I. Éthjrletcompùiés éthjrliques

La matière qui sert à la préparation de ces produits est l'esprîtde-vîn, ou l'alcool proprement dit, liquide que tout le monde connaît, qui, à rétat anhydre, se compose de C* H" O* (ou seulement de la moitié de ces atomes), et qui a beaucoup d'affinité pour l'eau. Lorsqu'il est pur et sans eau, on l'appelle alcool absolu ou arJiydre. Uni à de Teau , il se nomme toujours alcool j mais les chimistes consciencieux ont soin d'en indiquer la quantité, soit par le volume (alcool de 90 pour cent, de 85 pour cent, etc.) , soit par le poids spécifique déterminé à + i5°, et pour lequel on peut consulter les tables que nous donnerons plus loin. Un mélange aqueux qui ne renferme que les deux tiers de son volume d'alcool anhydre s'appelle esprit-de^vin^ eieau'äe-vie quand il n'en contient que la moitié de son volume. Nous décrirons l'alcool à l'article Fermentation vineuse.

Quand on soumet l'alcool quelque peu concentré, par exemple, de o,83 à o,85, à l'action des acides concentrés, il se décompose de manière que C* H" O* perdent 2 atomes d'hydrogène et I atome d'oxygène, pour former un atome d*eau, pendant qu'il reste C* H" O, qui, à Télat d'une base nommée oxyde éthylique^ se combine avec l'acide. Si l'acide employé est un hydracide, son hydrogène se portera sur l'oxygène de l'oxyde, pour former de l'eau ; et les éléments C^ H", que nous considérerons comme un radical composé, nommé èthyl^ entreront en combinaison avec le corps halogène ainsi mis en liberté. Les premiers corn-

posés correspondent änx oxjêeh j et les derniers ans àels haloïdes.

L'otyde éthylique ainsi produit affecte deüt état» isomères. Dans Tun de ces états, il se comporte comme la base des halides : dès qu'on essaye de l'isoler de ses combinaisons arec les acides, il reprend les éléments de i atome d'eau pour redevenir alcool. Il existe dans l'autre état, quand l'oxyde éthylique se forme à une certaine température, ou quand on le sépare de sa combinaison avec un acide sans employer une base plus forte i tout en conservant la même composition , il offre alors l'aspect d'un liquide mobile , volatile , qui ne se combine plus avec les acides , et qui peut se charger d'eau sans se convertir en alcool. Dans cet état, on le connaît sous le nom d'eVAer, que nous avons souvent cité comme dissolvant.

Le partage de l'alcool en î atome d'eau et î atome d^oxyde éthylique ou éther ne saurait s'expliquer par un simple effet de l'afïînlté pour Tean. Le chlorure calcique fondu , l'hydrate potassique fondu et la baryte sèche sont impuissants à enlever à l'alcool cet atome d'eau pourie transformer en éther; cette action doit s'effectuer par un corps électro-négatif, tel qu'un acide , ou par un chloride électro-négatif, par exemple, le chlorure antîmonique. Le chlorure zincîque produit le même effet, mais seulement pendant qu'il se développe du chlorure de zinc basique et de l'acide chlorhydrique libre. Cette transformation de l'alcool en éther repose sur une influence catalytique exercée par l'acide ou corps électro-négatif. Dans quelques cas, ce dernier n'en trépas en combinaison, et Téther, aussi bien que l'eau obtenue , passent en même temps à la distillation.

Cependant les opinions sont encore partagées sur ce phénomène. Nous allons donner ici un exposé historique des connaissances qui ont été successivement acquises , de manière que chacun pourra asseoir un jugement à cet égard.

Les premières recettes pour la préparation de l'éther ont été données, en i54o, par Valerius Cordus ^ qui lui avait donné le nom à' oleum vitrioli dulce. En lySo , Frobenîus remplaça ce nom par celui ôCéther^ et dirigea de nouveau l'attention des chimistes sur ce corps. De là le nom A' éther Frobenîus. Plus tard on a proposé le nom de naphte , qui appartient à une substance minérale, et qui, par cette raison, n'a jamais été adopté généralement.

556 * ^THTL ET COMFOSlte lETHTLIQÜES.

