NOMBRE DE DEGRÉS
Eir MiLLiims
DIFFi^KNCes.
AU-DUions DB 35*,66.
du volume de l'éther
ao
Si Ton refroidit Téther jusqu'à — 3i% il commence à cristalliser en lames blanches et brillantes , et à — 44'' il ^^ présente sous forme d'une masse solide, blanche, cristalline : cependant l'éther
(x) La construction de cette table, séparée du contexte, présente quelque chose de singulier. Gay»Lussac, en prenant pour unité leur volume à la température de Tébullition, compara Teau, l'alcool, le sulfide carbonique et Tétber, au moment où Tattraction est égale à la répulsion dans les différentes molécules relalivement aux contractions que subit le volume de ces corps à des degrés également inférieurs au point d^ébuUition. Cette comparaison ne conduisit pas à la découverte d'un rapport général; mais, en nous apprenant ainsi Tinégalité de dilatation de ces liquides, on arriva à ce résultat intéressant, que le sulGde carbonique, à un nombre égal de degrés au-dessus du point d'ébulliliou, se dilate presque comme Talcool, et que son volume à Tétat liquide est à son volume de vapeur exactement dans le même rapport que Talcool. Gay-Lussac prévient que,danf cette table, on n'a pas fait la correction de la dilatation du verre, de même qu'on n*a pas fait^ la correction de ce qui restait, par la contraction du liquide, dans le verre audessus; mais qu'on pouvait admettre qu'il y avait là compensation.
Sjb OTHBR«
entiefMietit privé d'eau et cl*alcool ne demdt se congeler qii*à
une température beaucoup plus basse.
L'ëther s'enflamme facilement , même à une certaine distance d'un corps en combustion ; on peut également l'enflammer p» Fétincelle électrique. Il brûle avec une flamme luisante et fuligineuse, sans laisser de résidu. La vapeur d'éther , mêlée avec dix fois son volume de gaz oxygène, brftle avec une explosion nolente, en absorbant 6 volumes de gax oxygène, et donnant nais* sance à 4 volumes de gaz acide carbonique. Si le gaz oxygène ou l'air atmosphérique renferme plus du tiers de sou volume d'éther, la combustion est incomplète lorsqu'on fait passer l'étincelle âeo trique à travers le mélange d'oxygène et l'éther, et le mélange d'air et d'éther reste intact.
A une température d'environ H- i5o% l'éther subit dans Tair une espèce de combustion dans laquelle il ne se forme ni de leaa ni (le l'acide carbonique , mais des produits d'une composiuoii différente et plus compliquée. Quand on laisse tomber, dans lobscuriré, de l'éther goutte à goutte sur une brique chauffée de + i5o** à i6o°, on voit s'élever une flamme bleue, peu lumineuse, accompagnée de l'odeur de la substance qui se produit sur le fil de platine dans la lampe de Dat^, Le même phénomène se produit, mais d'une manière moins prononcée, lorsque dans l'obscu* rite on laisse tomber de l'éther goutte à goutte sur de l'eau qui vient de bouillir.
L'éther qui a été en contact avec l'air atmosphérique contieni, suivant Dobereùier, ï5 p, cent de son volume de gaz nitrogeM] mais il ne renferme point de gaz oxygène, car ce dernier se combine chimiquement avec l'éther.
Le soufre se dissout facilement dans l'éther, même à froid w dissolution est incolore; son odeur et sa saveur y font reconnaître du gaz snifide hydrique. On peut la mêler avec une petite qnantrte d'eau sans qu'elle abandonne du soufre. Elle contient environ 0,01 3 de soufre. A l'air, elle s'acidifie, et quand on l'évaporé elle laisse le soufre sous forme d'aiguilles. L'éther dissout un pe« plus Ae phosphore y savoir, a | pour cent de son poids. La dissolution est incolore, et dans l'obscurité elle est lumineuse. Ala»^ elle s'acidifie, et quand on la mêle avec de l'eau ou avec de l'alcool, elle abandonne du phosphore j si, après en avoir distille la moitié de l'éther, on laisse lentement refroidir le résidu , le phos-
Éffwsa» B'j I
phore s*en d^ose «n cristaux. Le chlore gateut^ mélë avec dé la -vapeur d*éther et enflamme , produit une légère détonation , accompagnée d'un dépôt de charbon. Si , après avoir enflammé de réther, on l'introduit dans du gaz chlore, il continue à brûler, en laissant déposer une grande quantité de charbon. L'éther absorbe le gaz chlore, et s*y transforme en éther chloré , dont il sera question plus loin. Vioele se dissout dans l'éther; dans la dissolution, qui est brune, il se forme peu à peu de Tacide iodhydrique. Li^éther dissout le brome avec beaucoup d'avidilé; il enlève même ce corps à Veau , en prenant une couleur rouge jaunâtre. La potasse caustique , mise en contact avec la dissolution éthérée , s'empare du brome. Une dissolution de brome dans Féther, abandonnée pendant quelques jours à elle-même, perd sa couleur; elle contient alors de Téther brome et de l'acide bromhydrique. L'éther absorbe le gaz ammoniac en abondance.
L'éther se dissout dans une certaine quantité d'eau; 9 parties de celle-ci en dissolvent i d'éther;la dissolution est d'une densité de 0,95 , et à -h 40** elle bout , et abandonne l'éther qui distille. Réciproquement Télher dissout aussi ^ de son poids d'eau , en sorte que l'éther qui a été agité avec de l'eau contient de l'eau , dont on le débarrasse en le distillant sur du chlorure calcique.
Le gaz oxyde nitrique est absorbé par l'éther; i volume d'éther absorbé 5 volumes de gaz cyanogène. L'éther dissout l'acide Ajdrocyanique sans stübir d'altération , et l'acide se conserve dans cette dissolution sans être décomposé.
Les alcalis n'exercent qu'une faible action sur l'éther ; mais quand on les fait agir sur ce liquide simultanément avec l'air, ils déterminent, surtout à l'aide d'une légère chaleur, une formation rapide d'acide acétique, qui s'unit à l'alcali. Quand on traite l'éther en vase clos par l'hydrate potassique ou calcique sec, il prend une odeur désagréable, et dissout une petite quantité d alcali. Le gaz ammoniac est absorbé en abondance par l'éther.
Les métaux faciles à oxyder, tels que le plomb, le zinc , le fer, rétain, s'oxydent peu à peu quand on les conserve longtemps dans l'éther, et se convertissent en acétates. L'or, l'argent, le cuivre, le bismuth, n'y déterminent aucun changement. Le potassium et le sodium s'oxydent lentement, en dégageant du gaz hydrogène.
L'éther dissout différents sels, par exemple, des sels uraniqnes,
ferriques, auriques , etc.^ ainsi qu'on Fa tu à l*histoire de cessek.
Parmi les produits organiques , Tëther dissout principalement les huiles grasses et les huiles volatiles, plusieurs résines (toutes les résines ne s'y dissolvent pas), et qudques autres matières organiques, par exemple, le caoutchouc, plusieurs alcalis végétaux, etc. En parlant de ces corps , j ai fait connaître l'action que réther exerce sur eux. Dans tous ces cas Téther n'agit que comme dissolvant.
L'éther peut être méié en toute proportion avec Y alcool. Ces mélanges ont la saveur et Todeur de l'éther, et la présence de l'alcool ne se reconnaît qu'en ce que la densité du liquide est plus grande et son point d'ébuUition plus élevé que ceux de l'éther pur. On emploie en médecine , sous le nom de liqueur A^ Hoffmann^ un mélange de 2 parties d'alcool de o,83 et de i partie d'éther de 0,7a. Z>a//^/i a déterminé les densités de différents mélanges d'éther ào,7a et d'alcool à o,83, à la température de + ao^ Voici les résultats de se^ expériences :
Éther en oeDlièmes du poids.
Densité i + ao».
ao
Ainsi une densité de 0,800 correspond au mélange de 2 parties d'alcool et de i partie d'éther, qui se trouve prescrite par le Ck)dex suédois (i).
La combinaison de l'éther avec l'alcool est décomposée par l'eau , qui s'empare de l'alcool, tandis que l'éther se rend à la surface du liquide. Mais l'eau ne peut opérer de séparation quand le volume de l'éther ne dépasse pas le \ de celui du mélange : car il
(i) Aulrefoîâ on se procurait ceUe dissoluliou d*étber dans Talcool, en distilUal a parties d^alcool avec i partie d'acide sulfurique; mais la proportion d'étker Tariait toujours dans le liquide ainsi obtenu.
liTHEH. 573
faudrait alors employer une quantité d'eau tellement grande, que l'éther se dissoudrait, ce qui arriverait d autant plus facilement que la faculté dissolvante de Teau est augmentée par la présence de Falcool dans le mélange. L'éther forme-t-il au contraire le ^ du mélange? on peut en séparer une partie en agitant ce mélange avec un volume d'eau égal au sien ; une plus grande quantité d'eau dissoudrait tout l'éther. Du reste, l'éther est séparé d'autant plus complètement et par une quantité d'eau d'autant plus petite, qu'il contient moins d'alcool.
Relativement à la doctrine de la composition rationnelle de r oxyde ëtbylique, nous renvoyons au tome V.
L'oxyde éthylique, ainsi que l'éther, a pour composition :
Atomes. Centièmes.
Carbone 4 64}9iS
Hydrogène 10 i3,48i
Oxygène i 21,604
Poids atomique, =: 46^)88* Formule : C^H^'^Os Ae. Nous avons déjà dit que Gajr-Lussac a trouvé la densité de la vapeur d'éther = 2,586. Après la combinaison des 1 5 volumes des atomes simples pour former 2 volumes de vapeur d ether, la densité calculée de cette dernière est 2,5578, et le volume de vapeur correspondait à I atome d'oxyde éthylique. Plus bas, nous ferons voir que l'atome de l'éthyl représente aussi 2 volumes de vapeur; de là il suit que la vapeur d'éther est composée de 2 volumes de vapeur d'éthyl et de I volume d'oxygène, condensés en a volumes.
Nous ne connaissons jusqu'à présent qu'une seule combinaison de l'éther, savoir, celle qu'il forme avec le chlorure stannique. Elle fut découverte en i84opar Kuhlmamij et, plus tard, Lewy la décrivit avec détail et l'analysa. On l'obtient en versant de l'éther anhydre sur du chlorure stannique anhydre : le corn* posé cristallise en tables rhomboidales , brillantes, bien formées, et sublimables sans changer de composition. Il se dissout dans un excès d'éther, et cristallise de nouveau quand on évapore la liqueur sur de l'acide sulfiu:ique. Il est représenté par la formule Sn €rP+ Ae. Par l'addition de l'eau l'éther se sépare, pendant qu'il se produit une combinaison stannique du chlorure stannique avec l'eau. Très-probablement^l'éther forme des combinaisons analogues
$74 ACIDE SULFimiQUE.
avec dautres idianhydftts, dont Uremplaoe, comme Talcool, Teau de cristallisation. Ce£àit delà séparation directe de 1 ether par l'addition de leaUf sans production d'alcool, prouve éyidemnient que réther et l'oicyde éthylique ne sont pas un seul et même corps.
Tran$formaUon$ de V ether. i. Au contact de XcAr^ Téther s'altère peu à peu; il en absorbe roiLygène, et se convertit graduellement en acide acétique et en eau. Ce changement s'opère plus promptement à l'aide de la chaleur, et il se forme de l'acide acétique lorsqu'on £ût simplement bouillir l'éther au contact de l'air. La présence de cet acide ne peut pas être découverte de suite, parce quil se combine avec l'éther non décomposé, de manière à donner naissance à de l'éther acétique. L'éther ne commence à offrir des réactions acides quequand ce changement a fait des progrès. On conçoit, d'après cela, qu'il est difficile de conserver l'éther de manière qu'il ne s'y forme pas d'éther acétique. Il doit être enfermé dans des vases pleins et bien bouchés , qu'on place dans un endroit frais. Gay-Lussac a trouvé que l'éther pur , qui avait séjourné pendant plusieurs années dans un flacon qui en était rempli, et qui fut ouvert de temps à autre, laissait, quand on l'évaporait (opération pendant laquelle son point d'ébuUition s'élevait graduellement de3S%6 à 55%6), une liqueur acide. Cette liqueur se dissolvait en toutes proportions dans l'eau , et l'acide qu'elle contenait consistait en acide acétique; l'acide sulfurique concentré en sépara 'des gouttes d'une huile limpide, fluide à la température ordinaire, et d'une saveur très-âcre. Lorsqu'on ajouta au résidu de la distillation d'abord un peu d'acide chlorhydrique, puis de l'acide sulfurique concentré, et qu'on refroidit la masse, il s'en sépara des flocons blancs, qui fondaient à + 65"" comme la cire. Cette substance peut être distillée avec de Feau, et, après avoir été distillée, die cristalUse en prismes rectangulaires. Elle a une odeur éthérée, se dissout facilement dans l'éther , et reste après l'évaporation de ce dernier. Si l'éther est mêlé avec des alcalis , des oxybases ou des métaux très-oxydables , la transformation est encore plus rapide , et il se forme des acétates.
a. Action des corps halogènes. Nous en renvoyons les détails importants à l'article Combinaisons éthyliques.
3. Action de Y acide sulfurique concentre, L'éther ne dissout pas TanUle sulfurique ajouté en petite quantité , tandis que Tacide sul-*
AGIJ>B NITRIQUJB. S'jü
furique dissout jusqu'à son volume d'éiher. A ce contact , il se dé«* veloppe de la chaleur : Tacide se colore facilement , et donne nais« sance à des produits d'altération. Il faut donc le refroidir forte^ ment, en entourant le vase d'eau glacée, et ajouter Téther par petites portions. Dans ces circonstances y on peut obtenir la corn« binaison presque incolore. U se produit en mâma tempe un acide sulfurique copule; mais{on|n*a pas examiné si c'est un de ceux qu'on a obtenus par laction de lacide sulfurique sur l'alcool. En chauf« fant la combinaison formée de volumes égaux d'acide sulfurique et d'éther,elle entre en ébuUition à + 55*"; l'éther est catalysé; Use développe du gax élayl; de Thuiledouce du vin etde lacide acétique passentàla distillation; l'acide sulfuriquenoiroit, et finit par dégager du gaz acide sulfureux. Rcgnault mék i partie d'éther avec 4 partiel d'acide sulfurique, et en chauffant le mélange de + lâo"* à + i8o% celui-ci commença à dégager du gaz élayl. La liqueur fut ensuite refroidie, étendue de beaucoup d'eau, saturée par du carbonate bary tique, séparée du gypse à laide du filtre, et soumise à Tévaporation. Elle contenait un acide sulfurique copule , en combinaison ^vec la baryte. Regnault donna à l'acide qui s'y trouvait le nom à! acide altktomque. En faisant bouillir la solution du sel baryti^ que, il se forma, avec séparation de sulfate barytique, un autre sel, qne Magnus regarda comme identique avec Viséthionate bary* tique. Magnus a ensuite étudié cette transformation, et il a trouve que l'acide sulfurique donne avec l'éther, dès le commencement de l'opération, un mélange de deux sulfacides copules, qu'il avait découverts par l'action de l'alcool anhydre sur l'acide sulfurique anhydre, et sur lesquels nous reviendrons plus bas.
4. U acide nitrique décompose l'éther à une douce chaleur, en donnant naissance, selon GoldingJBird y à du nitrite éthylique, à de l'aldéhyde, et de l'acide carbonique qui se dégage, en même temps qu'il se produit de l'aeide saccharique, et, à la fin, de l'acide oxalique.
5 . Action de Y acide chlorhydrique. En faisant absorber à l'éther anhydre du gaz acide chlorhydrique, et distillant ensuite la liqueur, l'hydrogène d'une partie de l'acide chlorhydrique s'oxyde : il se forme du chlorure éthylique, qui passe à la distillation en même temps que de l'éther inaltéré contenant de l'acide chlorhydrique.
6. Action d'une température un peu élepée* Si l'ori fait passer des vapeurs d'éther à travers un tube de porcelaine chaufM au rôuge,
576 COMBIICAISORS DE l'oXYDE ETHTLIQUE.
il se dépose dans le tube \ pour cent de charbon , et il se condense dans le ivcipient i f pour cent d'une huile brune, en partie visqueuse ) en partie lamelleuse, cristalline; la partie cristalline est sotuble dans Talcool, tandis que la partie visqueuse ne se dissout que dans l'éther. Le restant consiste en un mélange de gaz carbure dihydrique, de gaz caii>ure tetrabydrique^ de gaz oxyde carbonique , et tout au plus i pour cent du mélange gazeux de gaz acide carbonique.
D'après les expériences de Liebigy lorsqu'on fait passer les vapeurs d'éther à travers un tube de verre incandescent , dont la température ne puisse dépasser une certaine limite, la décomposition se fait d'une tout autre manière , et il se forme des combinaisons tout à fait différentes, savoir : de Faldéhyde, liquide volatil particulier qui sera décrit plus loin, de l'eau, du carbure dihydrique qui n'a pas encore été étudié , et qui est absorbé par l'acide sulfurique, quand onfait passer dans cet acide les gaz privés de l'aldéhyde par la condensation au moyen de réfrigérants artificiels très-puissants« Par ce moyen l'acide sulfurique s'échauffe,- prend une couleur noire, s'épaissit, et acquiert la propriété de donner par Teau un précipité résineux et noir. Lorsque, après avoir dépouillé ces gaz de l'aldéhyde par la condensation , on les mêle avec du gaz chlore dans un vase refroidi jusqu'à — 10**, on n'obtient pas l'huile ordinaire du gaz oléfiant ou l'éther chloré, mais un corps gazeux, éthéré, dont les propriétés et la composition n'ont pas eucore été déterminées. La raison qui fait varier les produits, selon que la décomposition s'opère dans un tube de verre ou dans ud tube de porcelaine, ne tient pas à la différence de la matière du tube, mais à la température, qui, dans ce dernier tube, s'élève à un point tel, que les produits formés d'abord se décomposent à leur tour.
