ACIDES DU CARBONE COMBINÉS AVEC L OXYDE ETHTLIQÜE

L'acide carbonique, aussi bien que lacide oxalique $ forment des combinaisons neutres et des combinaisons acides avec l'oxyde éthylique. D'après l'ordre sui?i jusqu'à présent, nous devrions d'abord parler des combinaisons produites par l'acide carbonique^ Cependant, pour plus de facilité dans l'exposition, nous com*mencerons par les combinaisons de l'acide oxalique.

Oxalate éthylique, Ae € ( étfier oxalique). Cet éther a été découvert par Thenard; mais Bergman avait déjà remarqué son existence, en distillant une dissolution alcoolique d'acide oxalique. Thenard prépare cet éther comme il suit : On mêle 18 parties d'alcool, i5 parties cTacide oxalique et 5 parties d'acide sulfurique concentré, et on distille le tout, jusqua ce qu'il ait passé un peu d'éther dans le récipient. On laisse alors refroidir la liqueur qui est restée dans la cornue, et on y ajoute de l'eau, jusqu'à ce que celle-ci n'en précipite plus rien. On lave ensuite l'éther qui s'est séparé, d'abord avec une faible dissolution de potasse, puis avec de l'eau froide.

Dumas et Boullay ont fait connaître le procédé suivant : On distille un mélange de i partie d'alcool avec 1 partie de suroxulute

tii8 OXÀLATK JDOXYUK d'kTUYU:.

potassique et a parties dacide sulfurique. Il passe d*abord de lalcool, puis de lether ordinaire, enfin un liquide oléagineux, qui tombe au fond du récipient. On peut continuer la distillation jusqu à ce que tout Talcool ait passé; les portions de liquide qui distillent les dernières contiennent le plus detlier oxalique. On décante l'alcool/ on le remet dans la cornue, et on distille de nouveau. On obtient ainsi une nouvelle quantité d*éther, et on peut même verser dans la cornue une certaine quantité d* alcool frais , pour obtenir, par une troisième distillation , une dernière portion d*éther oxalique. Ainsi obtenu , celui-ci contient de l al* cool et de l'acide oxalique libre. On agite les diflérentes portions d*éther oxalique rapidement avec de 1 eau , qu'on décante aussitôt; on introduit l'étlier, avec de la litharge en poudre fine, dans un matras à col très-couft, et on fait bouillir la liqueur jusqu^à ce quelle fesse monter le thermomètre à + i83® ou i84% qui est le point d'ébuUition de Téther oxalique. L'eau et l'alcool sont alors volatilisés, et tout Facide oxalique est neutralisé par l'oxyde plombique; on décante Téther, et on le distille (i).

Bauhof conseille de faire digérer i partie d'acide oxalique avec 8 parties d'alcool anhydre, de distiller le mélange , et de cohober plusieurs fois , jusqu'à ce que l'acide^ qui reste dans la cornue, ne cristallise plus. Quand la liqueur est arrivée à un certain degré de concentration , ce qui exige six distillations et plus , il reste alors dans la cornue un liquide oléagineux, que l'on distille après avoir changé le récipient, et que l'on agite avec de la chaux, pour le débarrasser de l'acide libre qu'il contient. Cette dernière méthode ne doit pas être considérée comme un bon moyen de préparer l'éther oxalique , mais seulement comme une preuve que l'acide oxalique peut donner naissance à de l'éther, sans le concours de l'acide sulfurique.

L'éther oxalique pur est incolore et d'une consistance oléagineuse. Il bout entre + 183^ et i84°> sous une pression de o'^^'jß. Il a une odeur à la fois aromatique et alliacée. A 7", 5, sa densité est de 1,0929, en sorte qu'il tombe au fond de l'eau avec laquelle on le mêle. Ce liquide en dissout une petite quantité. L*éther oxalique est soluble en toutes proportions dans l'alcool, et l'eau

' (1) Sérultas assure que l'éther ainsi rectifié contient encore de l'huile douce du Tin niclé d*aci(ie suiruriqur.

OXALATE d'oxyde d'ÉTHYLE, 6^9

le précipite de cette dissolution. Si on le laisse pendant quelque temps en contact avec Teau , il se décompose, et donne des cristaux d acide oxalique. Les alcalis le décomposent avec la même facilité, en déterminant la formation d*une certaine quantité d'alcool.

Il a été analysé par Damas et Boullay. Cette analyse est remarqu2(ble en ce qu'elle conduisit à des idées plus exactes sur la composition des éthers. Ces chimistes parvinrent à déterminer, en prenant une quantité pesée d'éther oxalique, le poids de Tacide oxalique et de Talcool, résultant de l'action de la potasse : les produits ainsi obtenus pesaient 11,16 p. cent, de plus que l'éther oxalique employé. Au lieu de 11,16 p. cent, ce nombre aurait dû être, il est vrai, ia,4 p. cent; inais une perte de 1,^4 P« cent, dans une expérience où des pertes sont difficiles à éviter, ne dépasse pas les limites d.' une erreur d'observation. L'acide oxalique avait été pesé à l'état anhydre en combinaison avec une base : l'augmentation de poids, qui correspondait à I atome d'eau, devait donc tenir à ce que l'atome d'oxyde éthylique avait pris i atome d'eau pour donner i atome d'alcool. Voici les résultats de l'analyse élémentaire :

' Atomes. Centièmes.