La théorie de la formation de Télher a été le sujet des recherches de chimistes distingués. L*éther ne se produisant qu avec des acides très-concentrés et de Talcooi fort, Fourcroy et Fauquelin crurent que sa formation reposait sur l'affinité prédisposante des acides pour l'eau; et qu'en vertu de cette affinité , une partie de l'hydrogène et de l'oxygène de l'alcool se combinaient pour former de l'eau, et les principes restants de l'alcool donnaient ensuite de l'éther comme produit principal. Comme dans l'ancienne méthode pour préparer l'éther, l'acide sulfurique se colorait en noir par des corps susceptibles d'être précipités par l'eau , on crut aussi que ceux-ci appartenaient indistinctement à la formation de l'éther, ce qui fit paraître ce phénomène plus compliqué qu'il n'est réellement» Gajr^Lussac montra par l'analyse, par l'examen comparé delà composition de l'éther et de l'alcool, qu'en supposant l'oxygène de l'un et de l'autre uni à de l'hydrogène en formant de l'eau , il reste C^ H', qu'on pourrait considérer comme 4 atomes de gaz ^oléfiant = 4 atomes G H\ En comparant le poids spécifique de leurs vapeurs, on pourrait constater que l'éther se compose de 4 volumes de C H* + a volumes de vapeur d'eau, et l'alcool égal à 4 volumes de G H' et 4 volumes de vapeur d'eau. Il suit de là qu'en ôtant à Talcool la moitié de son eau , on le change en éther ou oxyde éthylique ; et en lui ôtant la totalité de l'eau , il reste 4 G H*. Tout cela a lieu , comme nous verrons , quand on traite l'alcool pur par l'acide sulfurique; il ne se produit rien autre chose si l'opération est conduite avec soin ; le résidu brun qui reste après la distillation n'est| donc qu'un produit accidentel , qui ne dépend pas essentiellement de la formation de l'éther.

Ges faits firent naitre la théorie dont Dumas fut le principal défenseur, savoir : que Téther et l'alcool sont les hydrates de G* H*, le premier avec i atome et le dernier avec a atomes d'eau. Lorsque ensuite on eut des raisons puissantes pour considérer l'éther comme l'oxyde du radical G* H'% Dumas y Liebig et d'autres admirent que l'alcool est l'hydrate de cet oxyde, opinion qu'ils conservent encore. Cependant cette manière de voir ne peut pas être exacte , puisque les corps qui ont la plus grande affinité pour l'eau, comme la baryte ou la potasse anhydre, n'enlèvent pas d'eau à l'alcool, et ne le changent ^oint en éther ou oxyde éthylique. De plus, en comparant cette doctrine avec l'analogie qu'offre la glycérine, l'éthal et la céraïne, qui ne peuvent pas non plus

ÉTHYL BT COMPOSÉS ÉTHYLIQUliS. 667

être dépouillés de leur eau de constitution y on doit se convaincre que Talcool nest pas deThydrate d*oxjde éthylique, mais un corps tout particulier.

Dabit avait découvert que le résidu obtenu en préparant de Téther par la distillation d*un mélange de parties égales d acide sut* furique et d'alcool d'une densité de o,83o , contenait un acide qui n'était pas de l'acide sulfurique, mais qui , selon lui , paraissait contenir du soufre comme radical, et former un degré d'oxydation inférieur à l'acide sulfurique. «^«r^iïmer croyait avoir trouvé dans ce résidu jusqu'à trois acides, qu'il nommait acides œnotbioniques (de oTvoç, vin, et Octov, soufre). Après la découverte de l'acide byposulfurique , Vogel et Gay^Lussac examinèrent de nouveau l'acide de Dabit; et ils conclurent de leurs recberches, que cet acide était de l'acide byposulfurique combiné avec un corps combustible composé de carbone et d'hydrogène, et qui restait uni à l'acide lorsque celui-ci se combinait avec des bases pour former des sels neutres.

Hennel croyant trouver dans la production de cet acide la clef d'une théorie de la formation de Téther , il l'examina avec plus de soin , et il fit voir par des preuves irréfragables que l'acide qu'il contenait n'était pas de l'acide byposulfurique , mais de l'acide sulfurique combiné avec de l'eau et avec un corps composé en centièmes comme le gaz oléfiant ^ et que ce corps , combiné avec des quantités d'eau plus ou moins grandes, suivant les circonstances , pouvait se déga|[er, tantôt à l'état d'éther, tantôt à celui d'alcool , en laissant, non pas de l'acide byposulfurique , mais de l'acide sulfurique entièrement précipitable par des sels barytiques. De ces faits Hennel tira la conclusion que la formation de Tétber était due à l'affinité de l'acide sulfurique pour le corps dont il vient d'être question , et en même temps à la production de l'adde nouveau désigné sous le nom d'acide sulfouinique ; il en inféra en outre que l'influence d'une température plus élevée décomposait cet acide en carbure hydrique , qui , en se combinant avec l'eau de l'acide , produisait de l'éther , tandis que l'acide reprenait l'eau du reste de la liqueur. D'après la théorie de Hennel^ l'action réciproque de l'acide sulfurique concentré et de l'alcool produit , d'une part, l'acide nouveau, et d'autre part l'acide sulfurique plus aqueux \ et l'acide sulfhrique se partage en deux parties ayant

