette huile est jaunâtre, et a une odeur faible, quoique sensible, du blanc de baleine, tel quon le rencontre dans le commerce. Elle se saponifie aussi difficilement que la cëtine , et se partage alors en tin corps qui a les propriétés de 1 ethal, et en un acide gras liquide qui renferme lacide cétique en mélange. L. Smith soumit cette huile à la distillation sèche, et, en traitant le produit de la distillation par de leau bouil* lante, il n'en retira point d*acide pyroléique; ce n*est donc pas deTacide oléique, dont elle se distingue d'ailleurs en ce que ses sels barytique et plonibique sont toii^ à fait insolubles dans Téther« Tant Cheifreut qtie L. Smith ne purent découvrir d*acide gras vo« latil dans le blanc de baleine.

Il serait important de reprendre Tétude de l'acide cétinélaïque. L'huile de blanc de baleine , d'où le blanc de baleine s'est déposé, renferme, d'après Chevrealy de l'oxjde lipylique en combinaison avec les acides margarique et oléique; mais il faudrait s'assurer si ces acides ne sont pas plutôt des acides cétique et cétinélaïque ; on pourrait alors se procurer ce dernier acide en quantité suffisante pour en faire une étude approfondie.

Oxyde cktylique.

Nous donnons le nom d'oxyde cétique (de xtItoç, baleine) à la base non isolable du blanc de baleine, laquelle se transforme, pendant la saponification de ce dernier, en éthaU

D'après les combinaisons cétyliques analysées par Dumas , Péligot , L. Smith et Stenhouse , l'oxyde cétylique se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 32* 8a,44S

Hydrogène 66 iii^\%^

Oxygène i 3,43o

Poids atomique, = 2915,68. Formule : C^*H^O=Kt. Cette composition fait supposer un radical = C^' H^, que nous appellerons cétyl^ lors même qu'il y aurait les éléments d'une copule.

5aO CÉTATE C£TYL1QIJ£.

Nous apprendrons plus bas à connaître un chlorure cétylique, où l'oxygène a été remplacé par du chlore.

Nous allons d'abord décrire les combinaisons de l'oxyde cëtylique avec les acides cétique , cétinélaîque , sulfurique, et avec le Sulfide carbonique.

Ceinte cétylique^ cétine , Kt Cet. Il constitue la graisse cristallisable du blanc de baleine, dépouillé de la cétinélaïne au moyen de l'alcool ; fondu, il se solidifie à + 49% tandis que le blanc de baleine, contenant de l'élaïne, se solidifie à +44*** Il forme, après le refroidissement, une masse incolore lamelleuse, brillante et demi-transparente. A environ + 360"" il entre en ebuUition, et on peut le distiller^ mais il s'altère, et donne naissance à un produit dont il sera question plus bas. On peut y mettre le feu , et il brûle avec une flamme très-éclairante : il est peu soluble dans l'alcool froid. Cent parties d'alcool anhydre bouillant en dissolvent i5,8, mais l'alcool à o,834 n'en dissout qne 3 parties. La plus grande partie se sépare par le refroidissement, sous la forme de lames cristallines nacrées. Les hydrates alcalins le saponifient difficilement. Il est beaucoup plus soluble dans réther que dans l'alcool. Il se dissout aussi jusqu'à un certain degré dans une solution alcaline de margarate potassique. Suivant Chevreuil 7 parties de cétine , 12 parties d'acide margarique fusible à + 54% et 18 parties d'hydrate potassique, chauffées avec 16 parties d'eau , forment un magma gélatineux. En faisant bouillir ce magma avec un peu d'eau pendant une demi-heure , et l'abandonnant au repos pendant une couple de jours , on obtient une masse opaque qui , étendue de 3oo parties d'eau et soumise à l'ébullition donne une liqueur trouble qui s'éclaircit par le refroidissement et se maintient limpide entre + 60"* et 56^ Mais au-dessous de + 56"" elle se trouble, et perd tout à fait sa transparence à + 5o^ A + ^&*^ elle se prend en gelée, et, refroidie, elle se partage, au bout de quelques jours, en une liqueur limpide, et en une masse compacte qui s'y tient en suspension. Cette masse contient une partie de la cétine saponifiée, et, d'après Chevreuil la présence d'un savon ordinaire hâte beaucoup la saponification de la cétine. D'après l'analyse de L. Smith ^ la cétine se compose de:

BISULFATE ciTYLIQUE. 5a I

Expérience.' Atomes.' Calcul.