Carbone. ... 6 40}36o

Hydrogène.. 10 6,834 Oxyde éthylique. . 50,69a

Oxygène. ... 4 43,8o6 Acide oxalique. . . 49)308

Poids atomique : 913,12.5 Formule : C* H" O + C» O'. Le poids spécifique de sa vapeur a été trouvé = 5,087. D'après le calcul, il est = 5,04644 ) ^^ admettant que i atome d'oxalique représente 2 vol. de vapeur, et que 2 vol. d'acide oxalique s'unissent à 2 vol. de gaz oxyde éthylique, pour former 2 vol. d'éffaer oxalique.

En versant goutte à goutte du chlorure stannique anhydre dans de l'oxalate éthylique, on obtient peu à peu des aiguilles groupées en étoiles composées, d'après Henry y de Ae € + Su €1*. Cette combinaison est détruite tant par l'eau que par l'humidité de l'air. Le chlorure stannique se sépare à l'état d'hydrate, tandis que Véther oxalique se maintient <i la surface ou au fond de la liqueur, suivant le degré de concentration de celle-ci.

63o OXkhhTR KTHTLO-POTASSIQCJS.

Bioxalate éthylique^ Ae C + H ë, acide ^vinoxalique (^dnoxalsaeure\ découvert par Mitscherïich. Cette combinaison se forme lorsqu'on traite de Toxalate éthylique neutre par une base inorganique, dont la première action consiste à expulser la moitié de Toxyde éthylique, et à former avec le reste un Oxalate double. Lorsque la réaction de la base s'étend plus loin , tout l'oxyde éthylique peut être éliminé, d'après ce qui a été dit plus haut. On peut séparer le bioxalate éthylique du sel barytique on plombiquepar la méthode ordinaire; mais il a si peu de stabilité qu'il ne se laisse pas concentrer par l'évaporation , sans qu'il se forme et se dégage constamment de l'alcool , de sorie qu'il ne reste à la fin que de l'acide oxalique hydraté. Par conséquent nous ne connaissons réellement que les sels doubles de Toxalate éthylique.

Oxalate éthylo-potassiquey K. C + Ae €• Suivant Mitscherlick, ce sel s'obtient en dissolvant de l'éther oxalique dans de ralcool anhydre, et en ajoutant à cette solution la quantité de solution alcoolique d'hydrate potassique strictement nécessaire pour neutraliser la moitié de Facide oxalique dans l'éther. Une quantité de potasse. plus grande donnerait de l'alcool et de l'oxalate potassique aux dépens de l'éther oxalique. Le sel produit se sépare en paillettes cristallines, attendu qu'il est insoluble dans l'alcool. Or le lave sur le filtre avec de l'alcool, et, afin d'en séparer l'oxalate potassique qui peut y adhérer, on le dissout dans l'alcool aqueux, d'où il cristallise, bieu que difficilement, par l'évaporation spontanée. Une température qui ne dépasse pas loo^'ne le décompose, pas. Du reste, il est peu stable. L'addition d'une base, même faible, ou d'un sel calcique ou métallique proprement dit, détermine peu à peu la formation d'un Oxalate et la séparation de l'oxyde éthylique à l'état d'alcool.

Suivant Mitscherlich ^ on peut obtenir d'autres »eh doubles^ tm dissolvant le sel potassique dans l'alcool aqueux , précipitant exactement le contenu de potasse par Tacide sulfurique ou l'acide hydrofluosilicique , et neutralisant l'acide dégagé par du carbonate barytique ou calcique. Les sels calcique et barytique sont trèssolubles, et peuvent s'obtenir en cristaux d'une solution de consistance sirupeuse. Au mayen de la solution de ces sels, on peut en obtenir d'autres par des sulfates. On ne réussit pas à préparer

TRANSFORMATIONS DE L OXALATE ^HYLIQUE. 63 r

le sel double en neutralisant Tacide libre, même par des bases faibles I par exemple, par Toxydecuivriquej carToxyde ëthylique est éliminé, et Ion n'obtient qu'un Oxalate.