pour formules O W S + S S et 8* S. Sérullas confinna ses re-

55S iwn W^ coMvom ^htliqdibs«

cherches en prouvant (jue l'acide sulfoviaique n était pas de Fadde

dithionique«

Sur ces entrefaites on avait remarqué que l'acide qui restait dans la cornue , sqprès la séparation de lether par la distillation, pouvait de nouveau produire de Téther quand on y ajoutait de l'alcool récept , et que cette opération pouvait se répéter plusieurs foisj sans épuiser la faculté de lacide de transformer l'alcool en étber. Cette expérience fit imaginer à BouHaj père de conduire un filet mince d'alcool dans l'acide restant y et de maintenir l'acide continuellement à la température qu'il avait à la fin de l'opération. De cette manière il vit que Tacide transformait l'alcool en étber, aussi longtemps que le premier de ces liquides pouvait affiner à cette température. Plus tard, cette méthode a été généralement adoptée pour la préparation de Xither en grand. En vérifiant la méthode de Boullay^ Geiger trouva que l'alcool donnait à peu près la quantité d'éther indiquée par le calcul ; mais que l'eau formée lors de la production de l'éther distillait avec celui-ci, et que l'acide sulfurique restant» quoique un peu coloré en jaune, contenait peu ou point d'acide sulfovinique. Ce fait ne s'accordait pas avec la théorie de Hennel^ car on ne pouvait attribuer aucune action à l'affinité de l'acide sulfurique pour l'eau qu'il ne contenait plus. Dans un travail étendu et bien exécuté sur la formation de l'éther, Liebig confirma les résultats de Geiger^ et il chercha à les rattacher à la théorie de Hßnnel par les arguments suivants : L'alcool, en tombant dans lacide sulfurique diauffé , fiiit baisser la température au-dessous de + ia4'' à la surface de contact; les parties constituantes de l'alcool se séparent de manière qu'il se forme de l'acide sulfovinique et un acide sulfurique plus hydraté. Gomme la partie refroidie se mêle avec le reste de l'acide sulfurique, dont la température est audessus de -i» ia4^9 température à laquelle l'acide sulfovinique ne peut plus exister, celui-ci se décompose en éther qui se dégage , et en acide sulfurique qui enlève i atome d'eau à la partie de l'a* dde sulfurique qui en contient 3. II restait encore à expliquer comment cette eau pouvait se dégager avec l'éther, puisque la formation de l'éther reposait précisément sur l'affinité de l'acide pour cette eau. Liebig crut faire disparaître cette difficulté, ea admetunt qu^ l'eau se dégageait avec la vapeur d'éther en vertu de sa ^n#j|o|^, tout ßcmmo p dans }a distillation des huiles volatiles

avec Teau, les huiles se dégagent avec la vapeur d'eau, quoique leur point d'ébuUition soit très-élevé. Cette explication est exßcte jusqu'à un certain point i elle peut montrer pourquoi une petite quantité d'eau peut se dégager avec la vapeur d'éther^ nuilgré Taffinité de l'acide. Mais si l'opération marche bien, toute leau passe avec l'éther à l'état gazeux , et l'acide n'en retient plus lorsqu'une fois il a pris une certaine quantité d'eau» On ne saurait admettre que, depuis cet instant, l'acide agisse par une affinité pour l'eau; et cependant la formation de 1 ether continue aussi longtemps qu'on conduit de l'alcool à cette température dans l'acide« Nous pourrions encore rappeler ici que si l'alcool n'était autre chose que de l'hydrate d'éther, cette décomposition en eau et en éther serait tout à fait incompréhensible,

MiUcherlich étudia la formation de l'éther en même temps que Liebig. Ses expériences mirent hors de doute le fait que nous ve«nons de citer en dernier lieu^ c'est-à-dire que, dans la formation de l'éther, toute l'eau produite par l'alcool se dégage avec l'éther» EUles d^ontrèrent en outre que l'afjfinité pour l'eau n'y pouvait être pour rien, et que par conséquent la force agissante devait être la même que celle qui opère la transformation de IVmidon en sucre ; en un mot, que l'éthérification était due à la force cataly* tique. De cette manière, MUscherlich attira une attention plus générale sur les actions de cette force dans la nature organi* que, dans laquelle on n'avait pas admis son action avant lui , si j'excepte toutefois l'hypothèse que j'avais émise , que peut* être l'action du ferment , dans la production de l'alcool et de l'acide carbonique au moyen du sucre, était de cette nature» Cependant Liebig tenta de prouver plus tard que Féthérification ne pouvait être attribuée à cette force , en citant à l'appui de son opinion l'expérience suivante : Qu'on mêle , dans un vase de verre pouvant être fermé hermétiquement, xoo parties d'acide sulfiiriqua concentré, 4o parties d'eau et 4o parties d'alcool \ qu'on boiu^ le vase , et qu'on l'expose pendant phuîeurs heures i une tempéra* ture de + i4o'', à laquelle l'éthérificatioB s'effectue le plus rapide^ ment; qu'on laisse refroidir le vase, et qu'on l'ouvre ensuite : on ne trouvera pas même assez d'éther formé pour {ipi'il devienne sensible à l'odorat. Mais cette expérience démontre seulement que si une pression élevée s'oppose au dégagement de l'éther, oelui*ci reste combiné avec l'acide suMurique à l'état d'aeide v^U