En faisant passer des vapeurs d'éther à travers un tube de verre modérément chauffé , contenant un mélange d'hydrate potassique fondu et de chaux éteinte, on obtint, suivant Dumas et Stass , de la potasse carbonatée, avec dégagement d^hydrogène et de gaz sulfure carbonique , G H*.
Combinaisons de V oxyde éthylique.
Nous voilà arrivés aux combinaisons de l'oxyde éthylique, jottant le rôle de base. Elles sont formées d'tm acide neutralisé
COMBINAISONS DE l/oXTOE ÉTHYLIQuÈ. * S'J'J
par loxyde éthylique. On a été longtemps sans avoir de notions exactes sur le rapport dans lequel ces combinaisons étaient avec rëther dont nous venons de parler. TAenard&t voir, en 1807, que, traitées à chaud par de Thydrate potassique , elles cèdent leur acide à l'alcali, en même temps qu'il se développe, dans la liqueur, de Fat cool qu'on peut extraire par la distillation. La conclusion naturelle était que ce sont des combinaisons d'acides avec de l'alcool. En i8a6 , Planiava a essayé de démontrer l'exactitude de la théorie de Thenard par la synthèse de l'éther acétique, et il a trouvé que cet éther contenait i atome d'acide acétique et i atome double d'alcool. A cet égard, j'ai cherché à ^aire voir, en i^ix'j (Jtzkres' bericht über die Fortschritte der phjrs. JFissensch. , présenté le 3i mars 1827) , que ces résultats analytiques et synthétiques fussentils exacts , et la combinaison contînt-elle par conséquent l'atome d'eau qu'on peut considérer comme combiné avec l'éther . pour former de l'alcool, il serait plus rationnel de regarderies corps dont il s'agit comme des combinaisons d'un atome d'éther et d'un atome d'acide hydraté , parce qu'ils possèdent les caractères généraux de l'éther et non ceux de l'alcool« Dans un travail excellent sur la composition des différentes espèces d'éther, Damai et Boullay ont montré, en 1828, qu'effectivement cet atome d'eau, signalé par Planiai^a^ n'existait pas. Ils regardèrent l'éther comme une base, composée de G^ H" + H , analogue à l'ammoniaque dans les sels ammoniques , =: N'H^^+ fi ; et dès ce moment on fut dans les bonnes voies relativement à la composition de ces corps. Déjà auparavant, Ckeureul, en étudiant la composition des graisses, en avait entrevu l'analogie avec les éthers , ce qui fut ensuite confirmé par les recherches de Dumas et de Boulla/j surtout depuis que le premier avait fait ressortir le rapport qui existe entre l'oxyde éthylique et l'éther.
L'oxyde éthylique donne, avec presque tous les acides, des composés neutres; mais avec quelques-uns d'entre eux, tels que les acides suif urique, phosphoreux, tartrique et racémique, on n'obtient pas de combinaison neutre isolée : l'oxyde éthylique est toujours uni, soit à i atome d'acide hydraté, soit, en remplaçant l'atome d'eau par unebase,àune espèce desel double,d'où l'on peut éliminer l'oxyde éthylique et l'excès de la base forte, avec production d'alcooL Quelques acides donnent non-seulement la combinaison isolée, nais encore celle-ci unie à l'acide hydraté et à ses sels. D'au-
$7^ BISULFATE léTHVLIQCB.
tves aeides en petit nombre , comme les acides phosphorique et arsenique , se combinent avec Toxyde ëthylique , sans qu'il y ait neutralisation, et se changent ainsi en acides copules, d*où Toxyde ëthylique ne peut plus être sëparé par des bases ; ce en quoi ces composas diffèrent des sels doubles d'oxyde éthylique et d'une base inorganique. Il se peut que l'oxyde éthylique,^ en entrant dans la copule, passe à la modification neutre , de sorte que ces acides contiennent pour copule, non pas de l'acide éthylique, mais de l'éther. Les composes neutres, que quelques acides organiques donnent ayec l'oxyde éthylique, s'uaissent, comme des acides fiiibles , à des bases ; tels sont le spirate et le ycanérate éthyli* ques, et ils en sont séparés intacts par d'autres acides. Mais ces composés diffèrent des autres , en ce qu'un excès de base enlève l'acide , et sépare l'oxyde éthylique', changé en alcool.
lia plupart des combinaisons éthyliques neutres sont] des corps liquides, oléagineux, d'une odeur éthérée, très-variable. Leur saveur en général est aroqiatique et brulapte. Ces composés sont peu aolubles dans l'eau , tandis que la plupart se dissolvent abondamment dans l'alcool, l'éther, les huiles grasses et volatiles. Ils ne renferment jamais de l'eau chimiquement combinée. Plusieurs d'entre eux sont solides à la température ordinaire ; et peuvent
cristalliser.
. ••• Sulfate éthylique^ Ae $. On pe l'obtient pas isolé : il existe en
combiqaison | soit avec i atomç d'acide sulfurique hydraté , soit
avi^ I atome d'uii si^lfate. En combinaison avec lacide sulfurique,
on le nomipe ;
Bisulfate éthylique , Ae S + H S {aeide ^ mlfasfimque ^ aciâa éthérosulfuriquê). On Ignorait longtemps comment il üailait envisager cette combinaison \ car , en comptant l'atome d'eau basique appartenant à l'acide sulfurique parmi les éléments de Poxyde éthylique, on avait un composé de a atomes d'acide sulfurique avec I atome d'alcool ; et , en saturant l'acide sulfurique libre exactement par une base salifiable pour former un sel double crlatallisable, ce dernier contenait de l'eau de cristallisation qu'on pouvait tout aussi bien supposer avoir formé de l'alcool avec l'oxyde éthylique; et, en effet, après l'addition d'un excès dé base, l'alcool était éliminé par la chaleur. Il était donc tout à fait naturel de regarder ce composé comme de Tacide
fv BISULFATE ]£tBTUQÜB. £79
sulfurique copule avec de l'alcool; de là son nom à^ acide suif 091nique. Mais le vrai rapport fut trouvé, en 1837, par Richard Marchand^ qui constata qu'on peut obtenir des sels anhydres, formés de I atome de sulfate éthylique et de i atome d un autre sulfate« Marchand a appelé le composé en question aefde éihérosul^ furique. Mais ce nom n est pas admissible , car laeide contient de loxyde éthylique, et non pas de Téther, Il faudrait, dans ce cas, l'appeler acide éthyloxysulfurique. Mais iljvaut mieux consacrer la dénomination qui exprime sa composition rationnelle.
Pour obtenir le bisulfate d'oxyde éthylique à l'état isolé, on mêle une parue d'alcool refroidi par un mélange réfrigérant, avec i à a parties d'acide sulfurique de i,85, en ayant soin d'éviter que le mélange ne s'échauffe, auquel cas il prefidrait une teinte jaune ou brune. La liqueur, qui doit être limpide, est étendue d'eau, et neutralisée par le carbonate plombique ou par le carbonate bary« tique. L'acide sulfurique donne un sel insoluble, qu'on sépare en filtrant la solution du sel double d'oxyde éthylique, et qu'on évapore ensuite à une très-douce chaleur, de manière à chasser tout l'aU cool. On décompose le sel barytique par l'acide sulfurique étendu, ou le sel plombique par le gaz sulfide hydrique ; on filtre la li» queur, et on l'abandonne à l'évaporation spontanée dans un en«> droit sec, ou on la concentre en la plaçant dans le vide, à côté d'un vase contenant de Vacide sulfurique.
Elle se décompose, comme le bisulfate glycérique, quand on pousse l'évaporation trop loin. Fogel a obtenu cette combinaison acide sous la forme d'un liquide d'un poids spécifique de i,3i9, d'une consistance oléagineuse, et d'une savêur acide, mordicante. Cette combinaison est décomposée, quand on la chauffe jusqu'à Fébullition ; Tacide sulfurique s'unit avec de l'eau pour produire de l'acide aqueux, et Toxyde éthylique se transforme en alcool aux dépens de l'eau. La solution de cette combinaison dans l'eau éprouve une décomposition partielle, mais analogue à la précédente, même quand on la conserve longtemps. Lorsqu'on chauffe la solution arrivée à une certaine concentration, on n'obtient pas de l'alcool, mais de l'éther et de l'acide sulfurique aqueux. Mais lorsque la solution a atteint son plus haut degré de concentration, les parties constituantes de l'oxyde éthylique réagissent sur l'acide sulfurique ; il prend un corps oléagineux , mais en même temps
58o BISULFATE ^THYLIQÜE.
Tacide se colore, «t il se dégage de Tacide sulfureux. En la distillaut avec de l'acétate ou du formiate potassique , on obtient de lacétate ou du formiate d'oxyde éthylique, et il reste du sulEite potassique dans la cornue. Le chlore et l'acide nitrique détruisent Toxyde éthylique dans cette combinaison acide, et il reste de Fadde sulfurique hydraté pour résidu.
Le bisulfate éthylique se compose de :
Atomes. Centièmes.
Acide sulfurique. 2 63,5 1 a
Oxyde éthylique. i ^9,355 Sulfate éthylique.« . • • . 61,111 Eau I 7>i33 Acide sulfur. hydraté • 38,889
Poids atomique : 1 576,86 = Ae S + H S. Après soustractioB de Ta tome d'eau, il reste 1 464*38 pour poids atomique.
Quand l'eau de l'acide sulfurique aqueux est remplacée par une autre base, il se forme des sels doubles (sulforinates). Ces sels se dissolrent dans l'eau et dans l'alcooi. Ils possèdent presque tous un éclat nacré, et sont onctueux au toucher. Ib se décomposent par la distillation sèche, en donnant de l'huile douce du vin contenant de l'acide sulfurique (dont nous parlerons plus loin}, de l'acide sulfureux, de l'acide carbonique, de l'eau, du gaz olé* fiant , et laissent dans la cornue la base inorganique combinée avec de l'acide sulfurique, ainsi que du charbon. Distillés avec de la chaux non éteinte , ils donnent un mélange d'huile douce du vin, d'acide sulfurique aqueux et d'alcool : à l'état d'hydrates, ou lorsqu'on emploie de l'hydrate de chaux, ils donnent seulement de l'alcool. Ils peuvent être enflammés à l'air libre, et ils brident alors avec flamme. Leurs solutions dans l'eau se décomposent très* lentement par une ébuUition prolongée : il passe de l'eau et de l'alcool, et il se forme dans le liquide un bisulfate. En les distillant, à l'état sec, avec de l'acide sulfurique contenant ^ d'eau, on peut empêcher partiellement la transformation de l'oxyde éthylique en alcool, et l'on obtient un mélange d'oxyde éthyUque avec plus ou moins d'alcool , suivant que l'acide a été pris en quantité plus ou moins convenable. Quand on les distille, après les avoir mélangés avec des sels dont la partie électro-n^ative puisse produire des combinaisons volatiles avec l'oxyde éthyUque ou avec le radical de cet oxyde, ces combinaisons se forment, et il reste un sul&ie
SULFATE ^THTLO-SODIQUE. 58l
neutre. Un grand nombre de ces sela doubles contiennent de l'eau
de cristallisation, que plusieurs d*entre eux perdent complérement,
quand, après les avoir pulvérisés, on les expose assez longtemps
dans le vide sur de Tacide sulfurique«
La manière la plus avantageuse de préparer ces sels doubles
consiste à précipiter, par le carbonate ou le sulfate de la base, les
sels solubles de baryte, de cbaux ou d oxyde de plomb obtenus en
préparant le bisulfate d'oxyde étbylique. Quand ce procédé n*est
pas praticable, on dissout simplement la base dans le bisulfate
d'oxyde étbylique, privé, d*après la métbode ordinaire, de la baryte,
de la chaux ou de l'oxyde plombique. Dans la description des sek
qui va suivre, j*ai profité des indications de Marchand^ qui a publié
un travail très -étendu sur cette matière.
Sulfate ethylo'potassique^ Ae S + K S, sulfovinate ou éthéro-
sulfate potassique (i). U cristallise facilement en grands cristaux tabulaires, transparents, quand on laisse évaporer librement dans un lieu chaud une solution un peu concentrée de ce sel ; une grande partie s*ef fleurit dans cette opération. Il possède une saveur douceâtre, saline et rafraîchissante. Il est inaltérable à l'air^ et trèssoluble dans Teau. loo parties d'eau en dissolvent 127 à une température de + I7^ Il est insoluble dans l'éther et dans l'alcool anhydre. Il ne contient pas d'eau de cristallisation. On ne peut le faire fondre sans qu'il se décompose partiellement \ la décomposition commence déjà à 100^.
Le sulfate éthylo-potassique se compose de :
Atomes. Centièmes.
Acide sulfurique. 2 4^9777
Oxyde étbylique. i 22,544 Sulfate étbylique. 46,932 Potasse ' I 28,679 Sulfate potassique. 53,o68
Poids atomique, = 2o33,24*
Sulfate éthylo'Sodiquey AeS+NaS+2H. Il s'effleurit avec
une facilité telle, qu'il est difficile de l'obtenir en cristaux bien
formés. Il cristallise en tables transparentes, hexagonales, qui s'ef-
(i) Comme cette s^moDymie s'applique aux leb suivants, je ne bomenii à rindiquer
98a SÜLVATB ](THTtXh>BARTTlQIIE.
fleurissent à Fait* ehaud^ et perdent aussi dans le vide sur Tacûie sulfîirique toute leur eau de cristallisation^ qui a'élèTe à 10)78 pour cent. 11 se fond en un liquide clair à H« 66\ Le sel anhydre n*est pas fusible ; chauffé de + too* à toB*, il se décompose. U s'humecte danft Tair humide, too parties d'eau à + 17** disaolTent t65 parties du sel anhydre. 11 est insoluble dans 1 ether; mais l'alcool le dissout, et cette Elution saturée au point de rébullition laisse déposer une combinaison de ce sel avec Talcool, dans laquelle ce dernier remplace Téau de cristallisation ; la même combinaison se précipite sous la forme d'une poudre cristalline, quand on ajoute de l'éther à la solution.
Sulfate €thjrlo''ammoniquey Ae S + Am S. Il forme par Téraporation spontanée, «n s'effleurissant considérablement, des cristaux très-déliquescents, qui né contiennent pas d'eau de cristallisation, n est aussi soluble dans Talcool et dans Téther, et il cristallise de ces véhicules sans altération. Il fond à + 62**, sans diminution de poids. Il commence seulement à se décomposer ä + loS"", en développant de l'alcool et de Thuile douce du vin.
Marchand a formé avec ce sel double, et avec le sel double potas-
sique, une combinaison composée d'après la formule (Ae S +
ÀmS')H- 2(Âe S'+^S). Elle a cristallisé par l'évaporation spontanée d'une dissolution de 6 parties du sel double ammonique et de 7 parties du sel double potassique. Chauffée à + iao% elle a donné de l'acide cyanhydrique, indépendamment des produits de décomposition ordinaires.
■ ••• «•«. • Sulfate éthylo'lithiquey Ae S +L S+aH. On l'obtient, quoique
difficilement, en gros cristaux limpides, par l'évaporation de sa solution dans le vide sur de l'acide sulfurique. Le sel se décomposerait, si on employait la chaleur pour favoriser l'évaporation. Il tombe rapidement en déliquescence; il est très-soluble dans l'alcool et insoluble dans l'éther.
Sulfate éthjrlo'harytique^ Ae S + Ba S + ^ H. Il cristallise, par l'évaporation à une douce chaleur, en tables brillantes et limpides, ou en prismes rhomboïdaux, inaltérables à l'air. 100 parties d'eau à + 17^ dissolvent io8,5 parties de ce sel. Il est insoluble dans l'alcool froid I l'alcool bouillant lui enlève la moitié de son «au de cristallisation, et dissout une petite quantité du sel. Chauffé jusqu'à
+ So*" dans un courant d'air sec, ou dans le vide sur de Tacide sulfurique, il perd toute son éàu, qui s'élève à 8,48 pour cent. Entre + ioo° et iio% il se formé de l'huile douce du Tin, de l'alcool; etc.
Le sulfate éthylo-barytique se ootupose de :
Acide sulfurique. a 4^}^9
Oxyde éthyllque. i tg^ti Sulfkte éthyllqùé. 3^,385
Baryte * . i 89,48 Sulfaté bai*yil<JÜe. 6d,i65
Poids atomique 2 2419,67. Avec a 8, le |)Oidâ àtomiquè est = 2644,63.
Sulfate éthjrlo'Stroniïque^ Ae S + Sr S. 11 cristallise comme le sel précédent, mais il ne contient pas deau. L*ébullition le décompose, même quand la solution est très*étendue ; il se précipite du sulfate strontique et il se forme de l'alcool.
Sulfate éthylo^calcique y Ae S + Ca S -|- 2 H. Il cristallise, par l'évaporation d'une solution sirupeuse, en tables quadrilatères, limpides, à arêtes aiguës. Il -est très-solùble dans 1 eau ; à + 8^, ce liquide en dissout une quantité égale à son poids; 100 partieà d'eau à -i- 17° en dissolvent 124,7 P^irties; à + 3o% i58 parties; et à + 100% il se dissout presque en toutes proportions. L'alcool lui enlève d'abord son eau de cristallisation, et le dissout ensuite. L'éther le précipite de sa solutioil dans ce véhicule. Il perd son eau , qui s'élève à 10,9 pour cent quand il est placé danö le vide,* au-dessus d'un vase plein d'acide sulfurique; il éprouve la même perte quand on l'expose à une température de + 8o*. Cette eaii éliminée, on peut le chauffer à -^ too^, datiS qu'il Se décompose. Lorsqu'on élève la température jusqu'à -+- iio*, il donne de Téther pur, sans entrer en fusion ; et ce n'est que plus tard qu'il se dégage d autres produits de la décomposition. En conduisant!« distillation avec beaucoup de ménagement, on obtient tltt t'ésidu sans charbon. Le sel donne beaucoup d^huile douce du vin par une distillation rapide.