Carbone 79>8i7 64 8o,o43

Hydrogène i3,4oo 128 13,298

Oxygène 6,783 4 ^ß^9

Poids atomique : 6oo6,4o , comprenant les éléments réunis de I atome d'oxyde cétylique et de i atome d acide cétique.

Cétinélaiate cétylique ^ cétinélaïne. C'est un corps huileux, dont nous ayons fait connaître le peu que nous en savons à l'article Acide cétinélaïque.

Bisulfate cétylique , acide cétjrlosulfurique. Ce corps a été découvert f dir Dumas et Péligot^ qui ï^i^i^e\d\enl acide suif océtenique. C'est un produit de transformation de Téthal au moyen de l'acide sulfurique concentré. L'éthal n'est pas attaqué à froid par l'acide sulfurique : il acquiert seulement par là une couleur purpurine, pendant que l'acide jaunit. On n'a pas examiné comment il se comporte avec l'acide sulfurique anhydre. Mais quand on fait fondre l'éthal dans l'acide sulfurique ordinaire, en agitant souvent le mélange à une température un peu inférieure à loo"* (à une température plus élevée, la masse noircirait avec dégagement d'acide sulfureux), il se dissout peu à peu, pendant qu'il se produit du bisulfate cétylique ou un acide sulfurique copule avec l'oxyde cétylique, analogue à l'acide glycérosulfurique , et qui reste en solution dans l'excédant d'acide sulfurique.

Au lieu d'indiquer le moyen de séparer cet acide de l'excès d'acide sulfurique, Dumas et Péligotse sont bornés à dire "que sa difficulté de purification aurait empêché sa découverte, s'ils n'y avaient pas été conduits par une théorie certaine. Ils disent seulement qu'on peut obtenir un sulfacétinate dépotasse incolore , cristallisé en lamelles ou en paillettes nacrées , et qui , d'après leur analyse , se compose de :

TrouTé. Atomes. Calculé.

Carbone $2,87 32 53,347

Hydrogène 9,20 66 99140

Oxygène 2,23 i ^y^'^d

Acide sulfurique. 1I970 i ii,ii3

Sulfate potassique 24^00 i 24}i8|

Dan SULFOGARBONàtE POTAI^SICO-Ci£tYL1QU£.

De là k 's + kt 's!

Très-probablement les acides phosphorique, tartrique et racemique donnent, comme la glycérine , des acides analogues avec Féthal; mais ces acides seront alors en combinaison avec Toxyde cétylique, et non avec Téthal. Mais c*estlà un point qui n'a pas encore été examiné.

Sels doubles du sulfide carbonique avec V oxyde cétylique. A Texemple des oxydes éthylique, métylique et amylique, Toxyde cétylique a la propriété singulière de se combiner, en présence d*un alcali, avec G, et de former ainsi, en apparence, un sel double. Nous disons : en apparence ; car, comme nous le ferons voir à l'article Combinaisons de Voxyde étkilyque, un tiers de sulBde carbonique échange sou soufre contre de loxygène pris tout à la fois à lalcali et à l'oxyde organique; de là des sulfobases, qui s'unissent aux deux tiers restants du sulfide carbonique. En mêlant le composé alcalin avec des sels terreux ou métalliques, on transporte le sulfide carbonique et l'acide carbonique, ainsi que l'oxyde organique et la sulfobase, sur la terre ou l'oxyde métallique. Dans plusieurs cas ( bien que ce phénomène ne soit pas encore connu pour l'oxyde cétylique) on peut, par| l'addition d'un hydracide, remplacer la base organique par de l'eau et du sulfide hydrique , de manière qu'on obtient une combinaison qui possède les propriétés d'un acide , susceptible de s'unir aux bases.