56o ÉTHYL Et COMPOSÉS ÉTHTL1Q€FS.

fbvinique, jusqu'à ce que la température s'élève assez pour que 1 acide sulfurique et les parties constituantes de l'alcool réagissent entre eux, La force catalytique n'exclut pas l'affinité de l'acîde sulfurique pour Véther formé) mais elle explique la manière dont l'éther peut être formé à une température à laquelle cette affinité ne s'exerce pas sous la pression ordinaire. Quant au fait que les bases fortes ne décomposent pas l'alcool en eau et en éther, Liehig l'explique en admettant que la séparation ne tient pas seur lement à l'affinité de l'acide pour l'eau, mais principalement à celle que cet acide manifeste pour l'éther. Mais cette objection n'est pas * non plus valablcy car l'acide hydrofluoborique donne de l'éther par la distillation avec l'alcool, sans qu'il se forme de produit ana* logue à l'acide sulfovinique. L'acide chlorhydrique, qui n'a pas d affinité pour l'éther et qui ne s'y combine pas, forme cependant de l'éther, lorsqu'on ajoute un mélange d'acide chlorhydrique et d'alcool à un acide plus faible, dépourvu par lui-même de la force catalytique.

Cette circonstance prouve que l'opération a deux périodes : dans la première s'effectue le dédoublement de lalcool en oxyde éthylique et en eau ; dans la seconde a lieu la fixation de l'oxyde éthylique par un acide. L'une est déterminée par l'acide chlorhydrique, et l'autre par l'oxacide plus faible. Beaucoup d'acides organiques sont trop faibles pour provoquer le dédoublement de lai* cool en oxyde éthylique et en eau ; c'est pourquoi, dans le but d'en amener la combinaison avec l'oxyde éthylique, on les dissout dans l'alcool, et on y dirige du gaz acide chlorhydrique, ou l'on y ajoute de l'acide sulfurique concentré. L'oxyde éthylique, nouvellement produit, se combine plus facilement avec l'oxacide qu'il n'est réduit par l'acide chlorhydrique, de manière à amener la combinaison de l'éthyl avec le chlore ; et l'acide sulfurique, comme nous le verrons plus bas, a, par exception, si peu d'affinité pour l'oxyde éthylique, qu'il l'abandonne à une certaine température. C'est làdessus que se fonde la préparation de lëther. Les acides hydroborofluorique et perchlorique produisent également de l'éther, sans rester dans la cornue en combinaison avec l'oxyde éthylique.

Les chlorures antimonique et zincique solides, en dissolution dans l'alcool, donnent aussi de l'éther par la distillation. Masson et MUsckerlieh ont particulièrement étudié l'action du chlorure zin* cique. ATa^iSO/» trouva que tant que le point d ebuUition ne dépasse

ETHYL ET COMPOSis BTUYLIQUES. 56 1

pas + i3o% la liqueur alcoolique ne fait que se concentrer; mais, au-dessus de cette température, il se mêle de Téther à Talcool qui passe. A + i4o'', on n'obtient plus que de Tëther, mêlé d'acide clilorhydrique et d'eau. A + lôo"*, l'éther lui-même est catalysé : Q4 ijio Q 3^ change en i atome d eau et en i atome d'un corps oléagineux, volatil, = C^ H^, qui passe, accompagné d'eau et d'acide chlorhydrique. Évidenmieiit ce n'est pas l'affinité du chlorure zincique pour l'eau qui change l'alcool en éther : il se produit de l'oxyde zincique, qui s'unit à du chlorure zincique, et de l'acide chlorhydrique libre, qui détermine la catalyse ; à la température élevée où cette catalyse a lieu, il se forme de l'éther libre et non pas de l'oxyde éthylique, qui aurait donné naissance à du chlorure éthylique. Le même effet se produit encore plus facilement avec le chlorure antimonique, si remarquable par la tendance qu'il a à former du chlorure d'antimoine basique et de l'acide chlorhydrique libre. Les expériences de Mitscherlich montrent qu'en employant du chlorure zincique et de l'alcool tout à fait anhydres, la catalyse ne s'établit que lorsque, par suite de la concentration, le point d ebullition de la liqueur s'est élevé à + soo''. Mais alors commence le développement simultané du chlorure de zinc basique, de lacide chlorhydrique et de l'éther. Cette transformation marche rapidement à+ aoo*"; mais, au-dessus de cette tempéra* ture, il se manifeste le composé oléagineux non oxygéné. Ces expériences font donc voir d'une manière évidente que le changement de Tacool en éther ne dépend pas de l'affinité du chlorure zincique pour l'eau, et que la catalyse part de l'acide chlorhydrique.