Le sulfate éthylo-calcique se compose de :
584 SULFATS jéTHTLO*COBALTIQUE.
Atomes. Centièmes.
Acide sulfurique. a 55,i48
Oxyde éthylique. i ^^A^9 Sulfate ëthylique« 53,o65
Chaux I i9|363 Sulfate calcique . • 4^,935
Poids atomique : i8i6,o3, Ayec a H, le poids atomique est = 2040,99.
On emploie le plus souvent ce sel ainsi que le sel potassique pour les doubles décompositions; voilà pourquoi j ai indiqué exactement sa décomposition.
Sulfate éthflo'magnesiquej Âe S +Mg S+48« Il cristallise en tables quadrilatères ou en prismes à quatre pans, qui s'efHeurissent à Tair, se dissolvent facilement dans Teau, mais sont insolubles dans Talcool et dans Téther. L'alcool bouillant lui enlève son eau. Placé dans le vide à côté dun vase rempli d'acide sulfurique, ou chauffé à + 80"*, il perd la moitié de son eau = a atomes ; il perd déjà l'autre moitié à + 9o^ Toute son eau s'élève à 2o,65 pour cent«
Sulfate ithfloHiluminique, 3 Àe S* + Al S* + x H, Après l'évaporation dans le vide, il forme une masse gommeuse, offirant de légères traces de cristallisation. Il se décompose déjà, quand on l'évaporé à une douce chaleur, et même dans le vide. Il tombe en déliquescence à l'air et se dissout dans l'alcool.
Sulfate éthxl(hmanganeuXf Ae S + Mn S + 4 H. Il crisuUise en tables couleur d'aurore, inaltérables à lair, solubles dans l'eau et dans l'alcool, et insolubles dans Féther. Il ne perd que difficilement son contenu d'eau de cristallisation, qui s'élève à 19,01 pour cent.
Sulfate éthyh'ferreux^ Àe S + Fe S -4-xH. Ce selse forme, avec dégagement d'hydrogène, quand on dissout du fer dans le bisulfate [d'oxyde éthylique; il cristallise, d'une solution concentrée^ en prismes quadrilatères verdâtres, qui se décomposent facil^nent dans l'air.
Sulfate éthylo-ferrique^ 3Àe S -f-Fe S"' + xH. Il cristallise difficilement en tables jaunes , déliquescentes, et facilement décomposables à l'air.
Sulfate éthylo-cobaltique, Àe S' + Co S + a H. Il cristallise en beaux cristaux volumineux, d'un rouge foncé, très-solubles dans
SULFATE liTirrU>-GüiyiUQ1TB. 585
l'eau et dans ralcool« Il ne perd son eau qak + 94^ Celle eau s'élève à 9,5 pour loo.
Sulfate éthylo-niccoUque^ Àe S + Ni S + a H« Il fonne des cristaux verts et grenus.
Sulfate éthylo'Zincique^ Ae S + Zn S + a H. Il forme de grands cristaux limpides, de forme tabulaire, très-solubles dans l'eau et dans l'alcool. Il perd son eau, =: io,a3 pour cent, à + So"* ou dans le vide. Quand on le conserve longtemps dans le vide, il devient humide et il développe de Téther ; de sorte qu'en dernier lieu il ne laisse pour résidu que du sulfate zincique et de Tacide sulfurique.
Sulfate éthylo-plombique. i* Sel neutre^ Âe S + PbS + a H. Il cristallise, par une évaporation ménagée, en belles et grandes tables transparentes ; il est soluble dans l'eau et dans l'alcool, réagit à la manière des acides, et perd son eau, = 7,a8 pour cent, quand on le place dans le vide. Cette eau ne peut être chassée par la chaleur sans une complète décomposition du sel. De tous les sels de ce genre , il fournit la plus grande quantité d'huile douce du vin. Ce sel se décompose déjà lentement à la température ordinaire et dans un vase
hermétiquement fermé, en dégageant de l'éther et de l'huile douce
du vin, ce qui fait qu'il n'est jamais inodore. %"" Sel basique. Ae S
• ••• • + Pb S + Pb. Il se forme quand on fait digérer le sel neutre avec
de l'oxyde plombique récemment précipité. On obtient de cette
manière une dissolution qui ne réagit ni à la manière des acides,
ni à la manière des bases, est cristallisable, et se dessèche en une
masse tout à fait amorphe, laquelle se dissout tant dans l'alcool
que dans l'eau. L'acide carbonique en précipite la moitié de l'oxyde
plombique. Ce sel est beaucoup plus stable que le sel neutre. A
la distillation sèche, il fournit seulement de l'alcool et de l'huile
du vin. Il ne contient pas d'eau.
Sulfate éthylo'-cadmique^ Ae S + Cd S + a H. Il cristallise en longs prismes limpides, solubles dans l'eau et dans l'alcool. On peut les priver par ce dernier du sulfate qui s'y trouve mélangé.
Sulfate éthylo^ctUçrique^ Ae S + Cu S + 4 H. Il forme de grandes tables octogones bleues, inaltérables à l'air, très-solubles dans l'eau et dans l'alcool. Il ne perd de leau ni dans le vide, ni à la température de+ lOO"*. A quelques degrés au-dessus de ce terme, son acide commence à subir une décomposition complète.
586 dULfATB ]hinrLo*üRAviqini«
Il cohtient 18,62 pout too d*efta. Il ne pumit pto fami«r de csni«
binaison avec Faminoniaque«
Sulfata élhflo^mércurique^ ÂeS + Hg S. C'est ümSmaase Mline jaune, déliquescente, qui se décompose finalement 5 mèoM à la température ordinaire*
Sulfaté itliflo-argêntique ^ Ae S -f^ Àg S 4- a H« H forme de petites écailles cristallines, brillantes, solubles dans Teau et deils i alcool , et contenant 7,1 5 pour 100 d'eau, qui ne peut être expulsée ni par la chaleur ni dans le ride.
Sulfate éthylo'uraneux^ Âe S'+Ù S + x H. C'est une masse Jaune vetdAtre qui seffleurit en choux-fleurs, peu solable dans l'alcool et flolttble dans Teau. Elle est déliquescente à Pair, et se décompose facilement par l'ébullition.
Sulfate éthj-lo'uraniquéj Âe S + Ö 5. Il se réduit, par là dcs^ ' siccation, en une croûte saline jaune, et se décompose déjà a + 6o^
L, Smnberg a dit qu'en maintenant; pendaht la préparation du bisulfate éthylique, la liqueur constamment froide, on obtient des sels qui diffèrent, par leurs propriétés, beaucoup de cëul ct-desstls décrits, mais qui se transforment en ces derniers, si Ton <dUiaffc la liqueur doucement. En mêlant 2 parties d*acide sulfurique concentré, successivement en portions très-petites, à une température constamment inférieure à o"", avec i partie d'alcool de o,83, maintenant le mélange pendant 10 à la heures à cette même température, y ajoutant ensuite de Teau à la glace, saturant la liqueur avec du carbonate calcique, la filtrant et 1 évaporant dans le vide, on obtient un sulfovinate calcique qui diffère, sous tous les rapports, du sulfovinate ordinaire, bien qu il en ait la composition^ et qu'il se change en ce dernier à une douce chaleur. Par voie de double décomposition avec les carbonates alcalins, à une température peu supérieure à 0% on obtient les composés alcalins. — • Le sel potassique cristallise en tables contenant I atome d'eau de cristallisation. Pendant l'évaporatîon, il forme des arborescences aux parois du vase ,* il est peu soluble à froid dans lalcooK — * Le sel sodique cristallise facilement en prismes, quelquefois d'un pouce de longueur ; mais ces cristaux sont ai solubles, qu'ils se déposent en une bouillie de prismeié Ce sel a une •ai gTfinde tendance à passer à la modification ordinaire, qu'il laut
SULFATS O'OXTDB ErHTIilQÜB ET D^ÈTBinOIÀ 587
le prepftter dan« une liqueur alcoolisëe» Il renferme 9 «tottiet d'eem de cristallisation. ^— Les ub plùmbiquêi et baryUquei s'oblieniieikt par la saturation directe de l'acide à laide des earbonàtea de ces bases. Le sel barpique cristallise en tables quadrilatères à sommets tronques , et renferme a atomes d*eau de cristallisation. ««^ Le sel plombique ne cristallise qtie dans une solution sirupeuse ^ et contient aussi n atomes d*eaii de crist^lisation. A Tétat sec^ tous ces sels sont plus stables et beaucoup plus solubles que les Bulfbvinates ordinaires ; mais, en dissolution^ ils se oontenisseilt'faoilement en ces derniers.
Transformations du bisulfate iîhf tique et de Sts eelê doùhtespàr la distillation sèche. En soumettant une solution très^contiéntrëe de bisulfate ëthjlique ou d'un sel double alcalin anhydre à la dia<tillation sèche, il passe un corps oléagineux, qui a une compositioti particulière extrêmement remarquable , pendant que le bisulfate éthylique laisse de l'acide sulfurique noirci et un sulfilte alcalin (à base de potasse, de soude ou d'une tènfe alcaline). On pourrait croire a priori que le sulfate éthylique neutre prendrait haii^ sance comme produit Tolatil; mais il n'en est pas ainsh Trois atonies du sel double se décomposent en inâme temps i 3 ato*-
mes Âe S donnent a atomes d'oxyde éthylique. G* H^^ O^, qui se
dédoublent aussitôt en i atome d'alcool, O H" 0% qui devient
libre, et en i atome de C^ H', qui reste uni à l'acide sulfurique
pour former G^ H* S| et donne ayeo i atome Ae S un sel double
neutre. Le troisième atome d'acide aulfîirique reste en combinaison avec le sulfate organique ^ qui renferme aussi un excès d'acide.
Ce corps fut découvert par Hennely qui essaya aussi d'en déterminer la composition. Mais celle-ci ne fut réellement déterminée que par Sérullasy dont les résultats furent confirmés pàt JJebig^ qui donne à la combinaison G^ H^ le nom à^éthéro/e*
Sulfate d'oxyde éthylique et d'éthérole^ Âe S H- C* H* S , {hutte pesante du vin). On l'obtient mêlé d'alcool dans la distillation qui vient d'être indiquée. On Ten sépare au moyen de l'eau, qui enlève ralcool. On peut encore l'obtenir par le procédé suivant : On mêle 5 parties d'acide sulfurique de i ,828 avec ï partie d'alcoülde 0,833, et on distille le tout On obtient d'abord uh peu d'éther; puis 11 passe
588 SULFATE D*OXTDE ih-HTLlQCB ET B'wTHJÉXiOI^E.
on lipide jaune, oléagineux, mêlé avec un liquide incokvre, plm fluide; tous deux sentent lacide sulfureux. Tantôt le liquide oléagineux est plus pesant, tantôt il est plus léger, suivant que l'un d'eux contient plus d'adde sulfureux et l'autre plus d'éther, ce qui peut Tarier. Le liquide oléagineux consiste en huile douce du Tin. On le laTe avec un peu d'eau pour le débarrasser de l'autre liquide et de Tacide adhérent, et on le sèche ensuite sous le récipient de la machine pneumatique, à côté de deux Tases contenant, l'un de l'acide sulfurique concentré, l'autre de l'hydrate potassique. On doit se garder de raréfier l'air trop rapidement, pour éviter qu'une partie du liquide ne soit projetée au dehors. SéruUaSj auquel nous devons la description la plus complète de ce corps, assure que l'huile douce prend, sous le récipient de h machine pneumatique, une couleur Tert d'émeraude, couleur qu'elle perd ensuite à l'air, où elle devient limpide et incolore. Mais dès qu'on en chasse l'air, soit par l'action de la chaleur, soit au moyen de la machine pneumatique, l'huile reprend sa couleur verte. Uebig^ en répétant ces expériences, n'a pas vu lliuile se colorer en vert.
Yeut^on préparer le sulfate d'éthyle et d'éthérole au moyen du sel double de chaux .^ il faut d'abord priver celui-ci de toute son eau en le desséchant dans le vide, à côté d'une capsule renfermant de l'acide sulfurique. Liebîg prescrit de mêler ce sel avec un poids égal au sien de chaux non éteinte, pour absorber l'acide sulfureux, qui se dégagerait sans cette précaution. La nouvelle combinaison se rassemble alors dans le récipient. Elle est mélangée d'eau et d'alcool, dont on peut la priver dans le vide au moyen de l'adde sulfurique. Elle possède les propriétés suivantes :
Elle est verte ou incolore, d'une consistance oléagineuse, d'une odeur aromatique, pénétrante, d'une saveur piquante, fraîche , analogue à celle de la menthe poivée ; sa densité est x,i33« Elle entre en ébullition à une température assez élevée, à peu près vers -h-aSo"^; à l'état anhydre, elle peut être distillée sans altération. Elle est peu soluble dans l'eau, mais elle se dissout £icilement dans Talcool et dans Péther, d'où on peut la retirer en évaporant ces liquides. L'eau la précipite en majeure partie .de sa dissolution alcoolique. Si on la conserve pendant longtemps sous une forte couche d'eau, ou qu'on la fasse bouillir pendant quelque temps avec ce liquide, elle se décompose : du
iTHÉaOLE ET BTHERIITE. 5^9
bisulfate éthylique se dissout dans Teau, et il se rassemble à la sur* face de la liqueur une huile plus légère, qui n'est autre chose qu'une huile douce du vin exempte d'acide sulfiirique. A la température ordinaire de l'air, le potassium se conserve sous cette huilcy sans agir sur l'acide suif uriqne qu'elle contient ; mais si l'on chauffe le mélange de potassium et d'huile, celle-ci est décomposée, et l'on obtient du sulfate potassique, du sulfure de potassium, du gaz carbure d'hydrogène, et du charbon.
Si l'on traite cette combinaison par une dissolution aqueuse d'alcali , elle est décomposée de la même manière que par l'eau bouillante. 11 se forme dans la liqueur du sulfate étbylo-potassique, et il vient surnager du sulfate d'éthérole.
D'après les analyses de Liebiget de SeruUas, le sulfate d'oxyde éthylique et d'éthérole est composé de :
« Atomes. Centièmes.
Carbone.« ; 8 33,iiS
Hydrogène z8 6,189
Oxygène i 5,5io
Acide sulfurique. ... a 55, 186
Poids atomique : 1814,78. Formule : C^ H'^ O S' + C^ H* S. On pourrait s'imaginer que le dernier membre de cette formule serait
C^ H* O + S , c'est-à-dire le sulfite d'un oxyde organique. Mais la transformation par l'eau bouillante , ainsi que par la potasse , montre qu'aucune partie de l'acide sulfurique ne s'y trouve à
1 état de S.
Éthérole et éthérine^ C* H®. Le corps séparé de la manière que nous avons expliquée plus haut, par la potasse ou l'eau chaude, se décompose bientôt en deux autres corps, dont l'un est limpide et conserve le nom d^ éthérole y et dont l'autre est cristallin et a reçu de Liebig le nom d!éthénne. Souvent ce dernier se dépose en si grande quantité, que l'éthérole est troublée sur-le-champ. On peut les séparer l'un de l'autre en exposant le mélange pendant plusieurs jours à un froid intense dans un vase ouvert. Dès qu'il ne se dépose plus rien, on verse le mélange sur un filtre humide, maintenu à o"* par de la glace dont on l'entoure; et on fait sécher
SgO HUItE OOUCB m VINT.
le papier après avoir enlevé tout 1 acide libre par le lavage, L'étkérole passe, et Tetherine reste sur le filtre. Ou enlève toute Té* tfaérole qui pourrait rester attachée à Téthérine, en compriiifant celle-ci entre deux feuilles de papier Joseph.
Hèthèr^le est faiblement jaunâtre, un peu épaisse, et elle a Taspeot de rhuile d'olive« Elle a une odeur particulière, aromatiqiie, asses désagréable, et que le vase conserve longtemps. A Tétat anhydre, elle est un mauvais conducteur de lelectricité; mais une petite quantité d'eau suffit pour la rendre bon conducteur. Son poids spécifique est de 0,921. Elle entre en ébuUition à + aSo*. A -^ aS* elle a la consistance de la térébenthine, et à — - 35** elle se solidifie. Elle est soluble dans l'alcool et dans Téther.
VSthétinâ purifiée en la redissolvant dans l'alcool, et la faisant cristalliser de nouveau, forme de longs prismes incolores, durs, cassants, qui croquent sous la dent; elle est sans saveur, et exhale une odeur semblable à celle de Téthérole, mais seulement au moyen de la chaleur. Poids spécifique, 0,980 ; point de fusion, xio**. A 260% elle entre en ébuUition et se volatilise sans altération. Elle est soluble dans l'alcool. L'éther la dissout mieux encore.
Les analyses de Hennel^ Sirullat et Marchand s'accordent à prouver que ces combinaisons sont isomères et formées de C^H\ Tant qu'il y a de l'acide sulfurique en combinaison, le poids atomique sera évidemment ä5o,4o ; mais on ne saurait déterminer si ce poids atomique est le même après la séparation , à 1 etat isolé.