Les combinaisons cétyliques correspondantes ont été découvertes et décrites par de la Provostaye et Desains.

Sulfocarhonate potassico- cétylique ^ (K. G + Kt Ü) + a (K C + Kt G). On l'obtient en dissolvant l'éther dans du sulfide carbonique jusqu'à saturation , mêlant la solution limpide, qui se trouble un peu par l'agitation , avec de l'hydrate pota^ique en poudre fine, et bouchant le flacon. La réaction commence aussitôt, et dure pendant plusieurs heures. Elle est beaucoup plus lente , si l'on ajoute la potasse par petits fragments , dont chacun double de volume en se gonflant. Dès que la combinaison est terminée, le tout se trouve changé en une masse molle, boursouflée. Cette masse est d'un jaune sale, offrant quelques points rougeàtres. On ajoute ensuite de l'alcool anhydre environ quatre fois le volume de la masse, et on chauffe , sans aller jusqu'à l'ébullition. La dissolution s'effectue facilement; elle prend une teinte jaune, en

SüLFOCARBONATE POTASSICO-cAtTLIQUB. S2ÎI

déposant une petite quantité d'un liquide épais^ rouge brun fonéé, fortement alcalin , contenant du sulfbcarbonate et du carbonate potassique, et résultant de l'action réciproque entre l'excès de potasse et le sulfide carbonique, qui se sont unis à l'eau libre de l'hydrate potassique. La solution alcoolique jaune, maintenue fchaude, on la décante dès qu'elle s'est éclaircie, et, par le refroidissement, elle dépose une matière blanche, légère, floconneuse, qui est le sel ci-dessus dénommé. On le recueille sur un filtre, et on le lave à l'alcool froid de 0,887 densité, |qui enlève l'eau mère et l'hydrate potassique qui s'y trouve. On dissout ensuite le produit dans une petite quantité d^alcool chaud anhydre, et on le laisse cristalliser par refroidissement; puis on le lave à plusieurs reprises dans réther froid , qui enlève la plus grande partie de l'alcool. On laisse lether s*évaporer, d'abord à l'air, puis dans le vide au-dessus de l'acide sulfarique. Ce produit présente l'aspect d'une poudre extrêmement fine , blanche , cristalline , qui ne renferme pas d'eau chimiquement combinée. Soumis à la chaleur, il fond, et développe une forte odeur de lessive, puis du sulfide carbonique et de l'éthal. Ces matières volatiles prennent feu et brûlent, si on les chauffe à l'air libre. Il reste une substance .noire contenant du sulfure potassique, de la potasse et de l'éthal. Le composé ne se dissout pas dans l'eau, qu'il repousse comme un corps gras; mais il commence peu à peu à s'amollir et à se décomposer. On n'a pas dit en quoi consiste cette décomposition. A l'air, le sel absorbe de l'humidité, qui ne s'élève pas, dans le courant d'une journée, à a | pour cent. Il ne se dissout pas à froid dans Talcool anhydre et dans l'éther^ tandis qu'à chaud il se dissout abondamment dans ces véhicules. Bien que le sel sec soit incolore, la solution alcoolique ne laisse pas d'être jaune. Cette solution est complètement neutre.

Le sulfocarbonate potassico-cétylique se compose de :

TrouTé. Atomes. Calculé.

Carbone 67,00 loa 57,29$

Hydrogène g^^g 198 9,^39

Oxygène 4,69 6 4,487

Soufre i8,o4 la i8,oi4

Potassium 10,9$ 3 10,965

5a4 CHLORURE CÉTYLIQUE.

Poids atomique : 1 3373,34. Formule: ( K C -f- C' H** O C ) -h a (lLc + C*«H«SC).