Les acides organiques sont, en général, dépourvus de la force catalytique , propre à former avec l'alcool des combinaisons éthy* liques aux degrés de température convenables. En distillant la solution, l'alcool passe, et l'acide reste. Mais Gaultier de Clciubry a montré qu'en maintenant l'acide à une température de + i4o^ à iSo"*, et y faisant tomber goutte à goutte de l'alcool anhydre, on obtient, à la distillation, un mélange d'alcool, de combinaison éthylique avec l'acide, et d'eau. On n'a pas encore essayé de faire passer la vapeur d'alcool anhydre à travers un tube contenant Tacide et chauffé à la température indiquée, opération qui cependant pourrait être très-avantageuse. Plus loin nous ferons conuaitre quelques cas où des acides organiques, même faibles, VI. 36

S6a OXTDB KTHTLIQÜB ET IBTHER.

produisent des combinaisons éthyliques sans le concours d'un acide minéral ou d une température supérieure à celle de Talcool bouillant; mais ceci peut tenir à la facilité avec laquelle Facide échange Teau banque qui n'entre pas dans la combinaison éthylique«

Oûejrde éthylique et éther.

Nous avons déjà dit que ce corps a deux modifications isomériques, dans Tune desquelles, jouant le rôle d une base , il ne peut pas être isolé : devenu libre, il se change aussitôt en éther, comme loxyde lipylique se change en glycérine, et l'oxyde cétylique en éthal. La même difficulté que présentent les oxydes lipylique et cétylique pour leur séparation par les bases fortes, se retrouve ici; dans la plupart des cas, il faut faire usage d'ime action prolongée, ou de la température de l'ébullition. L'acide se combine avec la base forte (alcali) , pendant qu'il se forme de l'alcool dans la liqueur, lequel s'en va par la distillation. Dans cette opération, on n'obtient jamais la modification indifférente, appelée éther.

Pendant longtemps on a regardé ces deux modifications comme identiques, et beaucoup de chimistes sont aujourd'hui dans cette opinion. Couerbe établit, en i838, la théorie d'après laquelle ce sont là deux modifications isomériques , la modification basique étant l'oxyde d'éthyl = C* H" + O , et la modification neuti-e ,

l'hydrate de l'huile de vin =0* H* + H. Mitscherlich adopte cette théorie , qui est d'ailleurs confirmée par tout ce que nous savons relativement à lether.

L'oxyde étylique , comme base, étant inconnu à l'état isolé, nous ne pouvons paiier que de ses combinaisons.

Éthbr {éther êulfurique^ oxyde éthyllque indifférent ou netUré)* Pendant longtemps on le préparait pour les besoins de la pharma* cie par la distillation d'un mélange d'acide sulfurique et d'alcool. Gomme ce mode de préparation est encore indiqué dans la plupart des pharmacopées, je vais le décrire ici, bien qu'on le remplace de plus en plus par le procédé de Boullay.

On mêle parties égales d'alcool d'une densité de o,83o; et diacide . ralfurique d'une densité de i,85 à + ao\ A cet effet, on com-

^HBA. 563

menée par introduire Talcool dans une cornue tubulëe, sufifisam* ment spacieuse, et on imprime au liquide un mouvement giratoire, de manière à ce que Talcool se tourne autour d'une cavité conique qui se forme dans son centre; on fait ensuite tomber Facide sous forme d'un filet mince dans cette cavité , en entretenant toujours le mouvement de l'alcool. Le liquide s'échauffe jusqu'à + 70°, et quelquefois même au delà| on adapte à la cornue un récipient volumineux; on dispose la cornue dans un bain de sable chaud , et on favorise la distillation par une douce chaleur, La formation de Téther n'a lieu qu'à une certaine température. Si on laisse refroidir le mélange , et qu'on le chauffe ensuite lentement au bain*marie, il distille une grande quantité d'alcool non altéré, avant que le liquide ait atteint la température à laquelle l'éther commence à se former. ^- Le récipient doit être très-spacieux , et on doit avoir soin de le refroidir artificiellement. Il convient aussi d'employer un récipient dont la tubulure soit sous forme d'un tube tourné vers le bas, que l'on fait entrer, au moyen d'un bouchon percé , dans un flacon. Il est nécessaire que ce bouchon ferme parfaitement bien. Le produit de la distillation se rassemble alors dans ce flacon , qu'on peut facilement remplacer par un autre. Il faut chauffer très-modérément et avec précaution, et la liqueur doit être entretenue à une ébuUition douce et uniforme. L'éther, qui se condense dans le col de la cornue et dans le récipient, forme des stries particulières; et dès que ces stries cessent de paraître, on retire le feu ; car à cette époque tout l'éther que pouvait fournir cette portion d alcool a distillé. Si Ton continue l'opération , l'appareil ne tarde pas à se remplir d'une fumée blanche qui dégage une odeur d'acide sulfureux, et on voit paraître de nouvelles stries, qui diffèrent cependant des premières en cequ'eUes affectent plutôt la forme de gouttes oléagineuses; celles-ci distillent, et se réunissent dans le récipient en une couche de liquide qui occupe le fond du vase. Ce liquide est de l'huile douce du vin (dont il sera question plus loin), qui se sépare de l'acide sulfovinique au moment où celui-ci commence à se décomposer. Lorsqu'on prépare de l'éther, on doit éviter, avec le plus grand soin, qu'il ne se forme de cette huile.