Marchand trouva qu'en préparant le sulfete éthylo-éthérolique par la distillation du se) double potassique avec une légère addition de chaux caustique, le produit de la distillation renferipe une petite quantité d'un liquide très -volatil , qu'il nomme éthérone. Ce liquide est incolore; il a une odeur de choucroute, bout à + 3o% est inflammable et bràle avec une flamme faiblement éclairante. Il est soluble dans l'eau , dans 1 alcool et dans l'éther; il se décompose par le potassiam avec formation de potasse. Il paraît être cependant un produit accidentel , résultant de l'oxydation du carbone , d'où de l'acide carbonique retenu par la chaux , et un composé plus hydrogéné.
Huile douçç du vin. On l'obtient en distillant un mélange de bisMlfate éthyli^ue avec une plus grande quantité d'acide sulfurique : une partie de l'hydrogène s'oxyde aux dépens de l'acide
sulfurique réduit à Tétat sulfureux qui se dégOLge , et il passe un produit oléagineux moins hydrogéné. On n'a pas su dir^ d'une manière satisfaisante si c est une combinaison dâermineei ou un mélange d une pareille combinaison avec la préoédentie. n
L'l|uil^ douce du vin s'obtient aussi en préparant le gaa oléfiapt au moyen de Talcool et de Tacide sulfurique, et en faisant passer les gax à travers un récipient fortement refroidi par un mélange réfrigérant. L*huile douce du vin dissoute dans de Téther se copdense alors dans le récipient. Dans la préparation de lether, elle ne se forme que vers la fin de l'opération ; alors elle se dégage en même temps que Téther, et se dissout dans ce liquide. Elle a une odeur d ethé« rôle y mais mêlée d'une odeur désagréable qui en trahit aussitôt la présence dans Téther par Tévaporation« Son poids spécifique est 0,914^ à + io%5. Elle se laisse distiller sans altération. Elle est insoluble dans Veau , peu soluble dans l'alcool , mais très-soluble dans l'éther. Traitée par l'hydrate potassique, elle devieqt incolore. L'acide sulfurique la dissout en se colorant en noir. L'eau la précipite dans cette dissolution; ainsi précipitée, elle est incolore; mais on ignore si elle n'a pas éprouvé d'altération. Mise en con-* tact avec de l'acide nitrique concentré, elle s'enflamme, en laissant un résidu d'une odeur de musc. Le chlore la transforme en une masse résineuse jaune clair. D'après Ehrardt, l'exposition à l'air la rendrait visqueuse comme la térébenthine, et plus soluble dans l'alcool. Dumas et BouUay^ ainsi que Liebig^ qui l'oqt analysée , lui ont trouvé la composition suivante :
Carbone • • • •
Hydrogène. .
La quantité de carbone , calculée même d'après l'ancien poids atomique, était insuffisante pour compléter les 88,56 et 88,4 restants. Mais, supposé même que ce qui n'était pas du carbone f&t de l'hydrogène , la proportion de ce dernier serait trop petite pour C*H', et trop grande pour C*H^. Il est donc clair que le produit analysé est un mélange , et exige de nouvelles recherches.
Regnault distilla ce produit plusieurs fois , d'abord sur de la chaun vive, puis sur du potassium métallique. Il l'obtint ainsi incolore, fluide, de 0,877 densité à + 17'', et bouillant à 4-285**. A
Bgik ACIDE ih'HUMINOSULFURIQUE.
Tair, ce produit absorba de loxygène, en formant une matioe résineuse qui resta en dissolution dans l'huile. Il fut trouvé composé d'tm multiple de GH*, et comme le poids spécifique de a yapeur était de 9,3 1 à 9,56 , sa composition fut calculée à C'H'*, représentant i6 volumes condensés en un seul, =9,4048 poids spécifique. Mais cette huile renfermait 14)^5 pour cent d'hydrogène ; c'était donc un composé différent de celui analysé par Ikmas et Uebig.
En distillant une solution saturée de chlorure zincique dans l'alcool anhydre, on obtient, selon Massonj dès que le point d'ébullition est monté à +220**, une huile de vin qui est un mélange de plusieurs liquides, dont le plus volatil bout au*dess<to de -hioo*',et le moins volatil, environ à -|-3oo®. Les liquides volatils renferment plus d'hydrogène que les liquides moins volatils ; mais comme leur séparation n'est pas certaine , les analyses n'ont pas pu donner des résultats exacts.
En préparant ces produits volatils avec du bisulfate éthyligoe mêlé d'acide sulfurique, ou avec de l'alcool mêlé de plus du double de son poids d'acide sulfurique concentré , on obtient pour résiduj dans la cornue, une matière noire, acide, épaisse. Quand on la traite par l'eau, il s'y dissout de l'acide sulfurique libre, tandis qu'il reste une masse noire, charbonneuse, humoïde, dans laquelle Lose fi Erdmann ont constaté la présence d'un acide sulfurique copiii^} ayant pour copule un corps humoïde. Après avoir enlevé tout l'acide sulfurique libre par le lavage à l'eau bouillante , l'acide copule commence, comme l'acide humique, à se dissoudre dans Teauet à se colorer en brun. Après la dessiccation, il présente l'aspect de grumeaux noirs, à surface nette et à cassure brillante. Erdmann ftoposa de l'appeler acide thiomélanique. Conformément à la nom^tidature adoptée pour les acides copules , nous l'appellerons
^cide éthuminosulfurique. Cet acide est noir, amorphe ; il fo"' git le papier de tournesol, et n'abandonne de l'eau qu'à -f- i^^N puis il supporte une température de + 170'', sans s'altérer. H ^ peu soluble dans l'eau, qu'il colore en brun. Erdmann trouta l'acide desséché à + i3o® composé de :
ACIDES SULFURIQUES COPULKS. SqS
Atomes. Centièmes.
Carbone 80 6jy4^S
Hydrogène. • • . 4^ 3,36i
Soufre 3 6,768
Poids atomique, 8911,37. Comme, selon Erdmann^ cet acide sature 2 atomes de base, par exemple, de potasse, et quil n'était certainement pas anhydre , on peut en déduire la formule :
2HS -h C**H^*0'S. Erdniann trouva par l'analyse que le sel potassique contenait 2 atomes de base unis à i atome d acide; mais il y avait aussi Thydrogène et l'oxygène nécessaires pour former de
leau basique, d'après la formule 2K S + C**H*^0'»S*-h 2e.
L'acide éthuminosulfurique se distingue par l'insolubilité de ses sels. Le sel potassique même est insoluble. Traité par une solution de potasse, il ne change pas d aspect, et ne se dissout pas. La même chose a lieu avec la soude et l'ammoniaque. Si, pour le débarrasser de l'acide sulfurique par le lavage, on emploie de Peau contenant un alcali ou de la chaux , il n'est plus complètement combustible , et laisse un résidu abondant de cendres noires. On prépare les éthuroinosulfates par voie de double décomposition, en se servant du sel potassique; ils sont tous humoïdes, pulvérulents^ noirs ou brun foncé.
Acides sulfuriques copules d oxyde éthyliquey ou déther et déthéroL
Ces acides ont été découverts par Mcignus, On les obtient en faisant absorber à de l'alcool absolu les vapeurs de lacide sulfurique anhydre; il faut prévenir tout développement de chaleur, parce que l'acide sulfurique se décomposerait, i atome d'alcool = C*H''0^ absorbe 6 atomes d'acide sulfurique hydraté, dont
2 atomes se changent en un acide hydraté = H S , et 4 atomes s'unissent à C^H' {>our former un corps cristallin qu'on pourra
représenter par 4 atomes CH'S, ou 2 atomes C'H^S', ou i atome
G^H*S*. Magnus l'a nommé acide carbylosulfurique ou acide carb- VI. 38
Sgil AGIDBS SÜLFDRIQUES COPUIiBS.
hydrosuif urique. Nous rappellerons quadrisulfate déthérol^ en adoptant la dernière formule comme la plus probable.
Quand on dissout ce corps dans l'eau , il en fixe 3 atomes : les éléments de i atome d eau se portent sur lethérol pour le changer en étheri et les deux autres s'unissent à Vacide sulfurîque, qui reste dans la combinaison à l'état d'acide sulfurique copule, dont la copule se compose de i atome d'éther et de a atomes d'acide sulfurique anhydre. Cet acide a pour formule aäS + AeS\ Ce qui
paraît prouver que Ae est de l'oxyde éthylique, et non pas de l'ëther, c'est qu'en général il ne peut être éliminé par les bases, sans que l'acide sulfurique et l'éther ne se détruisent réciproquement. Cet acide, Magnus l'appelle acide étkionique, de cl9if^ éther, et Ocîov, soufre. En dissolvant cet acide ou ses sels dans l'eau , et chaufEant la solution jusqu'à l'ébullition , il ' se sépare 2 atomes d'acide sulfurique (pour l'acide) et un sulfate (pour les sels), pendant qu'il reste dans la liqueur un autre acide sulfurique
copule , dont la composition peut s'exprimer par Ae S + fi S. H est donc tout à fait isomère avec le bisulfate éthylique, dont il diffère cependant par les caractères de ses sels, et par la propriété de ne donner ni éther ni oxyde éthylique quand on les traite, à la température de l'ébullition , avec des bases en excès. On a donc quelque raison de croire que la copule qui s'y trouve est une combinaison d'éther avec de l'acide sulfurique. Lors de la découverte de cet acide, Magnus y les considérant d'abord comme des isomères, appela le dernier acide iséthionique^ de toroç, égal. Mais plus tard , après une étude plus détaillée , il les trouva composés d'après les formules que nous venons d'indiquer. Les anciens noms reposent donc sur une hypothèse inexacte; c'est pourquoi nous y substituerons, pour ï acide iséthionique y le nom A* acide éthérosulfuriquej et pour Vacide éthionique (contenant pour chaque atome d'éther le double d'acide sulfurique) , celui d*acide ithero* bisulfurique. Ce sont ces acides qui se forment quand on traite l'éther anhydre par 4 fois son poids d'acide sulfurique concentré, en employant la méthode^ indiquée pour la transformation de l'éther par l'acide sulfurique.
Après ces considérations, nous allons passer à la préparation de ces corps et à la description de leurs propriétés.
Le quadrisulfate et éthérol {acide carbylosulfurique ) se prépare
ACIDKS SÜLPIJRIQUES COPULES« SgS
de la manière suivante : On remplit un flacon à large ouverture de vapeurs d'acide sulfurique anhydre, puis on y place un tube de verre d*un demi-pouce de large, contenant de l'alcool anhydre. On bouche bien le flacon, et on l'abandonne au repos. L'alcool absorbe les vapeurs de l'acide, jusqu'à ce qu'il ne se manifeste plus de réaction. Après cela, on introduit le tube de verre, qui est presque de la hauteur du flacon, dans un vase semblable contenant de l'acide sulfurique, puis, laction terminée, dans un troisième, où l'alcool se convertit en une masse cristalline humide , qui fume à l'air. Il ne se développe pas d'acide sulfureux. Pour débarrasser les cristaux de toute trace d'acide ', on les met sur une plaque de porcelaine non vernie et bien desséchée à la chaleur rouge, et on les introduit aussi promptement que possible dans le vide audessus de l'acide sulfurique. Cette plaque absorbe l'acide sulfurique liquide, pendant que l'excès d'acide anhydre s'évapore et est absorbé par l'acide sulfurique placé au-dessous. Cette opération exige plusieurs jours. Si la plaque de porcelaine n'est pas assez épaisse , il faut retirer les cristaux et les mettre sur d'autres plaques. Après la dessiccation, les cristaux ne fument plus à l'air et s'humectent bien plus lentement. Ils sont fusibles à une chaleur modérée et se reprennent en une masse cristalline. Pour les conserver, on les introduit dans un tube de verre qu'on ferme à la lampe.
Ce produit se dissout dans l'alcool et l'élher anhydres avec dégagement de chaleur, et il ne cristallise plus dans ces dissolutions. D'après les analyses de Magnus ^ il se compose de :
oiiies.
Centièiim,
ia,768
a,iai
Hydrogène. • • • Acide sulfurique .
Poids atomique : a553,4o. Formule : C*H* + 4 S. On h'a pas encore examiné si ce corps a les propriétés d'un acide. Nous avons déjà vu qu'au contact avec leau il se change en un autre produit acide. Il faudrait examiner si, en dissolution dans l'alcool ou l'élher anhydre, il ne se porterait pas sur une basé anhydt'e, telle que la baryte, la magnésie, Toxyde hydrique, l'oxydé {)löitibJ(Jli(*,
596 ACIDE ÉTHiROBISULFURIQUE.
pour former un sel peut-être moins altérable dans Teau. Il pourrait bien former des sels ayant pour formule : a RS + C^H'S'
ou RS + C*H^S. Dans ce dernier cas, ce serait tout simplement de Vacide sulfélaylique.
Regnault trouva que l'acide sulfurique anhydre, introduit dans du gaz élayl parfaitement sec, Tabsorbe, et produit une combinaison cristalline qui fond à + 80^, et se prend, par le refroidissement , en une masse cristalline« Il était difficile de la débarrasser d*un excès d'acide sulfurique que üe^/io«/^ regarda comme incomplètement saturé de gaz , et il représenta la combinaison par la
formule C'H^S. Mais Magnus^ qui répéta ces expériences, a constaté que c'est exactement le même corps que nous venons de décrire.
U acide éthérobisulfurique (acide éthionique), 2HS + AeS% s'obtient en mettant le produit précédent sur un vase plat, entouré d'eau de glace : il tombe en déliquescence sans que la température s'élève. L'acide s'obtient ainsi dans son plus grand degré de concentration. Il est cependant difficile d'empêcher qu'il ne se forme pas en même temps un peu d'acide sulfurique et d*acîde éthérosulfurique libres.
Dans la préparation du corps précédent, on obtient une partie de quadrisuUate d'éthérol qui , s'unissant à l'acide , s'est déposé sur le tube de verre plongé dans le flacon , parce qu'il s'évapore beaucoup d'alcool, et se condense dans le milieu acide. On peut s^en servir pour la préparation de l'acide éthérobisulfurique en le dissolvant dans de l'alcool anhydre préalablement bien refroidi, versant goutte à goutte cette solution dans de l'eau mêlée de glace, saturant la liqueur par du carbonate barytique, séparant le suliate barytique par le filtre, et évaporant la solution à une température de + 5o* à -h 60® (elle ne doit pas atteindre + 90**), jusqu a formation d'une pellicule saline à la surface de la liqueur. On la mêle ensuite avec de l'alcool anhydre, qui pi*écipite de Féthérobisulfate barytique, tandis que Téthérosulfate barytique reste eo dissolution. 11 faut ajouter de lalcool de manière que la liqueur acquière un poids spécifique de 0,90; si elle devient plus riche en alcool , il se précipitera aussi une partie d'éthérosulfete. Si Ton emploie comme précipitant de l'alcool qui contient déjà de Teau, la liqueur prend un plus grand volume , et l'on perd un peu d*é-
iTHÉROBISuLFATE POTASSIQUE. Sgy
thérobisulfate barytique, parce que ce sel n'est pas tout à fait insoluble dans une liqueur mêlée d'alcool. Le précipité est léger; on le lare avec de Falcool de o,65. Cependant le sel ainsi obtenu n'est pas encore pur ; c'est pourquoi on le dissout dans la moindre quantité possible d'eau et on le précipite de même par l'alcool, ce qu'il faut répéter plusieurs fois. On dessèche ensuite le sel dans le vide sur de l'acide sulfurique ; mais il est difficile d'en éliminer la dernière trace d'alcool.
En dissolvant le sel barjtique dans le moins d'eau possible, mêlant la solution , pour i atome de sel dissous (=4^,765 parties), avec a atomes d'acide sulfurique (= I2,a65 parties), préalablement étendu de a atomes d'eau (=496 parties), et filtrant la liqueur limpide pour la séparer du sulfate barytique , on obtient une solution aqueuse de l'acide , aussi concentrée que possible. Ce liquide acide est inodore et d'une saveur fortement acide; il est si peu stable à l'état de liberté , que , en essayant de le con« centrer dans le vide, il se décompose en acide sulfurique libre et en acide éthérosulfurique; cette décomposition est accélérée par la chaleur. La formule indiquée plus haut a été confirmée par les analyses que Magnus a faites des sels barytique, sodique et potassique.
I^es éthérobisulfates sont complètement neutres. Leur composition s'exprime par la formule générale : aRS-(-Ae S\ Ils supportent rarement une température supérieure à + 100°, sans se décomposer en sulfate et en acide éthérosulfurique libre. Chauf* fés, à l'état sec, ils se charbonnent en se boursouflant, et répandent une odeur empyreumatique : il se sublime du soufre , mais il ne se produit ni alcool , ni éther, ni huile de vin , etc. La solution de ces sels se décompose par l'ébuUition, de telle sorte
que le sulfate se sépare à l'état de liberté , et que la copule Ae S'
se change en acide éthérosulfurique = Ae S -(- H S. ' . ... • ...
E thérobisulfate potassique ( éthionate) , 2 K S + AeS\ On 1 obtient en traitant la solution du sel barytique par du sulfate potassique. U se dépose anhydre , et ne perd rien de son poids ni dans le vide, ni à + loo^ A une chaleur plus forte, il se boursoufle et se charbonne. Il se compose de :
S98 ACIDB émiROIVUuBIQUK.
Atomes. Centièmes.
Carbone, ••.... 4 89^4?
Hydrogène 10 hj^^
Oxygène i ^74^
Acide sulfurique. , % ^jA^y
Sulfate potassique • a S^^SoS
Poids atomique : 3643,5g. Formule : aK S -|- C*H'*OS".