En mélaut ce sel intimement avec de Tacide chlorhydrique, il se forme 3 atomes de chlorure potassique, 3 atomes dethal, et 6 atomes de sulfide carbonique: l'acide carbonique et le sulfure cétylique échangent leur oxygène et leur soufre. L'éthal et le sulfide carbonique s'unissent d'abord pour former une matière élastique, jrougeàtre , d'où [le sulfide carbonique s'évapore à lair^ en laissant l'éthal pur et blanc. L'oxyde cétylique s'est combine avec les éléments de l'atome d*eau pour former de l'éthal.

On ne s'est pas encore assuré si le gaz acide chlorhydrîque ou l'acide phosphorique fondu , dissous dans de l'alcool anhydre et mêlé avec la solution alcoolique du sel potassique, produit dans la liqueur la combinaison acide que nous venons de mentionner.

Le sel barytique correspondant s'obtient très-difficilement , en mêlant une solution d'éthal dans le sulfide carbonique avec de l'alcool et de la baryte anhydres. Le composé est gélatineux.

En mêlant la solution du sel potassique dans l'alcool anhydre avec les solutions d'autres sels, on obtient des sels doubles d'oxyde cétylique avec les bases. Le chlorure zincique donne un précipité gélatineux, et Tacétate plombique un précipité blanc volumineux, qui commence, au bout de quelques heures, à noircir. Le chlorure mercurique donne un précipité blanc caséeux qui jaunit pendant le lavage , et le nitrate argentique produit un précipité jaune serin qui, au bout de quelques ^minutes, brunit dans l'obscurité, et finit par noircir.

Chlorure cétylique^ K G\. Il fut découvert par Dumas et Péligot^ qui l'obtinrent en mêlant des fragments d'éthal dans une cornue, avec son poids de perchlorure phosphorique, P GV* : la réaction , qui est accompagnée de chaleur , fait fondre ces matières , en même temps qu'il se dégage beaucoup de gaz acide chlorhydrique. Par la distillation , il [passe d abord un chlorure phosphorique liquide, puis un excès de perchlorure phosphorique, enfin le chlorure cétylique; il reste de l'acide phosphorique hydraté dans la cornue. Comme le chlorure cétylique peut renfermer un peu d'éthal non décomposé, on le rectifie sur un peu de chlorure perphosphorique. On traite le produit de la distillation par de l'eau bouillante, qui détruit et dissout les composés de phos-

OXTDE CETYLIQÜE. §2 5

phore et de chlore : le chlorure cétylique, insoluble dans leau, reste sous forme d'un liquide huileux, qu'on rectifie sur un peu de chaux caustique anhydre, pour le débarrasser d'acide chlorhydrique et d'eau.

Le chlorure cétylique est liquide , insoluble dans l'eau , soluble dans l'alcool et dans l'ëther. Son odeur, sa saveur et d'autres propriétés n'ont pas été indiquées.

D'après l'analyse de Dumas et Péligot, il se compose de :

Carbone 3a 73,761

Hydrogène 66 12,637

Chlore a i3,6o2

Poids atomique : 3a58,96. Formule : ff* H** + C1 = K €1.

La formation du chlorure cétylique résulte de la réaction de 5 atomes d'éthal et de 3 équivalents de perchlonire phosphorique , P€l% qui donnent naissance à 5 atomes de chlorure cétylique, 5 atomes de gaz acide chlorhydrique , 2 atomes d'acide phosphorique, et I atome de phosphore. Mais comme le perchlorure se trouve en excès, le phosphore produit un chlorure inférieur qui passe le premier à la distillation.

Il est à croire qu'eu traitant l'éthal par du perbromure et périodure phosphorique, on obtient le bromure et l'iodure cétylique correspondant.

Transformations de r oxyde cétylique. i. Au moment où l'oxyde cétylique abandonne les combinaisons, il prend les éléments de I atome d'eau , et se transforme en éthal. Ce corps fut découvert par Chevreuil qui l'obtint par la saponification du blanc de baleine. Son nom dérive de éth et a/, premières syllabes del'éther et de l'alcool , parce que Chevreul regarde ce corps comme intermédiaire entre l'alcool et l'éther.