Transformations de V Oxalate éthylique. i, Actian du sodium* Cette action remarquable a été découverte f^rEttling. On introduit du sodium dans de Toxalate éthylique parfaitement exempt d'eau et d'huile de vin, contenu dans une cdrnue tubulée, puis on chauffe : le sodium fond et passe à' l'état métallique à travers la croûte de soude qui l'enveloppe ordinairement, et qu'on peut ensuite enlever avec un fil de platine. Il se forme, autour du métal, des flocons jaunes qui augmentent peu à peu de volume, prennent une couleur de plus en phis foncée jusqu'à ce qu'ils soient devenus rouge foncé. Lorsque la température a atteint environ + 130"*, il se manifeste un dégagement de gaz, non-seulement à la surface du métal, mais sur tous les points de la liqueur : ce gaz, qui est de l'oxyde carbonique mêlé d'un peu d'hydrogène et de carbure hydrique, représente, après l'opération achevée, environ 58o fois le volume de la liqueur employée. Lorsque, après une nouvelle addition de sodium, il ne se développe plus de gaz, on a dans la cornue une substance sirupeuse, rouge foncé, qui prend, par le refroidissement, une consistance d'extrait et exhale une odeur particulière. Desséchée dans le vide sur de l'acide suU furique, elle durcit, prend un éclat vitreux, et se laisse réduire en poudre rouge qui s'humecte à l'air. Si, au lieu de la dessécher^ on la mêle avec de l'eau, elle se dissout en grande partie, et il se sépare à la surface de la liqueur une autre espèce d'éther, le carbonate éthylique, qu on enlève, et dont nous parlerons plus bas. La liqueur rouge brun, soumise à la distillation, donne, selon Löwig et Weidmann^ de l'alcool , et laisse , après l'évaporation, un liquide alcalin, brun foncé, d'où les acides précipitent un acide humoïde qui devient noir par le lavage et la dessicca* tion. Ces chimistes l'ont appelé acide nigrique. Il a les propriétés ordinaires de l'acide humique; il est peu soluble dans l'eau, et se dissout dans l'alcool; il forme avec les alcalis des combinaisons brunes extractiformes ; celles qu'il forme avec les terres et les oxydes métalliques sont très-peu solubles. Löwig et fVeidmann ont analysé le sel plombique, et ils en ont représenté la composition par Pb + C'* H'* 0\ Mais pour cela , ils ont obtenu i f p. cent de carbone de moius, et \ p. cent d'hydrogène de trop.

G3u OXAMATF. KTHVLIQUE.

En faisant arriver du sulfide hydrique dans la solution alcoolique de cet acide, on précipita du soufre, et l'acide, devenu ainsi plus riche en hydrogène, était aussi plus soluble dans l'eau; mais ce surcroît d'hydrogène s*oxyda de nouveau à Tair, et l'acide primitif, peu soluble dans leau , se rétablit.

2. En traitant l'éther pxalique par de \ hydrate potassique fondu,^ on obtient, selon Dumas et Stass^ du gaz hydrogène, de l'acétate et du carbonate potassiques , sans trace d acide oxalique.

3. Par Faction de Vammoniaque caustique^ Téther oxalique se transforme, après une agitation prolongée, en oxamide, qui se dépose sous forme d'une poudre blanche. Cette transformation avait été découverte par ^auAo/* longtemps avant qu'on connût Toxamide , et ce produit fut regardé comme un sel ammoniacal particulier, jusqu'à ce que Liebig en eût fait voir la véritable nature.

Lorsqu'on laisse l'alcool anhydre se saturer de gaz ammoniac sec, et qu'on y fait dissoudre ensuite de l'oxalate éthylique, celui-ci se dédouble; une moitié se change en oxamide, qui s'unit à l'autre moitié pour former de l'oxamate éthylique. Ce sel a été découvert en même temps par Liebig et par Dumas, Ce dernier a déterminé sa véritable composition, et lui a donné le nom à' axaméthane {iï oxamide et iïéther) ; mais sa composition rationnelle ne fut connue que par la découverte de l'acide oxamique.

Oxamate éthylique (oxaméthane de Dumas ^ oxamide d'éther de

Mitscherlich\ Ae C + N H* €. Cet éther peut se préparer de plusieurs manières. On l'obtient lorsqu'on sature l'oxalate éthylique au moyen du gaz ammoniac sec ; mais alors il est ordinairement souillé d'oxamide, dont on doit le débarrasser en le dissolvant dans l'alcool et en évaporant la solution pour la faire cristalliser. La meilleure méthode pour préparer ce sel paraît consister à dissoudre l'oxalate éthylique dans l'alcool, et à ajouter par petites poi^ tions un mélange d'alcool et d'ammoniaque obtenu comme cidessus, jusqu'à ce qu'il commence à se produire et à se séparer de l'oxamide libre. On fait alors évaporer la liqueur claire jusqu'au point de cristallisation , on redissout les cristaux dans l'alcool anhydre, qui laisse un peu d'oxamide et d'oxalate d'ammoinaquc, et on évapore pour faire cristalliser de nouveau. Le sel se présente, soit sous la forme de prismes transparents, soit sous celle de paillettes brillantes. 11 entre en fusion à -f- ioo%il secon-