Éthérobisulfate sodique^ aNaS '+ ÀeS» -^ H. On roblicnt, comme le précédent, en se servant du sulfate sodique. Il forme de très-beaux cristaux, contenant i atome d'eau qui ne s'enti ni dans le vide, ni à + i5o% température à laquelle le sel commence à se décomposer.
Éthérobisulfate ammonique ^ aAmS + AeS*. On l'obtient comme les sels précédents. Il cristallise jusqu'à la dernière goutte de la liqueur, et forme des cristaux anhydres semblables à ceux du sel potassique.
Éthérobisulfate iarytiquê, aBa'S + ÀeS\ Précipité par l'alcool, il présente l'aspect dune poudre blanche, amorphe, qui devient à la fin acide et se trouve mêlée de sulfate barytique. Par rébullition , ce changement est d'autant plus rapide , que la solution est plus concentrée. Le sel est insoluble dans Talcool et trèspeu soluble dans lalcool hydraté. A letat sec, il se décompose à quelques degrés au-dessus de + too^ 3on poids atomique est 4376,46.
Le sel calcique se réduit, par la dessiccation, en une masse saline amorphe. Le $el cuiçrique cristallise difficilement.
j4cide éthérosulfurique (acide iséthionique), Ae S -f- H S. On l'obtient en décomposant l'éthérobisulfate barytique par l'ébullition : il se précipite du sulfate barytique, tandis que l'acide étherobisulfurique reste en dissolution. La décomposition est achcTee lorsqu'un échantillon du liquide n'est plus troublé par l'acide sulfurique. Mais il faut pour cela une ébullition prolongée. Magf^ prescrit, comme un procédé plus facile, de faire bouillir raciu« éthérobisulfurique libre avec de l'eau, de saturer la liqueur parti» carbonate plombique , de séparer le sulfate plombique par le filtre,
AGIDB irfliROSULFURlQUE. 699
et de dëconpMer le sel plombique soluble parle sulfide hydrique. Au lieu de carbonate plombique^ on peut employer aussi le carbonate barytique , et décomposer exactement le sel barytique solubie par lacide sulfurique.
L'acide éthërosulfurique peut s'obtenir cependant, .d'une manière moins coûteuse que d'après les méthodes précédentes , en mettant de l'acide sulforique anhydre dans un vase entouré de glace , et y ajoutant goutte à goutte, et avec la précaution que la masse ne s'échauffe pas , de l'alccol anhydre ou plutôt de i'éther, jusqu'à ce que lacide sulfurique soit dissous. On verse ensuite cette solution goutte à goutte dans l'eau, en l'agitant continuellement : il se produit un liquide acide , qui renferme de l'acide suU furique, du bisulfate éthylique et de l'acide éthérobisulfurique. Par Fébullition, les deux derniers composés sont détruits, et, après que tout l'alcool et l'éther se sont volatilisés par Tébullition, il reste un mélange d'acide sulfurique libre et d'acide éthérosulfurique en dissolution dans l'eau. Gomme l'acide éthérosul* furique ne s'altère pas par l'ébullition , il est avsiptageux de continuer l'ébuUition jusqu'à ce que les autres acides soient tout à fait décomposés. On sature ensuite la liqueur par du carbonate bary« tique, on la filtre, on l'évaporé jusqu'à siccité, et on dissout le sel dans l'alcool bouillant, d'où il se dépose, en grande partie, par le refroidissement.
En traitant la dissolution de ce sel exactement par de l'acide sulfurique, on précipite toute la baryte; on évapore ensuite la liqueur jusqu'à consistance sirupeuse. Cette liqueur sirupeuse supporte très-bien une température de + i5o°; mais, au-dessus de cette température, elle commence à noircir.
Nous avons déjà dit que l'acide éthérosulfurique est parfaitement isomère avec le bisulfate éthylique, et on a tout lieu de croire qu'il n'y a d'autre différence, si ce n'est que le dernier renferme l'oxyde éthylique comme base, éliminable par des bases plus fortes, tandis que le premier est une combinaison d'éther avec l'acide sulfurique à l'état d'une copule non séparable.
L'acide éthérosulfurique est remarquable par sa grande stabilité; il n'est décomposable ni par rébullilion dans l'eau, ni par les solutions alcalines en excès. Il a une saveur fortement acide, et ne peut pas être obtenu à l'état solide ; il a l'aspect d'un liquide épais, il expulse l'acide carbonique des carbonates, et forme, avec toutes
6oO ÉTHEROSULFATE.
les bases juftqu*à présent employées^ des sels très-solubles. Ces sels, à rétat solide, supportent une chaleur de + 3oo^, sans se décomposer. Par la distillation sèche, il ne développe ni de l'alcool ni de rhuile de vin ; mais Téther et Tacide sulfurique qui s'y trouyent se détruisent réciproquement, pendant que la masse charbonne. A + iS&^j il se dégage de l'acide sulfureux et des produits doués d'une odeur d'ail, qu'on n'a pas encore suffisamment examinés. On obtient les éthérosulfates, soit directement par la saturation de Facide, soit par voie de double décomposition en employant le sel barytique.
Éthérosulfate (iséthionate) potassique, K S + Ae S. 11 cristallise, par un refroidissement lent de sa dissolution saturée à chaud, en prismes rhomboïdaux transparents, ou en lai^s feuilles. Il est inaltérable à l'air; il entre en fusion à environ + 3oo% perd une partie de son poids, et commence seulement à se décomposer à
Éthérosulfate (iséthionate) ammomque^ Am S + Ae S. Il cristallise facilement en grands prismes rhomboïdaux , obliques , inaltérables à l'air. Il est soluble dans Teau et dans l'alcool. Il ne devient pas acide par l 'évapora tion; il fond à + 120% sans décomposition ni perte de poids.
Éthérosulfate (isétliionate) barytique y Bsl S + Âe S. Il produit, dans une solution sirupeuse chauffée doucement, des cristaux transparents, assez volumineux, mais irréguliers. Par un refroidissement brusque, la dissolution se prend en une masse composée de feuilles hexagonales. Le sel est inaltérable à l'air , et quand il a été bien desséché, on peut le chauffer jusqu'à 3oo** sans qu'il diminue de poids ; à cette température , il fond en une masse transparente , qui devient cristalline par la congélation. A une température plus élevée, il commence à se décomposer, en se boursouflant comme de l'aluu qu'on calcine. H est très-soluble dans l'eau , mais difficilement soluble dans l'alcool, qui le précipite À l'état pulvérulent de sa dissolution aqueuse concentrée. Quand cette solution ne contient pas d'éthionate barytique , on peut la faire bouillir aussi longtemps qu'on veut, sans qu'il se forme de sulfate barytique.
Éthérosulfate (iséthionate) plombique^ PI S -f- Àe S, Il cristallise facilement en aiguilles dures , groupées en étoiles.
ÉTHÉROSULFATE. * 6oi
Éthéwsulfate (]'séthionate)c£iiVr2^2<£, Cu S ■+• Ae S. Il cristallise, d*une solution sirupeuse, en octaèdres réguliers, d'un vert de mer, inaltérables à Tair et dans le vide sur Tacide sulfurique. De-|-iao° à i3o% ces cristaux abandonnent lo pour cent ou a atomes d*eau. Us se colorent alors en blanc de lait et perdent leur transparence.
Ethérosulfate ( iséthionate ) argentique^ Ar S + Ae S. Il est très-soluble, et cristallise en larges feuilles brillantes.
Acide sulfurique copule probléntatique. Pendant la préparation de Tacide éthérosulfurique au moyen de lacide sulfurique anhydre et de Téther, Uebig obtint , après la saturation de Tacide par le carbonate baiytique, outre 1 ethérosulfate, un sel barytique beaucoup moins soluble. 11 plongea, dans un flacon refroidi à o% contenant de Tacide sulfurique anhydre , un tube de verre rempli d*éther anhydre. Lether absorba la vapeur de Tacide, et devint à la fin épais comme un sirop. Ce liquide sirupeux fut étendu de son volume d'éther, et la liqueur versée goutte à goutte dans quatre fois son volume d*eau. Dans cette réaction ^ il se développe de Tacide sulfureux , dont la formation doit amener un changement dans le rapport atomique du carbone et de Tliydrogène de l'éther, en donnant pour produit un acide sulfurique copule. On fait bouillir la solution aqueuse jusqu'à disparition de toute trace d*acide sulfureux et d'éther, ce qui exige environ trois heures; on remplace Teau à mesure qu elle se vaporise. La liqueur se colore dordinaire en brun. On la sature par du carbonate sulfurique, et on évapore la liqueur filtrée jusqu'à réduction de moitié : il se dépose un sel barytique peu soluble , dont le volume augmente encore par le refroidissement. On étend ensuite la liqueur de son « volume d'alcool , qui précipite encore un peu de ce sel. L'éthérosulfate barytique reste en dissolution. Le sel précipité , on le lave à l'alcool et on le dissout dans l'eau bouillante : il se dépose^ par le refroidissement, en lamelles rectangulaires quadrilatères. Il exige pour se dissoudre ^o parties d'eau bouillante , et ne se dissout pas même dans l'alcool hydraté. Il est anhydre , et donne, par la distillation sèche , de l'eau , de l'acide sulfureux , du soufre, et il reste dans la cornue du sulfate barytique noirci par du charbon.
D'après l'analyse de Redtenbacher^ il se compose de :
6oa SULFITE liTHTUQUE.
Atomes^ Centièmes.
Carbone i 3,463
Hydrogène 6 ï>7î*6
Oxygène . • « x 4)6x0
Acide sulfurique. . • • i 23,082
Sulfate barytique. • • i 67,119
Ce résultat correspond à la formule : Ba S + CH^OS. Redten--
baeher établit pour cela la formule BaS + CH'S + 2H. Mais, d'après lanalyse de Liebig^ ce sel est anhydre,' ou du moins on n*en peut pas éliminer d eau par la chaleur.
Liebig trouva que l'acide séparé par l'acide sulfurique est fortement acide, et qu'il supporte l'ébuUition. On n'en a préparé que le sel barytique. Liebig proposa d'appeler cet acide acide méthio^ nique ^ nom qui ne pourra pas être conservé, parce qu'il implique l'idée d'un composé méthylique ; mais pour cela il n'aurait que la moitié du carbone nécessaire.
Sulfite éthylique^ Ae S. Il a été découvert, en 1846, par Ebelmen et Bouquet, On l'obtient en faisant tomber goutte à goutte de l'alcool anhydre dans du chlorure de soufre, contenu dans une cornue tubulée : il se développe de la chaleur et beaucoup de gaz acide chlorhydrique. Il est indifférent que le chlorure sulfurique soit complètement ou incomplètement saturé de chlore, car il se sépare un excès de soufre. Quand on a ajouté assez d'alcool pour décomposer tout le chlorure sulfurique, on soumet la liqueur à la distillation : elle ne commence à bouillir que vers + &o^^ et il passe dans le récipient de l'alcool mêlé d'acide chlorhydrique. Puis le point d'ébullition s^élève rapidement, la liqueur se colore en rouge brun, et le soufre déposé fond. Dès que le point d'ébullition a dépassé + i5o°, on change de récipient, et on recueille ce qui passe entre + iSo"* et + I7o^ Il reste du soufre fondu dans la cornue.
On rectifie à plusieurs reprises le dernier produit de la distillation , en recueillant à part ce qui passe en premier et en dernier lieu. La portion intermédiaire est le sulfite éthylîque, qui, s'il est parfaitement pur, a son point d'ébullition à + 160°.
C'est un liquide clair, incolore, doué d'une odeur éthérée par-
IULFITB jiTHTLIQÜB. 6o3
ticuliàre, qui rappelle lessence de mentlie. H a une saveur d'abord fraîche, puis brûlante^ suivie d'un arrière-goùt d'aeide sul« fureux. Son poids spécifique est i,io6 à o% et i,o85 à 4- 1 6**. Il bout, comme nous venons de le dire, à + i6o". Il s'enflamme difficilement, et ne brûle que lorsqu'il est devenu chaud, en répandant une flamme bleuâtre et une forte odeur d'acide sulfureux. Il est miscible en toutes proportions avec l'alcool , d'où il est séparé par l'eau, qui ne tarde pas à le décomposer en acide sulfureux et en alcool. Cet effet est aussi produit par l'humidité de l'air; il est instantané avec l'hydrate potassique.
D'après les analyses d*Ebelmen et de Bouquet ^ le sulfite éthélique se compose de :
Atomes, Centièmes.
Carbone 4 34,793
Hydrogène 10 7,225
Soufre I 23,245 Oxyde éthylique. 53,897
Oxygène 3 34,737 Acide sulfureux . 46,4^3
Poids atomique: 863,63. Formule: C*H"0 + SO». Le poids spécifique de la vapeur fut trouvé par l'expérience ==: 4?78. D'après le calcul, il est = 4)7732, en supposant que 2 volumes de vapeur d'oxyde éthylique et 2 volumes de gaz acide sulfureux ( correspondant à I atome ) se soient condensés en 2 volumes.
La formation de cet éther n'a pas encore été assez clairement expliquée. Quand i atome d'alcool réagit sur du chlorure sulfurique, de manière à produire de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfureux, il se forme i atome d'oxyde éthylique, i équivalent d'acide chlorhydrique et ^ atome d'acide sulfureux j d'où il suit que, sur chaque atome de chlorure sulfurique SGI% qui se change en acide sulfureux, il doit y avoir 2 atomesjd'alcool transformés en éther, pour donner naissance à i atome d'acide sulfureux, qui peut alors s'unir à l'un des atomes de Toxyde éthylique produit. Mais les expériences n'indiquent pas à quoi a servi le second atome. Des deux équivalents d'acide chlorhydrique, l'un peut sans doute avoir produit I atome de chlorure éthylique volatil, ce qui explique bien la transformation; mais les expériences ne parlent pas d'une production si abondante de chlorure éthylique, et il reste encore à savoir si l'oxyde éthylique n'aurait [pas servi à la formation des
6o4 niTBATB ÉTHTLIQUE.
produits colora et moins volatils', comme , par exemple j le sulfure ëthylique.
Nitrate éthylique ( élher nitrique), AeN. On a longtemps essayé en vain de préparer ce composé ; mais on n'obtenait jamais que du nitrite éthylique. Enfin, en i843, M/^/i parvint à l'obtenir. La décomposition de l'acide nitrique s'établit plus facilement et plus tôt qu'à la température où commence son action catalytique. Millon fit l'application de cette remarque , à savoir que l'urée , quand on la mêle avec de l'acide nitrique contenant de l'acide nitreuxy décompose ce dernier et se décompose elle-même tant qu*il reste encore de l'acide nitreux ; après quoi l'acide nitrique s'unit à la partie non détruite de l'urée pour former un sel. En conséquence, il essaya de mêler l'acide nitrique d'alcool, et d'y ajouter, avant l'application de la chaleur, du nitrate d'urée, qui devait détruire tout l'acide nitreux au moment de sa formation. Cet essai réussit.
Voici le procédé de Millon : On mêle de lacide nitrique de i,4oi poids spécifique, exempt d'acide nitreux et d'acide chlorhydrique^ avec son poids d'alcool de o,835 densité, par exemple, avec 60 à 70 grammes de chaque; puis on y dissout i à a grammes de nitrate d'urée , qui n'a pas besoin d'être décoloré, mais qui ne doit pas renfermer de chlorure. Suivan Millon y il ne faudrait pas employer plus de i5o grammes de ce mélange. On en distille, à une douce chaleur, les |, et on interrompt la distillation lorsqu'il en reste environ encore |. L'opération est conduite doucement. Il passe d'abord de l'alcool, puis un mélange d'alcool et d'éther; enfin il ne passe plus que de l'éther nitrique, qui tombe au fond du liquide distillé. Lorsqu'il reste encore \ du mélange, on ôte la cornue du feu, parce que ce résidu d'acide a été tellement concentré qu'il se produit facilement une décomposition tumultueuse. Au lieu de cela, on peut aussi ajouter encore une petite portion d'alcool , et obtenir une plus grande quantité d'éther par une distillation continuée.
Le produit de la distillation contient de l'alcool et de l'acide nitiîque mêlé d'éther nitrique. On l'agite avec une solution d'un peu d'hydrate potassique dans l'eau, puis avec de l'eau pure, qu'on enlève de suite. Enfin, on laisse l'éther reposer pendant 48 heures sur du chlorure calcique fondu, et on le rectifie à part.
Le nitrate éthylique est un Uquide incolore , d'une odeur éthérée
NITRITE ÉTHTLIQUE. 6o5
particulière, agréable, différente de celle du nitrite éthylique; il a une saveur douceâtre , brûlante, suivie d'un arrière-goùt un peu amer. Son poids spécifique est i,iaaà+ 17**; son point d'ébullition à + SS"". Il est inflammable et brûle avec une flamme blanche. Sa vapeur peut aussi s'enflammer doucement; mais à une certaine température ,^ quand on Tallume, elle fait explosion aux dépens de Tacide nitrique. Lorsque Millon voulut déterminer le poids spécifique de la vapeur et fermer à la lampe Touverture étirée du ballon, il y eut une explosion.
D'après MiUon^ le nitrate éthylique se compose de :
Atomes. Centièmes.
Carbone 4 a6,/io6
Hydrogène ... • 10 5,484 Oxyde éthylique. 4o>Ö77
Nitrogène a i5,384 Acide nitrique • 59,3a3
Oxygène 6 62,726
Poids atomique : 1137,94. Formule : C*H"0+N»0\— Dnese décompose pas par la potasse dissoute dans Teau, tandis qu'il se décompose et donne de l'acide nitrique, quand on le traite par une solution alcoolique de potasse. Il resterait encore à savoir comment il se comporte avec l'ammoniaque, soit à l'état de gaz, soit dans l'eau ou dans l'alcool , afin d'être renseigné relativement
à la formation de l'amided acide nitrique =N H' +N, que nous avons déjà appris à connaître à l'état copule. — L'acide sulfurique concentré dissout jusqu'à un quart de son poids d'éther ni* trique; mais bientôt après la solution développe des vapeurs rouges : l'éther se décompose, et la masse noircit. L'acide nitrique le détruit, et il ne paraît pas qu'il existe de binitrate éthylique, ni de combinaison d'éther neutre avec des nitrates. L'acide chlorhydrique le décompose avec développement de chlore. Le gaz chlore agit de même. L'iode s'y dissout en violet, mais sans en altérer la composition.