On obtient Véthal en saturant avec de l'hydrate barytique les acides gras qui résultent de la décomposition du savon de cétine, enlevant tout Texoès d'iiydrate par le lavage avec de l'eau y desséchant complètement la masse, et versant dessus de l'alcool froid ou de l'éther, qui dissout l'éthal et laisse le savon de baryte. Mais comme la cétine n'est presque jamais complètement saponifiée, on ne saurait être sur si le prodmit ne renferme pas de cétine non

5%6 OXTDl CliTTLIQUfi.

décomposée. C est pourquoi il faut le traiter encore une fois par de Thydrate potassique , comme pour la saponification de la cétine. En dissolvant la masse dans l'eau , Téthal reste non dissous , et la liqueur ne contient en dissolution que de la cétine saponifiée, qu'on enlève de la manière indiquée. On lave l'éthal en le fondant dans l'eau. C'est une matière incolore comme de la cire blanche, demi-translucide , sans saveur ni odeur, et complètement neutre. Fondue seule, elle se fige à + 48*; mais fondue dans l'eau, elle ne commence à se solidifier qu'à 5o^, pendant que le thermomètre s'élève peu à peu à 5i/5. Par un refroidissement lent, elle cristallise en minces paillettes offrant souvent à leur surface des aiguilles groupées en étoiles. A une température plus élevée, l'éthal peut être distillé sans altération ; on peut même le distiller avec de l'eau, quoique très-lentement. Il est insoluble dans l'eau ; mais si on l'j laisse longtemps, il devient d'un blanc laiteux à la sur&ce, en absorbant un peu d'eau ; à mesure que cette eau s'évapore à l'air, la couleur blanche disparaît. Cette circonstance, et le point de fusion plus élevé dans l'eau, paraissent indiquer une réaction encore non examinée. L'éthal se dissout en toute proportion dans l'alcool deo^isi à^+ 54% et, par un refroidissement lent , il cristallise en petites lamelles brillantes. Il ne se dissout ni ne s'altère dans 'une lessive potassique concentrée. Fondu avec de l'oxyde plombique , il ne s'y combine pas et ne perd pas d'eau . Il se dissout dans une solution aqueuse très- concentrée de cétate et d'hydrate potassiques, entre -|- 6o* et + 64**; par le refroidissement, il forme une masse jaunâtre flexible, qui donne avec l'eau une émulsion blanche. Par une ébuUition prolongée, cette masse se sépare sous forme de gouttelettes oléagineuses, qui se solidifient d'abord par le refroidissement, puis se mêlent à la liqueur, en produisant une sorte d'émulsion. En étendant cette émulsion d'eau et la filtrant, on obtient sur le filtre une matière gélatineuse qui, par la chaleur, se sépare à l'état de gouttelettes huileuses, qui, absorbant du liquide, se convertissent en gelée par le refroidissement.

D'après l'analyse de Chem^eul^ confirmée pv Dumas ^ Péligot et Siênhwuê^ l'éthal se compose de :

tomes.

Centièmes.

3fi

i4>öia

OXT0É ClBTtLTQÜB. Say

Carbone • • . ••

Hydrogène. • • •

Oxygène »

Poids atomique, 3o28,io. Cette composition se représente par: Q3>jj66Q^jjiQ^ ou I atome de cétyl, combiné avec les éléments de I atome d^eau. On ne peut pas considérer Téthal comme Fhydrate de cétyl, car il est au cétyl ce que Talcool est à Toxyde éthylique, Tespnt de bois à Toxyde méthylique, etc.; et nous verrons plus bas que tout cela s accorde parfaitement avec les transformations que Teau opère pour les bases contenues dans les solides.

Dumas et Péligot ont trouvé qu'en distillant Tétlial mêlé d'acide phosphorique vitrifié ou plutôt anhydre^ on obtient une huile volatile, pendant que les 2 atomes d'oxygène de l'éthal se combinent avec 4 atomes d'hydrogène pour former de l'eau. Cette huile , ils l'appellent cétene. Conformément à la nomenclature des corps analogues , nous la nommerons éthaloL

ÉthaloL Après la première distillation, ce produit peut contenir encore un peu d'éthal. Il faut donc le rectifier sur une nouvelle portion d'acide phosphorique anhydre.