• TRIGHLOROXALATR l^TriYLlQTTE. 633

ser^e ensuite sans aliérationjusqu*aii-clessus de+aao^ puis il entre en ébullition et se sublime en feuilles rayonnantes. L*eau et Talcool le dissolvent sans altération , et la solution n'est précipitée ni par les sels calciques ni par les sels pi om biques. Mais lorsqu'on fait bouillir la solution aqueuse, les vapeurs d'eau entraînent de l'alcool, et la solution dépose des cristaux de bioxalate ammonique en refroidissant. L'ammoniaque aqueuse le transforme sur-lecbamp en alcool et en oxamide. Des bases fortes, mais diluées, le changent en alcool et en oxaminate. D après les expériences concordantes de Dumas et de Mitscherlich, il est composé de :

Atomes. Onlièmes.

Carbone 8 i^^oGy

Hydrogène i4 5,970

Nitrogène .*• 2 11 ,962

Oxygène • • 6 417O01

Poids atomique : 1 463,38. Formule : C*H**»0 -h C' O' 4- N"H*C'0\

Trichloroxalate éthylique ( chloracétate éthylique, Dumas\

Ae € -I- G GP. Il a été découvert et analysé ip2LT Dumas, On l'obtient en dissolvant de l'acide trichloroxalique dans l'alcool, mêlant la solution avec un peu d'acide sulfurique concentré, et soumettant le mélange à la distillation : le iriclilorate éthylique passe avec lalcool, et on l'en sépare par Teau. C'est un liquide oléagineux, incolore, d'une odeur agréable de menthe, plus pesant que l'eau, et bouillant, d'après Leblanc ^ à + 164°. H se compose de :

Carbone 8 25,iii

Hydrogène 10 ^fio-j

Chlore • • 6 55,568

Oxygène 4 iÖj7i4

Poids atomique : 2393,20. Formule : C* H'« O -f- C'O» + C'CI^ La densité de la vapeur est, d'après les expériences de Leblanc^ 6,63. D'après le calcul , elle est 6,6i4) en supposant les 28 volumes des éléments simples condensés en 4 "^ol. On pourrait aussi admettre que 2 vol. d Oxalate éthylique se sont unis , sans condensation, à 2 vol. de chloride oxalique.

634 TRICHLOROXAHIDK.

Transformation du trichloroxalate éthylique par VammMiaipL Cette transformation rappelle celle de Toxalate éthylique dans la mêmes circonstances. Ce dernier se change en oxamide, et celleci retient le cbloride oxalique à l'état de copule. Le corps ainsi produit est la trichloroxamide. Les chimistes français l'appellent chloracétamide^ d'après Tidée qu'ils se font de la compositiun n* tionnelle de l'acide trichloroxalique.

Trichloroxamide^ N H' ë + € GW On l'obtient en traiunt le trichloroxalate éthylique par lammoniaque caustique : au bout de 20 à 3o minutes, il se change en une masse cristalline. Bfais on peut aussi l'obtenir par d'autres méthodes , en traitant les adchlorides oxaliques (résultant de la transformation de Féther à Taide du chlore) par Tammöniaque. C'est ainsi que l'obtint d abord Cloêz; plus tfvrd, Malaguti en fit une étude plus approfondie.

Après l'avoir séparé par l'ammoniaque et lavé à Teau froide, on le dissout dans l'eau bouillante, où il se dépose par le refroidissement. On peut aussi le dissoudre dans l'éther : par révaporation spontanée y il se dépose en cristaux réguliers.

La trichloroxaniide cristallise en tables rectangulaires, transparentes, incolores, minces; elle a une odeur aromatique et une saveur douceAtre; elle fond à -f- 1 35**, et donne un faible sublimé déjà avantli liquéfaction complète. A-l-200% elle prend une teinte jaunâtre, bout entre + 238" et 240*, et distille sans altération, en laissant une petite quantité de charbon. Elle ne s'altère pas à l'air, se dissout à peine dans l'eau froide, et très-bien dans l'eau bouillante. Elle se dissout dans l'alcool , beaucoup plus à chaud qu'à froid ; mais elle se di^ sont le mieux dans l'éther. D'après les analyses de Malagua et de Cloêz ^ elle se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 ^4)798

Hydrogène 4 1 1,282

Nitrogène 2 8,622

Chlore 6 65,498

Oxygène a 9>85o

Poids atomique : 2o3o,34. Formule : N' H* C* O» + C* Cl'. U trichloroxamide est faiblement attaquée à froid par l'hydrate potassique , tandis qu'à la température de Tébullition elle donne <!*

TRICHLOROXAMIDB. 635

rammoviiaque et du trichloroxalate potassique. Elle se dissout à l'état de trichloroxalate ammonique dans Tammoniaque caustique bouillante; mais elle ne se rétablit pas en soumettant ce sel à la distillation sèche. Elle se dissout dans Tacide nitrique, en formant du nitrate ammonique et de Tacide trichloroxolique libre. En décomposant la liqueur, on chasse Tacide nitrique, et on produit du trichloroxalate ammonique.