Nitrite éthylique ( éther nitreux, naphthe de nitre), AelV. D'après le mode de préparation employé, les affinités des éléments de l'alcool et de l'acide nitrique sont sollicitées de manière à former de l'acide carbonique et de l'eau jusqu'à production d'acide nitreux qui s'unit alors à l'éther, qui se développe par la force catalytique de l'acide.
6o6 NITBITB ÉTHTLIQVB.
Le nitrite éthyliqae, découvert en 1681 par Kunckel^ tomba en oubli jusqu'en 1740 9 époque à XdicpAXe Navier ^l Sébctsticmi l'ont soumis à un nouTel examen. L'action réciproque de l'éther et de l'alcool est en général très^violente, et elle peut aller jusqu'au point où le mélange s'enflamme et fait explosion. 'Il est donc trèsdifficile d'obtenir de l'éther nitreux par la distillation, par le mélange de ces deux corps , sans qu'il se forme en même temps une grande quantité d'autres ^produits, dès que la température du mélange s'est suffisamment élevée. Onconnait un grand nombre de recettes pour la préparation de cet éther ; nous ne décrirons que les suivantes.
I. TAe/iân/ prescrit de mêler dans une cornue tubulée, spacieuse, parties égales d'alcool et d acide nitrique de 1,284 ; de mettre ensuite la cornue en communication avec un appareil de Woulf , composé de cinq flacons, dont le premier est vide et les quatre autres à moitié remplis d'eau saturée de sel marin. Chacun de ces flacons est entouré de glace pilée et dejneige , et toutes les jointures sont bien lutées. Tout étant bien disposé, on met quelques charbons sous la cornue placée sur un fourneau ; aussitôt qu'on aperçoit des bulles de gaz au milieu du liquide, on retire le feu et on modère FébuUition , qui s'établit d'elle-même, en jetant de temps à autre de l'eau sur ,1a cornue avec une éponge. L'opération marche avec rapidité , et elle est terminée dès que la liqueur cesse de bouillir. On trouve 1 ether dans les flacons ; le premier en contient le plus; dans les autres sa quantité va en diminuant. On réunit les différentes portions d'éther, et on purifie le tout par le procédé qui sera indiqué plus loin.
a. Buchhoh conseille de mêler 16 parties d'alcool de o,83 avec 5 parties d'acide sulfurique de i,85, et 8 parties de nitre fondu et grossièrement pillé; de distiller la parties de ce mélange, et de rectifier le produit de la distillation.
3. La méthode de Black est , à mon avis , celle qui donne le plus d'éther nitreux, et qui est la plus facile. Je vais la décrire telle que je l'ai exécutée. On verse dans un flacon cylindrique 9 parties d'alcool de o,83 , au moyen d'un entonnoir qui se rend jusqu'au fond du flacon, et dont l'ouverture est très-étroite; on fait arriver sous Talcool 4 parties deau distillée, en ayant soin d'éviter que les deux liquides ne se mêlent ; enfin on fait arriver sous l'eau 8 parties d'acide nitrique fumant et concentré, en pre-
KITRITB liTHTLIQUE. 607
nant la même précaution. Dans cet ëtat^ le (flacon contient trois couches , dont la première , celle^ du fond , consiste en acide , la seconde en eau, et la troisième en alcool. Le flacon doit être plein jusqu'aux |, et il doit être trois fois plus haut qu'il nest large, sans quoi la couche d eau devient trop mince. On place le flacon dans un lieu dont la température ne s élève pas au delà de + i5^, et on s arrange de manière à ne pas avoir besoin de le déplacer. Dès qu'on y a introduit les trois liquides, on ferme l'ouverture du flacon au moyen d'un bouchon percé et muni d'un tube mince, recourbé, dont la branche latérale se rend jusqu'au fond du flacon étroit, à moitié plein d'alcool. L'acide et l'alcool finissent par se rencontrer au milieu de l'eau, qui se trouble d'abord un peu, et devient ensuite bleue, ensuite verte , et à la fin limpide et incolore. Il s'établit un faible dégagement de gaz, accompagné d'un son particulier. D'abord il se dégage du gaz acide carbonique , puis du ga% nitrique, dont la quantité va en augmentant, tandis que celle du gaz acide carbonique diminue sans cesse, sans que cependant le dégagement de ce dernier s'arrête jamais. Peu à peu les trois liquides se mêlent tellement, que la couche d*eau descend de plus en plus bas, et à la fin il ne reste que deux couches, dont l'une, la supérieure, est jaune et consiste en éther nitreux, tandis que l'autre, inférieure, est incolore et acide. Vers la fin de la formation de Téther, il se dégage, outre les gaz déjà nommés, une petite quantité de gaz oxyde nitreux. La quantité de ces gaz n*est pas grande ; mais comme ils sont saturés d'éther, on les fait passer à travers l'alcool , qui s'empare de l'éther, et peut ensuite servir à préparer une autre portion d'éther. Au bout de 4B ou 60 heures au plus, l'éthérification est terminée; on ouvre le flacon, et, à l'aide d'un siphon, on décante l'éther, qui nage à la surface de la liqueur acide« Dans cette opération , la plus grande partie de l'alcool et de l'acide ne subit que les changements nécessaires à la formation de l'éther, tandis que, quand on a recours à la distillation, l'acide exerce une action destructive, qui diminue beaucoup la quantité du produit obtenu.
Black conseille d'employer un flacon fort et bien bouché , et de pratiquer dans le bouchon un trou fin dès que l'opération est terminée , pour que les gaz puissent s'échapper ; mais cette manière de procéder n*offre point d'avantage , car l'éther se vaporise, dans
6o8 KITRITE ÉTHTLIQUE.
ce cas, avec les gaz qui se dégagent , jet en outre il se trouve luimême saturé de gaz.
4« Gay-Lussac a fait voir que l'acide nitrenx et lalcool se combinent facilement pour former une espèce d'éther; mais pour cela il faut que l'acide nitreux soit employé sous une forme convenable. Je ne me rappelle pas [qu'on ait essayé de distiller du nitrite potassique, facile à préparer, avec de l'alcool et de l'acide sulfurique. Liebig a pour cela indiqué la méthode suivante: Dans une cornue, on chauffe i partie d'amidon avec lo parties d'acide nitrique de 1,3 densité. Du col de la cornue on conduit, à travers )un bouchon de liège fermant hermétiquement, un long tube de verre de 24 à 36 pouces de long, courbé à angle droit, jusqu'au fond du flacon tubulé. Le tube doit être rafraîchi, pendant l'opération, avec des draps imprégnés d'eau froide. Le flacon contient un mélange de 3 parties d'alcool de o,85 et i partie d'eau ; il est plongé dans un vase entouré d'eau froide. De l'autre ouverture du flacon sort un tube de. verre qui traverse un appareil réfrigérant, et est muni d'un récipient propre à recueillir i'éther.
L'amidon décompose Kacide nitrique en acide nitreux. Celui-ci se rend dans Talcool hydraté, qui se change par là immédiatement en éther avec un dégagement de chaleur. Il faut le tenir assez froid pour que la température ne dépasse pas + 17" à -+- i8*. A cette température , I'éther produit est à l'état de vapeur, et passe, d'une manière non interrompue, abondamment dans le récipient. 11 reste un peu d'alcool , que l'on peut enlever par l'eau ; puis on verse I'éther ;décanté sur du chlorure calcique fondu, pour le dépouiller d'eau. ^
5. Pefi&Y?/!/ prescrit de mêler 9 parties d'alcool (dont la densité n'a pas été indiquée ) avec 8 parties d'acide sulfurique , et d^y dissoudre 1 1 parties de nitrate ammonique. La distillation doit se faire ensuite tranquillement au feu libre. On recueille IFéther dans un récipient entouré d'eau glacée. Il est mêlé d'un peu d'alcool et d'aldéhyde, que Ton peut enlever par l'agitation avec une faible lessive de potasse.
L'éther nitreux est ordinairement acide , |et mêlé avec un peu d'alcool. Pour le rectifier , on l'agite avec un volume d'eau égal au sien , contenant en dissolution un peu plus d'alcali caustique qu'il n'en faut pour saturer Pacide non combiné. On décante en-
HriTftlTE ETHTLIQUK. 609
suite rëther, et on le distille sur une petite quantité d'un mélange de chlorure calcique et de magnésie calcinée.
L'éther nitreux est d*un jaune pâle ; il a une odeur éthërée qui tient en même temps des pommes de reinette mûres ; sa saveur douceâtre et brûlante rappelle aussi un peu celle des pommes« Son poids spécifique est, suivant Dumas et Boullay^ de 0,886 <i -)-4''* Sous la pression deo"*,76, il bout, d'après Thenard^ à la température de + 21^ Liebig cependant pense que ces données ne sont pas exactes. 11 est trés-inilammable , et brûle avec une flamme claire et blanche..
Pendant la formation de cette espèce d'éther, il se forme toujours inévitablement de l'aldéhyde, qu'on n'a pas songé a séparer avec assez de soin. On en constate la présence en agitant l'éther avec une solution aqueuse d'hydrate potassique. L'éther pur ne s'altère pas par là: il conserve son odeur /et la liqueur reste incolore. Mais si l'éther est mêlé d'aldéhyde, celui-ci est pris par la potasse et décomposé : il se produit de la résine d'aldéhyde , qui colore la lessive en jaune ou jaune brun. L'étherjpur, dépouillé d'aldéhyde, a, d'après Liebig ^ un poids spécifique de 0,947 à + i5% et son point debuUition à + i6%4*
Le nitrite étbylique se dissout en petite quantité (^) dans l'eau, et cette solution s'acidifie en peu de jours : elle renferme de l'acide nitrique et de l'acide saccharique, et reste jaune , même après la destruction de tout l'éther. Le nitrite étbylique dissout du soufre et du phosphore en petite quantité, et se comporte au reste comme l'éther en général.
11 est miscible en toutes proportions avec l'alcool. Un tel mé« lange est employé , en médecine , sous le nom de spiriius nitrico^ œtkereus, ou de spiritus nitri dulcis. D'après la pharmacopée suédoise , on le prépare en mêlant 4 parties d'alcool de o,833 dans une cornue spacieuse, avec i partie d'acide nitrique fumant, et on en distille 3 parties au bain-marie« Pour enlever l'acide li- , bre, on distille le produit sur de la magnésie, ou mieux encore sur du tartrate poussique neutre (qui se change, par l'acide libre, en tartre), et on conserve le produit de la distillation dans un flacon bien rempli et bien bouché. Son poids spécifique est o,83o. Il se conserve mieux que l'éther seul.
Duflos prescrit de mêler ensemble 2 parties de salpêtre en pou* drefine, 2 parties d'acide sulfurique étendu d'eau jusqu'à i,63
6lO IflTBITB iTHTLIQUE.
deiuitéy et lo parties d*alcool de 0,96^ et de distiller le mélange. On peut se servir d'un récipient tubulé, fortement refiroidi, d'où l'on fait anÎTer la Tapeur dans Teau, et on continue la distillation presque jusqu'à siccité. En agitant, le produit de la distillation arec un peu d'hydrate calcique , on le dépouille d'acide libre ; puis on le décante et on le distille sur a à 3 parties de nitrate cal« dque bien sec, pour enlerer l'eau. Dans la rectification , on met de côté le liquide acide qui a passé d'abord , et qui est environ le ^ du volume de l'alcool employé; ce qui vient après est d'envi* ron 0,81 , poids spécifique. On le verse dans un flacon bien sec qu'on bouche bien, et qu'on préserve de l'humidité. Dans cet état, il ne s'acidifie pas ; mais dès qu'il a le contact de l'air hn* mide, il commence à devenir acide. Mais sur du papier de tournesol sec, il s'évapore sans le rougir; sur le même papier humide, il laisse une tache rouge.
D'après les analyses de Dumas et de BoaUay^ cet éther se com« pose de :
Atomes/ Gefitîèmes.
Carbone 4 3a,o36
Hydrogène « • • • 10 6,653 Oxyde éthylique. 49,3 5 1
Nitrogène a 18,664 Acide nitrcux, . 60,649
Oxygène 4 41,687
t^oids atomique : 937,94. Formule : C* H~ 0+N* O*. La densité de sa vapeur a été trouvée par expérience =2,627. D'après le calcul, elle est=s 2,6941, en admettant que 2 volumes de gaz oxyd^éthylique et 2 volumes de gaz nitreux se sont condensés en 4 volumes.
Ainsi , la théorie de la formation de Téther nitreux est la sui« tante : Une partie de l'alcool réduit l'acide nitrique à l'état d'acide nitreux, qui décompose l'alcool en éther et en eau. Il se fait en même temps undégagementjde gaz acide carbonique. Getteréaction s'étend ensuite plus loin , même sans le secours de la chaleur ; en sorte qu'une portion de l'acide est réduite à l'état d'oxyde nitrique, et à la fin à l'état d'oxyde nitreux. Outre l'éther, il se forme de l'acide acétique, de l'acide malique et des traces d'acide oxalique, qui se trouvent en dissolution dans la liqueur acide , à la surface de laquelle s'est rassemblé l'éther, ou dont on l'a séparé par la distillation. Si, après en avoir séparé l'éther, on chauffe cette
TRANSFORMA.T10N DÛ NITRITE AtHILIQÜK. 6ii
liqueur obtenue à froid, elle dégage une nouvelle quantité d'acide carbonique et de gaz oxyde nitrique , parce que Talcool qui s'y trouvait encore est décomposé ; dans ce cas , la quantité de l'acide oxalique éprouve une augmentation sensible. On avait présumé que l'éther nitreux devait toujours être mêlé avec de Télher acétique, parce qu'il se produit toujours de l'acide acétique pendant la formation de l'éther; mais Téther nitreux, du moins celui qu'on obtient par le procédé de Black ^ n'est pas dans ce cas , 'car lorsqu'on le décompose pat l'eau et par l'hydrate calcique , on n'obtient pas la plus petite trace d'acétate calcique.
Transformation du nitrite éthylique. i. A température ètes^ée* Quand on le fait passer à travers un tube de porcelaine chauffé jusqu'au rouge^ il donne, outre les produits que fournit l'éther ordinaire , du gaz oxyde nitrique , du gaz nitrogène et du cyanure ammonique.
a. Aux dépens de Pair et de Peau. L'éther nitreux se décompose peu à peu de lui-même; il dégage alors du gaz oxyde ni-* trique, et devient acide. Cette décomposition fait des progrès très-rapides quand on laisse séjourner l'éther sur de l'eau, et surtout quand on le laisse en contact avec une liqueur alcaline. Dans ce dernier cas, il se trouve quelquefois décomposé en moins d'une semaine. Pendant cette décomposition, la liqueur ou la base s'empare de l'acide nitreux et de l'acide malique. Pour le conserver, il faut l'avoir parfaitement privé d'eau, et le renfermer dans un flacon bien bouché, qui en soit plein. On assure que cet éther se conserve longtemps quand on le mêle avec du suroxyde de manganèse et qu'on le distille sur de la magnésie pure, après l'avoir laissé plusieurs semaines en contact avec l'oxyde manganique. Cette opération est fondée sur la supposition que l'acide libre qu'on rencontre dans l'éther décomposé provient de ce que l'oxyde nitrique s'oxyde au contact de l'air, et que [l'oxyde manganique transforme l'oxyde nitriqge en acide , qui se trouve ensuite saturé par la magnésie. Mais quand même la supposition relative à ce moyen de prévenir l'acidification de l'éther se trouverait confirmée , elle serait inexacte, en ce que ce n'est pas seulement l'acide nitreux qui rend l'éther acide; en effet, la plus grande partie de l'acide qu'on trouve dans réther consiste en acide malique, dont la foruiation est un dégagement de gaz oxyde nitrique, lequel absorbe ensuite Toxy-
6ia àCIDK ÉTHiROPHOSPHORIQUE.
gène de l'air, et se traosforme ainsi en acide. L ether a une si grande tendance à donner naissance à de lacide malique, que lorsqu'on le mêle par petites portions avec une solution de sulfate ferreux, le liquide est bientôt coloré en noir par du gaz oxyde nitrique ; et si l'on ajoute à cette dissolution , en ta remuant bien , une certaine quantité d'éther, qu'on laisse reposer pendant 17. heures, on trouve au fond du flacon un dépôt assez considérable de sous-malate ferrique. Si Ion introduit de l'éther airec du Uit de chaux dans un flacon muni d'un tube propre à conduire le gaz, Féther disparaît peu à peu, et il se dégage du gaz oxyde nitrique; l'hydrate calcique, non dissous , se colore en jaune, et la liqueur contient du malate et du nitrate calciques, mais on n'y trouve pas la plus légère trace d'acétate.
3. Action de Vhydrate potassique. On peut agiter Tëther avec de l'hydrate potassique, et le laisser quelques heures en contact sans qu'il y ait réaction , tandis qu'une solution alcolique d'hydrate potassique produit aussitôt du nitrate potassique et de Talcool.