Voici la théorie de cette opération. Quand on mêle de Tacide sulfurique avec de l'alcool , il se forme d'une part de Tacide sulfurique plus aqueux , et de l'autre de l'acide sulfovinique. Lorsqu'on

564 iTHER.

fait bouillir le mélange , il se forme d abord de l'éther par racdon catalytique de Tacide sur une partie d alcool. Après que cet éther s*est dégagé, la température du mélange s*élève jusqu'au point d'ébuUition qui appartient à ce mélange. A cette température lacide sulfovinique , composé d'éther et d*acide sulfurique, commence à abandonner Véther, qui, exposé à cette tempéirature et à l'action continuelle de la force catalytique de Tacide sulfurique, se transforme partiellement en huile de vin et en eau, qui distillent avec réther; mais alors il entre aussi en jeu des affinités électives, une partie de cette huile de vin perd une portion de son hydrogène, qui s'oxyde aux dépens de Tacide sulfurique, avec dégagement d'acide sulfureux , et en même temps il se forme dans l'acide im corps noir, non volatil, qui reste dissous, et qui, à la fin de l'opération , peut être précipité par leau.

La meilleure méthode pour préparer l'éther consiste à faire arriver l'alcool, sous forme d'un filet mince, dans l'acide préalablement chauffé jusqu'à la température à laquelle la formation de 1 ether a lieu. Si l'acide avait un poids spécifique de i,85 , la réaction serait trop violente , et l'éther se transformerait en gaz carbure dihydrique. Il est donc nécessaire d'étendre l'acide avec de Teau, jusqu'à ce qu'il ait atteint une densité d'environ 1,78. Mais comme on croit qu'il est plus avantageux d'étendre l'acide au moyen de Talcool , on mêle 3 parties d'acide avec a parties d'esprit-dc^vin de o,83 , on distille une partie de l'éther que donne ce mélange, et un y fait ensuite arriver l'alcool par un tube très-mince, qui passe à travers la tubulure de la cornue, et s'ouvre bien 'au-dessous de la surface de la liqueur. Ce tube est le prolongement de la branche plus longue d'un siphon métallique, dont la branche plus courte plonge dans un flacon plein d'alcool. La branche plus longue du siphon est munie d'un robinet , qui permet de diminuer ou d'augmenter la quantité d'alcool qui arrive dans la cornue. Il convient de faire passer les produits de la distillation à travers un appareil réfrigérant en étain pur, et de les recevoir dans un flacon de verre.

Quand on fait cette opération en grand, on chauffe le mélange d'alcool et d'acide dans un grand vase de plomb, au bain de chlorure calcique. L'ouverture du vase de plomb est hermétiquement fermée par un couvercle traversé par deux tubes, dont l'un conduit l'alcool dans l'acide , et l'autre les vapeurs dans un appareil réfrigérant, qui condense le produit de distillation. L'appareil est

STHER. 565

disposé de façon que les tubes, passant par un mur, vont se rendre dans une chambre voisine, où se trouvent le réservoir d alcool et le réfrigérant. On prévient ainsi les dangers d'incendie.

En opérant ainsi , on n'obtient ni acide sulfureux ni huile douce du vin ; la liqueur de la cornue reste limpide, et prend une couleur jaune brunâtre. Le résidu dans la cornue donne de l'éther aussi longtemps qu'on laisse affluer de l'alcool. 11 ne contient pas d'acide suUbvinique. Cependant celui-ci se forme dans le commencement, lorsqu'on opère le mélange de l'alcool et de l'acide; mais l'éther en est bientôt chassé par l'eau qui se produit lorsque l'alcool , amené après , se transforme en éther, et cpii est retenue par l'acide jusqu'à ce que celui-ci se soit emparé d'une certaine quantité d'eau , qui n'augmente ni ne diminue plus pendant tout le reste de l'opération.