Le gaz chlore anhydre paraît être sans action y même à la lumière du soleil. Quand on introduit de la trichloroianiide humide dans un flacon rempli de gaz chlore et qu'on l'y laisse pendant quelques jours , les parois du flacon se couvrent de longues aiguilles minces cristallines d'un nouvel acide découvert par Cloëzy qui l'a nommé acide chloracétamique ; mais, en ayant égard à sa composition rationnelle , nous rappellerons acide chlorocarhimique^

Dans la formation de cet acide, l'équivalent d'hydrogène de la trichloroxamide est échangé contre i équivalent de chlore. Cette perte d'hydrogène ne peut porter que sur l'acide qui se change ainsi en imide,^:;: N B; l'augmentation de chlore doit porter sur le cbloride oxalique, qui de €€P passe à 2 CCI'. Nous avons alors :

a C GtV + N H €. Mais il n'y a dans cette formule rien qui puisse jouer le rôle d'un acide ou se combiner avec les bases; elle ne peut donc pas être exacte. Le dernier membre de cette formule doit être une modification spécifique de Facide carbonique =:

N H* C -4- C, d'où sont éliminés 2 atomes d'hydrogène et i atome d'oxygène à l'état d'eau , en laissant un acide carbonique composé

de N H C + C; où l'élément électronégatif est l'acide carbonique. Un pareil composé sans doute n'est pas encore connu, mais il est à présumer qu'on le découvrira un jour; et alors le nouvel acide est formé de i atome de cet acide et de a atomes de perchlorure carbonique où le carbone a passé de ^ à C, c'est-à-dire que le radical de l'acide oxalique a cessé d y exister. L'acide en question est donc de Tacide carbonique copule avec N ä G + a C GV = 'CH-(NHC + 2C€1').

L'acide chlorocarbimique a les propriétés suivantes : il cristallise en prismes minces , incolores , quelquefois très-longs , et d'une saveur très-désagréable; il fond par la chaleur, et peut être en partie distillé sans altération ; il se conserve à Tair; il est inso-

636 OHLOROCARBIMATK AUMONIQÜE.

lubie ilans l'eau, et se dissout dans l'alcool ainsi que dans IVsprit de bois ; il se dissout très^peu dans Téther. On Ta trouTé composé de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 1^9^09

Hydrogène 2 0,507

Nitrogène 2 7jI i3

Chlore 8 72i)04S

Poids atomique : = 246,14. Formule : N H Ç + C* CP H- C O'. On analysa Tacide bien sec, par conséquent anhydre, circonstance qui pourrait faire voir que lelément acide y est lacide carbonique, qui ne se combine pas avec de Teau basique.

L'acide chlorocarbimique peut se combiner à froid avec les alcalis caustiques en solutions étendues. Ces solutions, évaporées dans le vide ou dans Tappareil dessiccateur, donnent des sels cristallisés.

ChlorocarhimaUpotassiquêy KG + (NBC+^C^l*). On Tobtient par évapora tion en cristaux réguliers. La solution de ce sel ne supporte pas l'ébullition : il se dégage de l'ammoniaque, et la liqueur laisse, par Tévaporadon , un mélange de carbonate et de chlorure potassiques , preuve décisive que le carbolie ne s'y trouve plus à l'état de radical de lacide oxalique. Voici comment s'explique cette décomposition : la carbimide, N H C , dé€X>nipose 2 atomes d'eau; de là de l'ammoniaque et de l'acide carbonique; l'acide carbonique se combine avec la potasse, et l'ammoniaque se dégage. Le perchlorure carbonique échange du chlore contre l'oxygène de la potasse, d'où du carbonate et du chlorure potassiques. C'est ainsi que i atome de chlorocarbimate potassique et 8 atomes de potasse donnent naissance à 4 atomes de carbonate potassique et 4 atomes de chlorure potassique. Ces^expériences sont incomplètes en ce qu'il faut un grand excès de potasse, et qu'on n'a rien dit sur les produits obtenus par l'ébullition du sel neutre, et qui doivent se réduire à du^ carbonate potassique, carbonate animonique et perchlorure carbonique non décomposé.

Chlorocarbimate ammonique. Par l'évaporation dans le vide, on l'obtient sous forme d'une masse saline blanche, amorphe, qui s'humecte peu à peu à l'air en se changeant en paillettes cristal-

CàltBONATË HTUYLIQIJË. 63^

Unes très*brillantes. La sohition aqueuse de ce sel est parfaitement neutre, et ne précipite pas les sels de plomb ou d'argent, avec lesquels Tacide chlorocarbimique paraît former des sursels solubles.