Il est liquide, oléagineux, incolore , insipide ; il tache le papier d'une manière persistante, et bouta -4-275**. Il s'enflamme et brûle avec une flamme blanche, lumineuse. Il est insoluble dans l'eau, mais il se dissout dans Talcool et l'éther, et ces dissolutions ne réagissent pas sur le papier de tournesol. Il est inaltérable à l'air. On l'a trouvé composé de 2 atomes d*hydrogène et i atome de carbone, résultat iieprésenté, d'après la composition de l'éthal, par la formule : G''H^% déduction faite de i atome d'éthal et 2 atomes d'eau. Cette manière de voir est encore confirmée par le poids spécifique élevé de l'éthalol en vapeur, = 8,007 y ^^ admettant que les 96 atomes simples se condensent en 4 volumes, on a, par le calcul,

En mêlant Téthal avec 5 à 6 fois son poids d'hydrate potassique solide, seul ou additionné de la moitié de son poids de chaux non éteinte, et maintenant le mélange, pendant 5 à 6 heures, à une température de +aio à+aao% on obtient un dégagement brut de gaz hydrogène ; après quoi Véthal se trouve changé en acide cetique.

SaS OXTDE CéTYLIQUE.

qui se combine avec la potasse : i atome d ethal a fourni 6 atomes d'hydrogène^ décomposé i atome d'eau, et s'est uni à l'oxygène de

celle-ci, de manière que le composé G^'H^O'-h H a dégagé 8 atomes de gaz hydrogène, et donné naissance à C^*H**0^ Cette transformation fut découverte par Dumas et Stass^ avant ^ue lacide cétique fôt connu comme partie constituante de la cétine. C'est pourquoi ils appellent cet acide, comme nous l'avons déjà dit, iieide éthalique.

a. Par la distillation sèche du cétate cétylique^ l'oxyde cétylique éprouve une transformation semblable à celle de Téthal distillé avec l'acide phosphorique anhydre : lacide cétique s'unit à i atome d'oxygène et a atomes d'hydrogène de Toxyde cétylique, pour former I atome d'acide cétique hydraté, pendant que i atome d'éthalol reste. Avec le produit de la distillation il passe en même temps une par* tie de cétine non décomposée. On le dissout avec une lessive de potasse caustique; la solution a l'aspect d'une liqueur laiteuse, émulsive, où réthalol et la cétine sont intimement mêlés. En agitant cette liqueur plusieurs fois avec de Téther, on enlève l'éthalol et la cétine, pendant qu'il reste une solution aqueuse, limpide, de potasse et de cétate potassique. Après la distillation de l'éther, il reste une solution de cétine dans l'éthalol, où, par un refroidissement au-dessous de o°, la cétine cristallise en majeure partie. On décante l'éthalol , et à une température voisine de + 275*" on peut, par la distillation , en séparer le reste de cétine. Cette production d'éthalol fut découverte par Z. Smith y qui montra que Téthalol ainsi obtenu a la même composition et les mêmes propriétés que celui qu'on obtient par la distillation de 1 ethal avec l'acide phosphorique.

3. La cétine^ ainsi que \ acide cétique elX oxyde cétique^ traités par toA^ide nitrique^ donnent les mêmes produits, qui ont été étudiés par Radclijfel L. Smith, La cétine ou blanc de baleine, fondue dans de lacide nitrique modérément concentré, développe^u gaz oxyde nitrique; et il passe avec les vapeurs de l'acide et de l'eau une' petite quantité d'un acide volatil , qui parait être de l'acide aboléique. La cétine se transforme sensiblement, mais sans se dissoudre; et, après une action prolongée pendant plusieurs jours, Bddcliff trouva de l'acide succinique en solution dans la couche inférieure de l'acide nitrique : il l'obtint cristallisé après l'évaporation de ce dernier. Après cette séparation de Tacide succinique, il obtint l'acide pimélique cristallisé en grains , mêlés de mame-