Les phénomènes qui accompagnent la production de l'éther dans la méthode précédente ont été étudiés avec tant de précision par Mitscherlichj et les résidtats obtenus par ce chimiste sont si instructifs, cpie je vais encore les rapporter ici. -^11 verse 5o parties d'alcool anhydre dans un vaisseau distillatoire, et il ajoute ensuite loo parties d'acide sulfurique, obtenu en mêlant 5 parties d'acide sulfurique concentré avec i partie d'eau, et par conséquent composé d'un peu plus de 2 atomes d'eau sur i atome d'acide sulfurique. Le col du matras est traversé par un tube de verre communiquant avec un flacon rempli d'alcool anhydre, qui se trouve à côté. Un robinet permet de diriger l'écoulement de l'alcool à volonté. Le tube de verre ne descend pas précisément jusqu'au fond du matras. Une autre ouverture livre passage à un thermomètre, qui rend l'expérience plus instructive. Gela posé, on chauffe le mélange^ et on fait monter lentement la température jusqu'à + i4o''; on observe alors le niveau du liquide, et on fait arriver un filet mince d'alcool. On entretient le feu de manière que l'ébuUition du liquide ne discontinue pas, et l'écoulement de l'alcool est réglé de façon que le niveau du liquide reste toujours le même. On refroidit et on recueille les produits de la distillation, ce qui exige qu'ils traversent un tube rafraîchi par un filet d'eau, comme cela se pratique dans les appareils réfrigérants ordinaires. Le produit de la distillation forme deux couches ; et en détermi« nantie poids spécifique du mélange, on trouve que celui-ci est d'abord =: 0,780, ensuite 0,788, et qu'il augmente graduelle-

566 ÉnicR.

ment jusqu'à 0,798 , mais qu*il ne dépasse pas cette limite , si Teipérience se fait d'une manière convenable. La quantité d'alcool que le liquide du matras peut transformer en éther est limita. Le poids spécifique du liquide ou plutôt du mélange des deux couches est exactement égal à celui de l'alcool , ce qui montre qu'on a recueilli les parties constituantes de l'alcool , et qu'aucune de ces parties n'a été retenue dans le matras. Le moindre poids spécifique que le liquide possède dans le commencement tient à ce que, à + i4o*, l'acide sulftirique peut retenir un peu plus d'ean qu'on n'j en a ajouté d'abord. Ce fait porte à présumer que le corps réellement catalysant est composé de i atome d'acide sulfuriqoe et de 3 atomes d'eau, de sorte qu'il doit passer d'abord de 1 etha sans l'eau, jusqu'à ce que l'acide soit dilué à ce point. Lie plus léger des deux liquides qui distillent contient l'éther avec un peu d'alcool et d'eau , et l'autre est formé de l'eau qui vient de se produire, et d'un peu d'alcool, dont on ne peut empêcher l'évaporation avec les vapeurs d'éther et d'eau ; cette eau renferme en outre une petite quantité d'éther. D'après les expériences de Miischerlieh^ on obtient à peu près 65 parties d'éther, 17 parties d*eauet 18 parties d'alcool. Cependant la quantité de ce dernier corps dépend entièrement de la rapidité plus ou moins grande avec laquelle l'opération s'effectue; elle augmente quand l'opération marche vite, et elle diminue dans le cas contraire. D'après le calcul , on devrait obtenir 65 parties d'éther et i5,4 d'eau. L'expérience ne peut guère donner de résultat plus approché que celui qui a été obtenu par MiUcherliehl D'après les expériences de ce chimiste, si l'on néglige de diluer l'acide sulAirique avant l'opération , lether qui passe se maintient plus longtemps au-dessous du poids spécifique 0,798 , qu'il acquiert cependant à la fin. Si l'on étend préa« lablement l'acide , par exemple , des | de son poids d'eau , il passe d'abord un alcool dilué d'une densité de 0,926; mais à la fin la densité s'abaisse jusqu'à 0,798. Le liquide qui passe avant ce terme est d'abord exempt d'éther, mais ensuite la quantité de ce corps augmente à mesure que le poids spécifique diminue. Lorsqu'on opère sur un mélange d'acide sulfurique avec un excès d'alcool, il distille d'abord de l'alcool jusqu'à ce que le point d'ébiillition ait atteint -f- 126°; à cette température il commence à passer de l'éther , et la quantité qu'on en obtient est la plus grande entre -4- i4o^et -4- i5o*, A ï6o** il commence à se dégager de l'acide

iTHBA. S&J

sulfttreiix, mais il passe encore de Téther en proportion décrois^ santé jusqu'à + 200^

On emploie différents moyens pour purifier les produits de ces opérations. L'éther préparé par Tancien procédé est souillé d'huile du vin et d'acide sulfureux : il contient en outre une portion d'aU €Ool. On l'agite avec de l'eau qui s'empare de l'alcool; et si Ton mêle l'eau avec de l'hydrate calcique, l'acide sulfureux se trouve enlevé en même temps. On commence donc pat agiter l'éther avec un volume d'eau égal au sien, et mêlé avec de l'hydrate calcique; ensuite on le décante, et.on l'agite avec un volume d'eau pure égal au sien ; on le décante de nouveau , on le verse dans une cornue contenant du chlorure calcique en poudre grossière y et on en distille un tiers à une douce chaleur. Gay^Lussac a recommandé d agiter l'éther d'abord avec deux fois son volume d'eau, puis avec de la chaux anhydre , avec laquelle on le laisse en contact pendant la à i4 jours, et de distiller ensuite un tiers de l'éther. — Les deux derniers tiers consistent en éther qui contient un peu d'alcool , raison pour laquelle il convient de le recueillir à part.