Carbonate éthylique (éther carbonique), Ae G. Cet éther a été découvert par Ettling, Il s'obtient en traitant Toxalate éthylique par du sodium fondu (Voir plus haut, p.63i). Après avoir enlevé Té-* ther de dessus la liqueur sous forme brune, on le lave à Teau et on le rectifie. Afin de l'obtenir parfaitement sec, on le met en contact avec le chlorure calcique ; après l'avoir décanté de nouveau , on le débarrasse de l'alcool et peut-être d'un peu d ether, en le chauffant dans un vaisseau distillatoire, jusqu'à ce que son point d'ébullition ne s'élève plus. Dans le but de le dépouiller d'un peu d'oxalate éthylique qu'il pourrait peut-être retenir encore, on le distille de nouveau sur du sodium.

Le carbonate éthylique est un liquide incolore, fluide, d'une odeur agréable, rafraîchissante, analogue à celle de l'oxalate éthylique; sa saveur est brûlante et aromatique. Son poids spécifique est de 0,975 à -H 19". Son point d'ébullition se trouve entre + laS"* et 126°. Il est difficile à enflammer et brùle avec une flamme bleue, dont les bords ne sont pas lumineux. 11 est insoluble dans Teau , et très-soluble dans Talcool et l'éther. Lorsqu'on mêle sa solution alcoolique avec de Thydrate sodique et qu'on opère à froid, il ne se fait pas de changement; mais à chaud , la liqueur dépose du carbonate sodique sous forme d'un précipité volumineux, et l'éther se transforme en alcool. D'après l'analyse faite par Eulingj sous la direction de Liebig^ cet éther se compose de :

Atomes.

Centièmes

Carbone. . .

Hydrogène.

Oxyde éthylique..

Oxygène. . .

Acide carbonique.

Poids atomique : 788,00. Formule : C< H'° 0 + C O*. Le poids spécifique de sa vapeur est, d'après les expériences d'Etlltng, 4,243. D'après le calcul, il est = 4,0783, en admettant que 2 volumes de gaz acide carbonique et 2 volumes de gaz oxyde éthylique se sont condensés en 2 volumes.

Le carbonate éthylique paraît pouvoir s'unir à d*autres carbonates, bien qu'on n*en connaisse pas encore d'exemple; et cette

638 CARSOnATE BTUYLOPOTASSIQUE.

oii'constance rend probable Texistenced^un bicarbonate éthyliquC) combinaison qui n est pas encore connue à Tétat isole.

Carbonate éthylo-potassigtie^ K C + Ae G. Il a été découvert par Dumas ei Péligot, Pour l'obtenir, on dissout, dans de l'alcool parfaitement anhydre, de Thydrate potassique préalablement débarrassé de tout excès d eau par la fusion à une température rouge, et on fait passer du gaz acide carbonique sec à travers la solution refroidie artificiellement. Le gaz est absorbé , et la liqueur se trouble, de manière quelle finit par se prendre en masse. On la mêle avec un volume d'éther anhydre égal au sien , on la jette sur un filtre, et on la lave avec de Téther exempt d'eau. La masse est un mélange du sel ci-dessus avec du carbonate neutre et du bi* carbonate potassique. Les deux derniers sels ne se dissolvent pas, quand, après que Téther est passé, on verse sur le filtre de l'alcool anhydre, qui dissout le carbonate éthylo-potassique. On laisse tomber la solution goutte à goutte dans de Féther anhydre, qui détermine la précipitation du sel; et on continue de verser de lalcool anhydre sur le filtre, tant qu'on voit que le liquide qui a traversé le filtre est encore troublé par l'éther. On sépare le sel aussi rapidement que possible de la Hqueur, et on le fait sécher dans le vide« 11 est anhydre, présente un éclat nacré, et il est presque gras au toucher. A la distillation sèche, il donne du gaz acide carbonique, un gaz combustible, une liqueur éthérée (carbonate éthylique ?) , et il laisse un mélange de carbonate potlisique et d'un peu de charbon. L'eau le décompose instantanément en alcool et en bicarbonate potassique. La moindre quantité d'eau qu'on ajoute à sa solution alcoolique précipite du bicarbonate potassique en écailles d'un éclat nacré, qui présentent l'aspect du sel non décomposé.

Lorsqu'on sature de gaz acide carbonique sec une solution de gaz ammoniac anhydre dans de l'alcool exempt d'eau , il se produit un autre sel , sur lequel Dumas et Péligot ne donnent pas de renseignements.