Le phosphate éthyUque ne parait pas pouvoir exister. L'acide phosphorique catalyse, il est vrai, l'alcool ; mais il paraît produire aussitôt la modification neutre, c'est-à-dire l'éther, qu'il prend comme copule, et qu'il n'abandonne que par la destruction. Delà résulte un acide phosphorique copule, que nous appellerons
Acide éthérophosphorique (acide phosphovi nique) , B* P + Ae. Cet acide fjut découvert par Lassaigne. Nous en devons la description détaillée à Pelouze , dont les résultats ont été plus tard confirmés par Liebig.
Pelouze indique le procédé suivant pour obtenir ce corps acide: On mêle ensemble loo parties d'alcool de 0,95 , et 100 parties d'acide phosphorique, concentré au point de former un sirop épais. On chauffe le mélange jusqu'à + 80"" , et on le maintient pendant quelques minutes à cette température; après quoi on le laisse reposer pendant 24 heures. On étend le mélange de 8 à 10 fois son volume d'eau , on le sature avec du carbonate barytique atténué par la lévigation; on le fait bouillir pour séparer ralcool, puis on le refroidit jusqu'à + jo% et on filtre. En se refroidissant , le liquide laisse déposer un sel cristallin, incolore, qui est le phosphate éthylo-bary tique. On disssoutce sel dans l'eau, et on^Ie décompose par l'acide sulfurique. 100 parties du sel cristallisé exi-
AGIDE ÉTHiftOPHOSPHORIQCR. 6l3
genty pour être complètement décomposées, a5 parties et^cracide sulfurique concentré.
^Après avoir séparé le suliate barytique par la filtralion , on évapore Tacide d*abord sur le bain-marie , puis dans le vide à coté d*une capsule renfermant de Tacide sulfurique. On ne peut le concentrer que jusqu'à la consistance d'une huile épaisse; après quoi il ne se concentre plus, mais il ne se décompose pas comme Tacide sulfurique. On peut l'obtenir aussi en décomposant par l'hydrogène sulfuré le sel double plombique , qui est très-peu soluble dans l'eau.
L*acide étliérophosphorique concentré est très -acide, et soluble en toutes proportions dans l'eau , dans l'alcool et Téther. Sa solution aqueuse étendue supporte TébuUition. Sa solution concentrée se décompose : il se dégage d'abord un mélange d'alcool et d'éther , ensuite de l'hydrogène carboné et de l'huile du vin , et l'acide se colore en noir par du charbon. Une solution concentrée au point qu'elle commence à se décomposer laisse quelquefois déposer de petits cristaux brillants, qui paraissent être la combinaison à l'état solide. On.n'a pu remarquer que les différentes modifications isomériques ,de l'acide phosphorique employé à préparer cet acide aient apporté quelque changement dans ses propriétés. Il précipite toujours le blanc d'œuf. L'acide éthérophosphorique se forme presque aussi facilement et en aussi grande quantité à froid qu'à TébuUition , et de 4 parties d'acide phosphorique, une seule a pu se transformer en acide éthérophosphorique. Toutefois, il est probable que ce ^faible rendement tient à ce que PelouzesL employé un acide trop étendu et de l'alcool non anhydre. On ne peut produire d'acide éthérophosphorique lorsque le poids spécifique de l'acide phosphorique est de i,a.
Pelouze a analysé le sel double barytique par la combustion. lia trouvé les résultats suivants pour la composition de l'acide contenu dans ce sel :
Atomes. Centièmes.
Carbone 4 ^^9177
Hydrogène 10 4>6o5
Oxygène. • • • . i 7,38i
Acide phosphorique i 65,837
6l4 tfTHéftOPBOSVHATB BARTTIQUE.
t« Poids atomique: 1 354,94* Formule: O H" O + P. Il se compose de I atome d*éther et de i atome d acide phosphorique. Mais Tatome d'éther ne diminue en rien la capacité de saturation de Tacide ; car celui-ci forme des sels, comme s'il était libre, a^ec 3 atomes de base.
Il paraîtrait contenir Tacide **phosphorique , puisqu'il précipite l'albumine. La formule de l'acide hydraté doit alors être :
H* P + Âe. La propriété qu'il a de séparer à l'état étendu , par rébullition^ tant de l'alcool que de l'éther, ne nous apprend rien de certain sur la modification où se trouve l'oxyde éthylique. Cependant il est incontestable que les composés éthyliques, décomposables par Feau à une température pas trop elevee, ne donnent jamais de l'éther^ mais de l'alcool. Par l'ébullition avec la potasse en excès, l'acide éthérophosphorique ne se décompose pas ; d'où il suit que l'oxyde éthylique ne s'y trouve pas comme base, mais comme copule.
On prépare les éthérophosphates le plus convenablement en traitant le sel barytique par les sulfates d'autres bases, ou, si cela est impossible , en saturant l'acide libre par un carbonate. On ne s'est pas encore assuré si l'acide éthérophosphorique forme des sui^ sels ou des soussels , ^ bien que leur existence soit très-probable. Chauffés seuls, les éthérophosphates ne donnent pas d'éther jusqu'à la température oùVéther se détruit et les produits de la distillation sèche pre 2re£t naissance. Mais si l'on mêle le sel préalablement avec de l'nydrate potassique , on obtient, à une certaine température, en partie de l'éther , en partie de .l'alcool , et il reste un sousphosphate.
Éthérophosphate potassique^ K* P + Ae. C'est un sel si solnble dans l'eau, qu'on l'obtient difficilement en cristaux. A une douce chaleur, il fond dans son eau de cristallisation.
Êthérophosphate sodique^ Na'P + Âe. Il se comporte comme le sel précédent.
Ethérophosphate barytique^ Ba* P + Ae. Il cristallise en tables hexalatères, incolores ; il est inodore, et a la saveur des sels de baryte. Le maximum de sa solubilité dans leau est à + 40"* : 100 parties d'eau dissolvent 9,36 parties de sel. Voici la différence de
BIPHOtPSITB ÉrUHTLfQUB. 6l5
solnbilM à d«s températures différentes; leaa éuint représentée par loo parties:
Température: o' 5* ao° 4o*» 5o° 60^ 80" 100'» Sel : 3,40 3,3o 6,7a 9,36 8,87 8,08 4,49 a,8o
Il suit de là qu'en chauffant une solution saturée à + 40"" jus* qu a I ebullition , la plus grande partie du sel se précipite , et celui-ci renferme alors la même quantité d'eau de cristallisation que le sel cristallisé aux températures ordinaires. Cette quantité est 30,575 pour cent y ce qui fait un peu plus de i3, mais non i4 pour cent. Nous avons déjà vu précédemment que le glycérophos« phate barytique possède la même propriété de se précipiter par lebuUition d une solution saturée à froid. Le sel s effleurit à l'air , et prend un aspect nacré ; cependant il ne perd pas toute son eau sans l'intervention de la chaleur. Il est insoluble dans l'alcool et dans l'éther. Il supporte presque la chaleur rouge sans se décomposer; c'est pourquoi il était facile de déterminer très-exac* tement sa composition.
Ethérophosphate strontique^ Sr* P + Ae. Il cristallise difficilement ^ et se dissout plus dans l'eau tiède que dans l'eau bouillante.
Ethérophosphate caldque, Ca* P 4- Àe. Il est si peu soluble qu'il se précipite, et cela sous forme d' écailles très-brillantes. Il contient de Veau de cristallisation.
Ethérophosphate plomblque^ Pb* P + Ae. C'est le inoins soluble de tous ces sels. Il ne renferme pas d'eau.
Ethérophosphate argentique, Ag*P + Ae. Il ressemble au sel calcique par son aspect et son peu de solubilité; il contient de Teau de cristallisation.
Phosphite éthylique. On ne l'a pu obtenir qu'en combinaison avec de l'acide phosphoreux hydraté ou avec un phosphite.
Biphosphite éthylique ^ Ae* P + H* P. Il a été découvert et examiné par Wartz. On l'obtient de la manière suivante : On introduit de l'alcool de o,833 densité dans un vase entouré d'un mélange réfrigérant, et on y verse goutte à goutte du chlorure phosphorique, avec la précaution qu'il ne se produise pas de chaleur. La liqueur contient alors de l'acide chlorhydrique, du chlo-
6l6 BIPHOSPHITE 1ÊTHTL1QUK.
rure éthjUqiie, du biphosphite éthjlique et de l*acide phosphoreux libre ; on Févapore d* abord à une douce chaleur, jusqu'à ce que le chlorure éthylique et la plus grande partie de Tacide chlorliydrique soient volatilisés ; puis, on 1 évapore dans le vide sur de Tacide sulfurique à côté duquel on a placé un vase contenant de la chaux vive pour absorber l'acide chlorhydrique. Le liquide sirupeux qui reste à la fin , on Tétend d'eau et on le sature par du carbonate barytique ou plombîque; puis on filtre la liqueur, et on l évapore dans le vide jusqu à siccité. Le sel de baryte ainsi obtenu , on le dissout dans de l'alcool anhydre, pour séparer du chlorure barytique qui s'y trouve mêlé; si l'on a affaire au sel de plomb, on le dissout dans de l'alcool de o,833 densité, qui laisse le chlorure plombique insoluble ; on évapore ensuite ces solutions dans le vide. La baryte, on la sépare complètement par l'acide sulfurique, et l'oxyde plombique par le sulfide hydrique; le biphosphite éthylique reste dans la liqueur; mais ce composé est peu stable : on le concentre difficilement sans le décomposer en alcool et en acide phosphoreux. Il vaut mieux l'unira des bases, en formant des sels doubles soUdes.
D'après l'analyse que Wurtz a faite du sel barytique , le biphos* phite éthylique se compose :
,^ Atomes. CentièiDes.
Carbone 8 a3,7o8
Hydrogène 24 $,908
Oxygène 4 i ^yl^^
Acide phosphoreux. • • a 54,603
Poids atomique : 2534,80. Formule: Ae'P + B * P. Il est à remarquer que les a atomes d'eau admis dans la formule entrent aussi dans les combinaisons salines. On sait que l'acide phosphoreux, de même que l'acide "phosphorique, prend dans les sels neutres, sur i atome d'acide, 2 atomes de base et i atome d'eau, et ce dernier ne s'en va qu'à une température très-élevée. Cette température est si élevée, que l'acide phosphoreux se décompose aux dépens de l'eau ; c'est pourquoi il est impossible d*en])éliniiner l'atome d'eau , surtout pour une base aussi destructible que l'oxyde éthylique. De là suit pour le phosphite éthylique double la for»
muleR'PH + Àe'PH.
PHOSPHOROXYDF ETHTLIQÜE. 617
Pkösphite éthylo-^potassiquey K' P H-|-Àe* P H. Il est délî^ quescent, et forme un liquide sirupeux qu'on ne peut pas, dans le vide , réduire à siccité.
* Phosphite ethylo-barjr tique. Il se réduit, par la dessiccation , en une matière blanche, amorphe, déliquescente, qui se dissout dans Veau et dans Talcool. Il est précipité de sa solution alcoolique par réiher. A l'état sec, il ne s'altère pas à Tair, tandis qu'en solution concentrée il ne tarde pas à s'acidifier : l'oxyde éthylique se change en alcool , et il se dépose du biphosphite barytique. Par la distillation sèche, ce sel donne d'abord des produits empyreumatiques volatils, puis du phosphite hydrique, pendant qu'il reste une masse rouge qui paraît être du phosphate barytique coloré par de l'oxyde phosphorique.
Phosphite éthylo-plombique» Il cristallise en écailles brillantes, grasses au toucher et inaltérables à l'air. Il est très-soluble dans l'eau et dans l'alcool, et insoluble dans Téther, qui le précipite de sa solution alcoolique.
Phosphite éthylo^cuivrique. Il ne cristaffise pas, et se réduit, par la dessiccation , en une masse molle, bleue, déliquescente, dont la solution dépose peu à peu du cuivre métallique.
Phosphoroxyde éthylique. Le F'erriertronysL qu'en faisant bouillir l'oxyde phosphorique avec de Téther, l'oxyde se combine avec ce dernier en formant une poudre jaune orange foncé, composée de 90,3 pour cent d'oxyde phosphorique et de 9,7 d'éther ; d'où la formule
Ae + 5 P' O, qui cependant ne parait pas très-probable. Ce composé n'est pas détruit par l'ébuUition avep l'eau. Pendant la dessiccation à l'air, il répand une lueur éclairante , tandis que tout à fait sec il ne luit qu'à + i5o% en exhalant une odeur de phosphide hydrique. Par l'exposition à lair, le phosphore se change en acide phosphorique qui tombe en déliquium^ en laissant un résidu charbonneux et une matière rouge. Enflammé par la chaleur, il brûle comme le phosphore, et le résidu d'acide phosphorique est noirci par du charbon. Il s'unit aussi à la potasse, mais sa combinaison n'a pas été étudiée. Il paraît aussi produire une combinaison semblable, en l'agitant avec de l'acide sulfurique et de l'alcool de 0,80. En ajoutant, à cette solution, de l'eau, on sépare un corps blanc qui rend la liqueur laiteuse. A la lumière du soleil , il se précipite une matière jaune orange qui
6l8 PBRCHliORATK ifTfrrtTQUB«
ptnît élre également du phosphoroxyde étfajUqae.Une solution de i6 p. de phosphore dans i p. de sulfide carbonique forme j quand on Texpose sous une couche d'éther pendant lo à la jours^ i laction de la lumière solaire, une croûte jaune orange qui paraît aussi contenir le produit en question.
Perchlorate éthylique^ Ae €1. fFoehler et fFeppen ont montre que Vacide perchlorique entièrement concentré, quand on le distille avec le double de son poids d'alcool de 0,90, convertit ce dernier en éther ordinaire, mais sans qu'il se forme dubiperchlorate éthylique dans le résidu. En poussant la distillation trop loin, Vacide noircit sans qu'il se décompose d'ailleurs, et, après une nouvelle addition d'alcool , il donne de nouveau de Téther par la distillation.
Malgré cette expérience, l'acide perchlorique donne, avec l'oxyde éthylique, un composé neutre qu'on peut obtenir indirectement. Il a été découvert par Clarke Hare et Martin Boyé. Mais cette espèce d ether est^'une préparation difficile, à cause des explosions qui surviennent souvent sans raison appréciable.
On Fobtient en mêlant 70 ou tout au plus 90*^"" de sulfate éthylo-potassique avec son poids de perchlorate barytique bien débarrassé d'eau. On triture le mélange très-exactement dans un mortier, et on le porte dans une petite cornue communiquant avec un appareil réfrigérant entouré de glace et s'ouvrant dans un petit récipient , tel qu'un tube de verre paiement entouré de glace. La distillation s'effectue dans un bain d'huile. Ce n'est qu'après que la température du bain a dépassé -I- loo*, que le dégagement de l'éther commence; après quoi on élève graduellement la température, mais sans dépasser + 170^ si l'élévation de la température se fait avec beaucoup de précaution et lentement, tout l'éther est déjà formé et distillé encore audessous de + 170^ Bien que cette distillation , si elle est exécutée à la température indiquée, n'offre pas de danger, on fera cependant bien de garnir l'appareil d'écrans, et l'opérateur devra se munir d'un masque et de lunettes à verres épais, pour se garantir contre une explosion imprévue.
L'éther perchlorique ne se produit ni avec le perchlorate potassique, ni avec le bisulfate éthylique mêlé de perchlorate barytique.
BIBORATX iTHTUQUB. 619
Le rentable danger réside dans le traitement de Téther; oar celui-ci détonne tout aussi inopinément que le chloride nitrique ou largent fulminant, et souvent sans cause appréciable. L*éther entraîne ordinairement un peu d'eau, et il y a presque toujours explosion , si Ton peut enlever cette eau autrement que par un fragment de papier brouillard mouillé au bout. Les cbimistes nommés conseillent donc de verser préalablement dans le récipient un peu d alcool anhydre ; Téther en s'y dissolvant ne détermine plus d'explosion. Pour faire des expériences, on prend une petite partie de cette solution, on en précipite Véther par l'eau, et on jette la liqueur sur un filtre : l'éther reste sur le papier sous forme de gouttelettes, et on peut l'enlever av^c moins de danger.
Le Perchlorate éthylique est un liquide transparent , incolore, d'une odeur particulière, agréable, d'une saveur d abord douceâtre, puis brûlante; mis dans Teau, il tombe rapidement au fond. Il fait explosion au contact d'un corps enflammé ou incandescent, par le frottement, sous le choc du marteau, et quelquefois sans cause manifeste. Cette explosion parait être plus violente que celle d'aucun autre corps. Il est insoluble dans l'eau ; mais il se dissout facilement dans l'alcool, et la solution^ si elle n*est pas trop concentrée, brûle sans détonnation si on l'allume. Il ne bout point dans l'eau bouillante et ne détonne pas davantage. En dissolution dans l'alcool et précipité par l'eau, il se décompose en partie. Traité par une solution alcoolique de potasse, il se décompose instantanément avec séparation de perchlorate potassique. En détonnant , il se décompose exactement en i atome double d'acide chlorhydrique , 4 atomes d'oxyde carbonique et 4 atomes d'eau.