Si , en préparant l'éther d'après le procédé de Boullajr^ on fait arriver dans l'acide une quantité d'alcool trop grande , on obtient de l'éther contenant beaucoup d'alcool. Si on l'agitait dans cet état avec de l'eau, on en perdrait une quantité notable, parce que l'éther est plus soluble dans l'eau alcoolique que dans l'eau pure. On le distille dans une cornue , par la tubulure de laquelle passe un thermomètre. On continue la distillation jusqu'à ce que le thermomètre marque + 80®. On change alors de récipient. Les produits qui distillent ensuite et qu'on recueille contiennent encore une quantité assez notable d'éther, que l'on n'en peut cependant séparer sans perte. C'est pourquoi il est avantageux d'employer ces derniers produits à la place d'alcool, quand on veut de nouveau préparer de l'éther. Ils fournissent une plus grande quantité d'éther que l'alcool pur. Au lieu de cornue tubulée, on peut se servir du bain-niarie , en ayant soin d'interrompre la distillation aussitôt que la température de ce dernier est de + 85" à 90". La portion qui passe quand la température du liquide dans la cornue est montée à + l8o**, ou celle de l'eau du bain-marie de + 85 à 90°, est, au contraire, traitée successivement par de l'eau et par du chlorure calcique, comme nous l'avons dit précédemment. En conduisant bien l'opération, on peut ainsi obtenir, avec de Val-

56S lÊTHER.

cool de 0,90, 62 \p, cent d*éther, et 6g p. cent avec de ralcool anhydre.

L'éther, tel qu'on l'obtient d'après les procédés de préparation et de purification qui Tiennent d'être indiqués, jouit des propriétés suivantes : il est incolore, très-fluide, d'une odeur particulière, forte et pénétrante, d'une saveur d'abord acre, brûlante et don» ceâtre, puis fraîche. H n'offre ni des réactions acides ni des réactions alcalines , ne conduit point l'électricité , et réfracte fortement la lumière.

D après Th. de Saussure ^ la densité de lether est de 0,71 55 à la température de + 20^ , comparée à la densité de l'eau à la même température. Suivant Gay^Luseac^ elle est, comparativement à celle de l'eau au maximum de densité, de 0,69739 à + 55%66, de 0,71 19a à + a4%77, de 0,7164 à + ào**, et de 0,7287 à -|- i2%5. Les deux dernières densités, comparées à celle de l'eau à la même température, sont de 0,71654 a +ao% et de 0,7240 à -|-i2%5. Suivant Dumas et Boullay Jeune ^ sa densité est de 0,713 à -|- 20**. — L'éther est un des liquides les plus volatils ; il bout, suivant Gay- Lussacy à + 35^66 sous une pression de o'",76, et, suivant Dumasy à -f-34'' sous une pression de o"',745. Du reste, les données sur son point d'ébullition varient un peu : Despretz l'a fixé à + 35**, Munke à H- 36**, et Dalton à + 35%55. Ces différences peuvent tenir à la pureté plus ou moins grande de l'éther, à des pressions variables de l'atmosphère , à la forme et à la nature des vases dans lesquels on fait bouillir l'éther; car le point d'ébullition de celuMJ change aussi comme celui de l'eau, quand on y introduit des corps pulvérulents ; et enfin à la plus ou moins grande exactitude avec laquelle le thermomètre a été gradué , et qui produit trèssouvent de petites différences dans les observations thermométriques. Cette volatilité de l'éther fait qu'il se vaporise rapidement, et se refroidit fortement par suite de cette évaporation. La tension de l'éther se rapproche beaucoup de celle de l'eau , quand on compare ces deux liquides à un même nombre de degrés au-dessus ou au-dessous de leur point d'ébullition; ce fait a d'abord conduit à présumer que tous les liquides volatils présentaient sous ce rapport la même concordance. A la température de +18'', la vapeur d'éther fait équilibre à une colonne de mercure de o'^^SS, c'est-àdire à la moitié de la colonne barométrique. A +35*',66, la vapeur d'éther pèse a, 586, suivant Gay-Lussac. Le volume de l'éther

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éprouve y par Taction de la chaleur, des yariatioms plus grandes que celui deFalcool. Gay-Lussac a déterminé ces variations; les résultats de ces observations se trouvent réunis dans la table suivante (i) :