L'oxyde éthylique s'unit à des acides carboniques copules qui ne sont pas encore connus à l'état isolé. De tels acides sont a. une combinaison de 2 atomes d'acide carbonique avec

I atome d'aci - chlorure carbonique = a G + (C -f- G €1*), que

nous appellerons aci-chlorocatbonique ; *. r acide carbamiqucy G +

CARBONATE ^THTLO-CHI.ORACICARBONIQÜE. GSq

a W G, dont le sel ammonique se précipite quand on mêle le gaz acide carbonique anhydre avec le gaz ammoniac anhydre, et

qu^on a regardé comme une combinaison de N H^ C ; c, Vacide uréno-carbamique y et d, Vacide carbonico-chlorocarbamique (en al* lemand Kohlenchlorid-carbaminsaure)*

Carbonate éthylo-'chloracicarbonique^ éther chlorooarbonique ^ 2 Ae E-|-(E+C €!■). II a été découvert par Dumas ^ qui lui a donné le nom ^ éther chloroxycarbonique. On l'obtient en mettant l'alcool absolu en contact avec du gaz chloroxycarbonique. L'absorption se fait facilement et avec production de chaleur. On peut en préparer une assez grande quantité , en faisant arriver dans un ballon de i5 litres , plein de gaz chloroxycarbonique préparé avec les moyens et les précautions ordinaires, environ 3o grammes d'alcool absolu. Au bout d'un quart d'heure tout le gaz est absorbé* Suivant Dumas ^ la lumière solaire n'est pas indispensable à l'absorption d'un mélange de gaz chlore et de gaz oxyde carbonique par l'alcool , et la combinaison s'achève en 24 heures de tejnps. Mais la combinaison préparée de cette manière pourrait fort bien renfermer de .grandes quantités des produits qui résultent de l'action du chlore seul sur Valcool. L'emploi des mastics résineux pour luter le bal« Ion dans lequel on opère présenterait de graves inconvénients, à cause de l'alcool dont il faut faire usage. On réussit à se mettre à l'abri de ces inconvénients en se servant du caoutchouc. On prend un ballon quelconque, bien sec, et un robinet auquel est lié fortement le col d'une bouteille de caoutchouc, dont la panse est ouverte de manière à recevoir le col du ballon sur lequel on l'adapte. Au moyen d'une rondelle de plomb qui s'applique sur le goulot du ballon et qui laisse passer le bout du robinet, on maintient le caoutchouc et on l'empêche de se déformer sous la pression atmosphérique, quand on fait le vide dans le ballon. On agite le liquide dans le ballon ; et quand la réaction parait terminée, on laisse rentrer lair pour remplacer le gaz quia disparu. L'opération achevée, on extrait la liqueur du ballon, et on y ajoute à peu près son volume d'eau distillée. Il se forme à l'instant même deux couches, l'une pesante, d'aspect huileux , offrant l'apparence del'éther oxalique; l'autre, plus légère, aqueuse, et forte-

64o C ARB AM ATE ÉTHTLIQUK.

ment chargée d'acide chlorhjdrique libre. Le produit, soutiré avec une pipette, et débarrassé de Teau et de Tacide chlorhydrique par la rectificatiou sur du chlorure calcique et de la litharge au bain -marie, est Téther chloroxjcarbonique. Il offre les caractères suivants : C'est un liquide incolore , très-fluide , sans action sur le papier de tournesol. Son odeur est assez agréable quand on respire de l'air qui en renferme peu ; mais si la vapeur est pure ou à peu près pure, elle est suffocante, et provoque le brnioiement au plus haut degré. Il bout à +94**, sous la pression de o"*,773^ sa densité est égale à ijiSp, à la température de -4- i5". 11 brûle avec une flamme verte. Il est insoluble dans Teau ; mais Teau chaude lui fait éprouver une décomposition partielle en devenant acide. L'acide sulfurique concentré le dissout, et si on chauffe doucement, la dissolution se fait avec dégagement de gaz acide chlorhjdrique: à une chaleur plus forte, lacide prend une couleur noire, et il se développe un gaz combustible. Dumas Ta trouvé composé de :

Atomes. Ceulièmes.

Carbone. . • 12 33,23

Hydrogène, ao Jifio

Chlore . . • • 8 32,68 Carbonate éthylique . . ^AA^

Oxygène... 4 39)49 Acichloride carbonique 4^,59

Poids atomique : 2712,20. Formule : 2 (C* H'^O + C O) 4- (CO" + C€l*). Dumas a trouvé la densité de la vapeur = 3,223. D'après le calcul, elle est = 3,2 1 23, en admettant que 2 volumes d'acichloride carbonique se combinent avec 2 volumes de carbonate éthylique, pour former 4 volumes.

Cet éther résulte de ce que i atome d'acichloride carbonique décompose 2 atomes d'alcool; de là 2 équivalents d'acide chlorhydrique et 2 atomes de carbonate éthylique : ce dernier se combine avec I atome d'acichloride carbonique non décomposé.

Dumas explique la combinaison d'une autre manière. 11 pense que le poids atomique de cet éther n'est que la moitié de celui qui a été indiqué, et qu'il ne renferme que i atome d'oxyde éthylique. En déduisant celui-ci deC'H*°Cl»0*, il reste C'Cl'O', qu'il appelle acide chloroxy carbonique ^ d'où le nom de l'éther.

Carbamate éthylique {uréthane de Dumas) ^ ÂeG-+-NH*C.