Borate éthylique. L'acide borique donne avec l'oxyde éthylique deux combinaisons, dont aucune cependant n'est neutre« I^a combinaison neutre reste encore à préparer,
Biborate éthylique (éther borique), Ae B*. Il a été découvert
par Elelmen. On introduit de Tacide borique fondu, anhydre, et réduit en poudre extrêmement fine, dans une cornue tubulée, et on le mêle avec son poids d'alcool anhydre : la température s'élève spontanément à + 5o°. On introduit dans la tubulure de la cornue IUI thermomètre, et on y adapte un récipient parfaitement sec. La masse entre en ébullition à + pS®, et on continue la distillation
GtlO BIBORA.TE ÉTKTLIQUE.
jusqu'à ce que le point d*ébuUitîon se soit élevé à + i lo^, après quoi on Tinterrompt. L*acide borique se gonfle considérablement et se couvre de la partie non distillée, avec laquelle on le laisse en contact pendant i4 à i6 heures; pendant ce temps, l'acide absorbe tout le liquide , et forme une masse demi-fluide que Ton fait digérer 24 heures avec de 1 ether anhydre. L'éther dissout le biborate éthjlique et sépare l'acide borique, qui se trouve alors
uni à c atome d eau , = H &• Dès que la solution s'est éclaircie , on la décante , et on la distille au bain d'huile : l'éther libre et une partie d'alcool, qui était contenue dans l'éther, passent dans le récipient, et labsent l'éther borique dans la cornue; mais ils j sont si opiniâtrement retenus, qu'ils ne distillent qu'à + 200^. La masse qui reste dans la cornue est gomnio-visqueuse à cette température, et fume à l'air; mais par le refroidissement elle se prend en une espèce de verre. C'est le biborate éthylique.
A cette occasion , nous ferons remarquer que l'alcool et l'éther, qui ne s'en vont qu'à + 200% sont retenus par une force autre que celle d'un dissolvant; et il se peut que la masse soit, par exemple à + i4oS du borate éthylique neutre qui se décompose aune température plus élevée, en laissant du biborate éthylique.
L'éther borique (biborate éthylique) est solide à la température ordinaire et transparent comme du verre; mais il peut recevoir les empreintes de l'ongle. A+ 4o% il est étirahle en fils comme le verre fondu. Il a une faible odeur éthérée, une saveur brûlante, et n'est pas volatil isolément; à + 200^, il fume à l'air , ce qui indique quelque chose de volatil: c'est que sa vapeur est aussitôt décomposée par l'humidité de Tair en alcool et en acide borique; ce dernier se précipite dans l'air et répand de la fumée. Il n'est pas distillable, car il se décompose en laissant de l'acide borique fondu transparent, qui n'est pas noirci par du charbon. On ne paraît pas avoir examiné la nature des produits qui passent. L'éther vitreux est inflammable à l'air, et brûle avec une belle flamme verte, en répandant une fumée blanche, pendant qu'il reste de l'acide borique fondu. Par l'eau, il se décompose en alcool et en acide borique hydraté, qui cristallise, si l'eau ne suffit pas pour le dissoudre. Exposé à Fair, il subit la même altération aux dépens de l'humidité. Frotté en poudre sur la peau , il excite une sensa« tion de chaleur qui est produite aux dépens de l'humidité de l'air.
BORATE BIETHYLIQÜB. 6^1
Il se dissout en toutes proportions clans Talcool anhydre et dans réther; ces solutions sont coagulées par Teau, pendant qu'il se produit de Tacide borique hydraté. D apr^s l'analyse d'Ebelmen^ il se compose de :
Atomes. Centièmes.
Carbone 4 ^a,5o3
Hydrogène lo 4j673
Oxygène i 7,489
Acide borique 2 65,335
Poids atomique: 1 335,29- Formule: C*H'^0+ 2'B. II résulte de 3 atomes d'acide borique anhydre et de i atome d'alcool absolu ; de là M fi et Ae B*. Ou n'a pas cherché à savoir si l'on peut obtenir des sels doubles en traitant la solution alcoolique par une quantité convenable d'une base inorganique anhydre ou d'un carbonate anhydre.
Borate biéthjrlique , Ae^B == AeB -f- 2 Ae. 11 a été obtenu par Ebelmen tl Bouquet y en faisant absorber du gaz de perchlorure borique à l'alcool anhydre.
Voici comment on prépare d'abord le gaz perchlorure borique : On chauffe fortement à une chaleur rouge un mélange intime d'acide borique et de charbon (noir de fumée ou sucre carbonisé, pur de silice), et on l'introduit dans un tube de porcelaine que l'on maintient à l'incandescence, pendant qu'on y fait passer un courant de gaz chlore bien sec. Ce tube doit être plutôt long et étroit, que large et court. Le charbon réduit l'acide borique, et le bore s'unit au chlore pour former du gaz perchlorure borique : il se dégage par le bout du tube un mélange de 3 atomes de gaz oxyde carbonique et de i atome de perchlorure borique, que l'on conduit à l'aide d'un tube recourbé dans de l'alcool anhydre contenu dans un flacon , qu'on entoure d'un mélange d'eau et de glace. Le gaz perchlorure borique est absorbé par l'alcool , tandis que le gaz oxyde carbonique s'en va. 11 faut avoir soin que le gaz soit tout à fait incolore et qu'il ne renferme que du chlore libre, résultat qu'on obtient en faisant arriver le chlore lentement. Dès que le chlore se manifeste, on enlève le flacon d'alcool, et on ne le remet que lorsque le gaz est redevenu pur. Si l'opération
6a9 BOBATB BliTHTlIQlIB.
s'efiectue bien, la liqueur se divise à la fin en deux couches, dont la supérieure, incolore, limpide, constitue Téther produit, tandis que rinférieure, jaune, est formée d'alcool saturé d adde chlorhydrique. Dès Tinstant où la liqueur commence à se partager, il ae dégage du gaz acide chlorhydrique avec le gaz oxyde carbonique; c'est pourquoi il faut faire attention à la grande quantité de gaz acide chlorhydrique qui s'est dégagée dès le commencement.
On enlève la couche supérieure, on la mêle avec quelques gouttes d'alcool anhydre, et on distille la liqueur dans une cornue tabulée où plonge un thermomètre. 11 passe d'abord de l'alcool et de Tacide chlorhydrique, puis la température s'élève très-rapidement, et aussitôt qu'elle a atteint + iiS**, on change de récipient, et on recueille tout ce qui distille entre + 115** et + laS^. Il reste dans la cornue une matière sur laquelle nous reviendi'ons.
Le produit de la distillation est l'éther dont il s'agit. Après plusieurs rectifications fractionnées, on obtient son point d'ébullition invariable à + 119*.
Le borate biéthylique est un liquide incolore, très-mobile, d'une odeur particulière assez agréable, et d'une saveur réchauffante, mais amère. Son poids spécifique est 0,8849 ^ ^^9 ^^" point d'ébullition à+ 119°. On peut le distiller sans altération. Il est inflammable à l'air, il brûle avec une flamme verte et répand une vapeur blanche, sans laisser de résidu. Il est soluble dans l'eau ; mais il s'y décompose au bout de quelques instants, en laissant de l'acide borique. Conservé à l'air, il se décompose par l'effet de l'humidité ; en évaporant de l'alcool et laissant de l'acide borique. U se dissout en toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther. On l'a trouvé composé de :
Atomes. Centièmes.
Carbone « 12 499^9^
Hydrogène, •*•••••.•• 3o 10,269
Oxygène 3 i6,44o
Acide borique i 23,9o3
Poids atomique : 1824,84. Formule : 3 C* H** O + B.' Le poids spécifique de sa vapeur fut trouve =5, 14. D'après le calcul, il est = 5,0240, en admettant que x vol. de bore et 3 vol. d'oxy-
SILICATS BliTHTLIQTJE. 6a3
gène condensés en 3 vol. d'acide borique, et unis à 6 vol. d*oxjde éthylique, forment par la condensation totale 4 volumes.
Après la distillation de Téther à + i^S**, il reste dans la cornue un liquide visqueux qui se prend, pat* le refroidissement, en une masse vitreuse qui a Todeur du biborate éthylique; mais sa saveur, au lieu d*étre brûlante cotntne celle de ce dei> nier, est franchement amère. On y a trouvé 26,7 p. cent de carbone et 6 p. cent d'hydrogène, ce qui prouve que c*est une combinaison éthylique. Pour être un borate éthylique neutre, il faudrait qu'il eût 33,3 p. cent de carbone, à moins qu'on n'admette qu'il se trouve mêlé avec du biborate éthylique. Ce produit est également décomposé par l'eau.
Silicates éthyliques. L'acide silicique forme avec l'oxyde éthylique trois combinaisons, mais dont aucune n'est neutre. Elles ont été découvertes par Ebelmen.
Silicate bièthjrlique, Ae' Si= Ae S+ a Ae. On l'obtient en faisant réagir i atome de perchlorure silicique liquide sur 3 atomes d'alcool anhydre; il en résulte i atome Ae' Si et 3 équivalents d'acide chlorhydrique, sans qu'il se produise immédiatement rien autre chose. On laisse tomber l'alcool goutte à goutte dans le chlorure silicique : il se dégage violemment du gaz acide chlorhydrique, parce qu'il est insoluble dans le perchlorure ; ce développement de gaz fixe tant de chaleur, que le mélange se refroidit considérablement. On y ajoute peu à peu l'alcool jusqu'à un poids égal de celui du perchlorure, puis encore un dixième de plus» On peut aussi inversement ajouter le perchlorure goutte à goutte à l'alcool ; mais alors le gaz acide chlorhydrique, au lieu de se dégager, est absorbé par Talcool, et la liqueur s'échauffe de manière qu'il faut l'entourer d'un mélange réfrigérant. Au reste, le résultat est le même. Le liquide clair, incolore, ainsi obtenu , on le distille dans une cornue à laquelle est adapté un thermomètre. A une température de + go"^ il passe d'abord l'excès d'alcool et d'acide chlorhydrique, puis le point d'ébullition s'élève rapidement à+ l6o^ L'éther passe ensuite entre cette température et +180^, sans laisser de résidu si l'alcool a été complètement anhydre , puis on le recueille dans un autre récipient. Si l'alcool contient de l'eau, il y aura un résidu sur lequel nous reviendrons. Le dernier produit de distillation est cependant encore acide par suite de quelques traces d'acide chlor-
6a4 SILICATE BIÉTHTLIQUE.
hydrique qu il renferme; on y ajoute donc quelques gouttes d*alcool anhydre et on distille ce dernier, qui entraine lacide chlorhydrique. Lorsque le point d'ébuUition est arrivé à + i65% on recueille ce qui passe entre + lôS"" et 170^. Par des rectifications fractionnées on obtient un liquide qui bout entre + i55® et i66°.
L ether ainsi obtenu est liquide et incolore ; il exhale une odeur éthérée, et a une forte saveur de poivre. Il a une réaction neutre sur le papier de tournesol, et son poids spécifique est 0,983 à + 20^ Il est inflammable et brûle avec une flamme éclairante en répandant une fumée blanche, qui est de Pacide silicique très* divisé à Tair. 11 est insoluble dans Teau ; après un contact prolongé avec un dissolvant, il commence à se décomposer aux. dépens de Teau, et à déposer de l'acide silicique en gelée. Il se dissout en toutes proportions dans Falcool et dans Téther, et en est séparé par Teau. L*acide sulfurique concentré le décompose en séparant Tacide silicique et formant du bisulfate éthylique. L'acide fluorhydrique concentré le convertit en gaz perfluorure silicique et en alcool. Le chlore le décompose en détruisant l'oxyde éthylique et séparant lacide silicique. Mêlé avec une solution alcoolique d'hydrate potassique, il donne sur-le-champ de l'alcool et du silicate potassique. D'après l'analyse d'Ebelmen , il se compose de :
Atomes. Geotièmes.
Carbone la 4^,84^
Hydrogène] 3o 9)520
Oxygène 3 i5,a56
Acide silicique i 39>382
Poids atomique : 1966,4^* Formule : 3 C* H*** O-hSi. Ebel^ men trouva la densité de la vapeur = 7,3a. D'après le calcul, elle est = 7,245, en admettant que 2 volumes d'acide silicique résultant de la condensation de i vol. de vapeur de silicium et de 3 vol. d'oxygène et 6 vol. de gaz oxyde éthylique, se sont condensés en 3 vol. D'après la composition de cet éther, bien qu'elle corresponde à celle de l'éther borique, Ebelmen a conclu que l'acide silicique se compose de i atonie de silicium et de i atome d'oxygène, qu'il s'unit à i atome d'oxyde éthylique, et que les 17 volumes simples se sont condensés en i vol., ce qui fait que le calcul
SUKSILICATË ÉiHYLIQUJb:. 6'àS
est le même; mais cette manière de voir fait supposer que daus une combinaison de second ordre la condensation se réduit à un seul volume, ce qui n est pas probable.
Silicate sesqui^éthylique y Ae' Si*=: a Ac Si+ Ae. On Tobtient par la réaction de i atome d alcool , de i atome d*eau et i atome de percblorure silicique. Par la décomposition deleau, il se forme 3 atomes d*oxyde éthjlique, 2 atomes d acide silicique et 6 équivalents d'acide chlorbydrique. En versant un pareil mélange d'alcool et d'eau goutte à goutte dans du percblorure silicique, on obtient cette espèce d'éther ; mais le liquide ne passe guère à la distillation que lorsque le point d*ébullltion est arrivé à + 35o®. Ce qui passe à cette température, à laquelle on enlève le thermomètre, est Té* ther en question ; on le recueille dans un récipient sec.
Le silicate sesqui-éthylique est un liquide incolore, beaucoup moins mobile que les étbers précédents; il a une odeur et une saveur faibles; son poids spécifique est 1,079 à + 24% et son point d*cbullition à + 36o°; il ne s'enflamme qu'après avoir été fortement chauffé; il ne se dissout pas dans l'eau, qui ne le décompose que difficilement ; il est soluble eu toutes proportions dans l'alcool et dans l'éther. D'après l'analyse d'Ebelmen, il se compose de :
l !:•.';# Atomes. CeDUèmes.
Carbone 12 35^43i '
Hydrogène 3o 7,358
Oxygène 3 1 1,79a
Acide silicique 2 4^9419
Poids atomique : = 2554)20. Formule : 3 C* H*® O -h 2 Si. Il résulte de ce qui précède, qu'en traitant r atome d'iilcool par 2 atonies d'eau , on devrait obtenir du silicate éthylique neutre
= Ae Si ; mais on n'en a pas encore fait l'expérience. • ..• • ••• . ...
Sursilicate éthylique y Ae^ Si* = 2 Ae Si + Ae Si'. Pendant la
»préparation de l'éther précédent, il passe, à la première distillation, entre + 25o® et 3oo% une petite partie de liquide. Ebelmen niéla ce liquide avec un peu d alcool hydraté, et le soumit à la distillation : il passa d abord de Tulcool et de lacide chlorhydrique, puis le point d'ébuUitiou s'éleva à + 36o° sans que le résida VT. 4o
6a6 TRANSFORMATIONS D£S SILICATES ÊTHTLIQCES.
passât à U distillation. On enleva le thermomètre, et, 6n continuant l'expérience, on accorda à ce résidu une attention spéciale : il devint bientôt visqueux , et les bulles qui se développaient ne •urgirent que difficilement; après quoi on le laissa refinoidir. Ce résidu était alors une masse solide, vitreuse, de couleur jaunâtre. U se ramollissait à + loo®, de manière que les cassures s arrondirent aux bords. A une température plus élevée, il prit laspect d'un liquide épais , et à une température plus élevée encore il laissa
échapper Ae' Si'^ en laissant de l'acide silicique buUeux. Il ne s*altérait pas dans l'eau, et se dissolvait complètement dans Talcool anhydre, dans Téther et dans les éthers siliciques décrits. On le trouva composé de :
Atomet. Gentièmes.
Carbone 12 24,365
Hydrogène 3o 5,o6o
Oxygène 3 8,101
Acide silicique 4 ^^À74
Poids atomique : 3699,75. Formule : 3 C^W O + 4 Si. Cette composition parait démontrer qu'il existe un bisilicale aussi bien qu'un silicate éthylique neutres. Il faudrait voir si on n'obtiendrait pas la combinaison neutre, en mêlant les deux dernières espèces d'étber dans des proportions convenables.
Transformation des silicates éthyliques aux dépens de Vhumidite de Vair^ Au rapport d'Ebelmenj quand on conserve un de ces éthers dans un vase incomplètement fermé | où lair atmosphérique humide puisse se renouveler peu à peu, il se produit, aux dépens de Tair, de l'alcool qui s*évapore, et de l'acide silicique hydraté qui se dépose peu à peu à l'état transparent, mais mou. Cet acide se contracte de plus en plus à mesure que Téther se trans* forme; plus la transformation est lente, plus l'acide silicique formé est beau; 5 et 6 grammes dether exigent pour cela deux à trois mois. Si la transformation est trop rapide, la masse se fendille. Pendant tout ce temps l'air du flacon sent l'alcool, et cette odeuf accompagne aussi l'acide durci. Après la transformation achevée, l'acide silicique présente l'aspect dune matière cohérente, incolore , transparente , qui par son éclat et sa cassure ressemble tout à fait au cristal de roche. Il est si dur qu'il raye le verre y quoi-
ACIDES DÛ CARBONATK ^THYLÎQUE. 627
que faiblement. Son poids spécifique est =^ 1,77. C'est un composé chimique d'acide sîlicique et d'eau = H^ Si ; il a donc la même composition que Thydrate d*oxyde ferrique qui se produit par l*oxydation du fer sous l*eau. Ebelmen pense qu'on pourrait l'employer pour les usages de l'optique.
Lorsque Féther, ainsi exposé à laction lente de l'air humide, renferme du perchlorure scilique non décomposé, il se forme également de Tacide silicique solide; mais celui-ci est opaque, et il Test d'autant plus qu'il contient plus de perchlorure. Il possède alors la même propriété que le minéral connu sous le nom d'Aj- . drophane : exposé au contact de l'eau , il devient translucide, et il reprend son opacité par la dessiccation. Il paraîtrait donc que l'opacité tient à la présence d'une partie de l'acide qui se forme par la décomposition du perchlorure. Cette opacité est aussi produite par d'autres corps accidentellement mêlés à l'acide silicique; mais alors elle ne disparait pas sous l'eau.