GABBÀICATE £THTLiQUE. 64 1

Quand on traite Tespèce précédente par raromoniaque caustique, la copule, qui est de Tacichloride carbonique, se décompose: a équi« Talents de chlore réduisent 4 équivalents d'ammoniaque à 2 équivalents d'ammonium pour former a équivalents de sel ammoniac et 2 équivalents d'amide, qui se portent sur les 2 atomes restants de carbone et d'oxygène, pour donner naissance à 2 atomes d«

Carbamide, N H*G, servant chacun de copule à 2 atomes de car* bonate éthylique. Cest ainsi que i atome de 1 ether précédent et 4 équivalents dammoniaque donnent 2 atomes de carbamate éthylique et 2 atomes de sel ammoniac.

Le carbamate éthylique fut découvert par Dumas^ qui l'appela uréthanej et en détermina exactement la composition. Il le prépara de la manière suivante : On dissout de l'acichlorocarbonate éthylique dans de l'ammoniaque caustique liquide, on évapore la liqueur dans le vide jusqu'à siccité, on introduit le résidu dans une cornue bien sèche, et on distille au bain d'huile : le carbamate éthylique passe, et le sel ammoniac reste ; tout cela s'opère à une température qui ne dépasse pas beaucoup celle de l'eau bouillante. Le carbamate éthylique distille à Tétat liquide, et se prend, dans le récipient, en une masse feuilletée, ressemblant au blanc de baleine. Si la solution aqueuse est troublée par le nitrate argentique, c'est un indice qu'elle contient encore du sel ammoniac, et il faut la distiller de nouveau.

Selon Cahours^ cet éther peut aussi s'obtenir directement avec le carbonate éthylique et l'ammoniaque. A cet effet, on verse sur le carbonate éthylique le double de son volume d'ammoniaque caustique, et on laisse le flacon bouché jusqu'à dissolution de Téther. On évapore ensuite la liqueur dans le vide sur de l'acide sulfurique : le carbamate éthylique se dépose alors en crbtaux réguliers. Dans cette réaction , 2 atomes de carbonate éthylique sont décomposés par l'ammoniaque, de telle façon que i équivalent d'hydi*ogène pris à l'ammoniaque, et i atome d oxygène prisa l'acide carbonique, forment, avec l'oxyde éthylique, de l'alcool, pendant que la Carbamide ainsi produite s'unit au second atonie de carbonate éthylique.

Le carbamate éthylique est incolore, fusible au-dessous de + 100®, et s'il est bien sec, on peut le distiller sans altération à + iSu**; mais en contact avec des vapeurs d'eau, il se décompose VI. 4ï

64^ URé^OCARBABfATB I^THTLfQtJE.

ar^c fermattôn de beaucoup d'ammoniaque« II est solnfole dans leau tant à froid qu'à chaud. Sa solntion alcoolique ne i^éa^tpas sur leà sels argentiques. Par TeTaporation spontanée, on obtient des cristaux aussi gros et réguliers que ceux d*aucun antre corps. II se compose de :

Atomes. Ceolxèneê^

Carbone. ••.••.• 6 40}49i

Hydrogène i4 7,848

Nitrogène. , a 15,726

Oxygène 4 35,935

Poids atomique : iii3,i4. Formule : (C*H"Ö + CO')-h (N*H*+CO). Le poids spécifique de sa vapeur fut trouvé par Dumas, =:3,i4- D'après le calcul, il est 3,0789, en admettant que 26 volumes simples se sont condensés en 4 volumes.

Selon Dumas y l'atome de cette espèce d'éther est double, et 2 atonies d'oxyde éihylique sont unis à i atome d'urée, d'où le nom iïurétkane. En effet, 2 atomes de Carbamide ont la même composition en centièmes que Turée; mais à l'époque où Dumas fit SCS expériences, il était impossible d'entrevoir la composition rationnelle.

ff^urtz a indiqué qu*en dissolvant du chlorure de cyanogène dans de l'alcool anhydre et abandonnant la solution à elle-même, surtout à une douce chaleur ou à la lumière du soleil , on obtient des cristaux de sel ammoniac , et qu'après que la réaction est terminée, la liqueur a perdu l'odeur du chlorure de cyanogène.

Celle-ci, soumise à la distillation , donne d'abord du chlorure éthylique, puis de l'alcool; enfin il se sublime du carbamate éthylique, qu'on peut avoir cristallisé en évaporant le restant de la liqueur. Quant à la production du sel ammoniac, elle paraît accompagner une transformation particulière; car l'équivalefit de chlorure de cyanogène, C N» €1, et 2 atomes d'alcool, C* H** O*, contiennent tous les éléments nécessaires à la formation de I atome de carbaminate éthylique et de i atome de chlorure éthylique.

Vrénocarbamate éthylique. Il a été découvert par Liebig et Woehler^ qui l'obtinrent en faisant arriver les vapeurs de l'acide

UKCJfOOuRBAMàTE iTHTUQUEé 643

cyanique aqueux dans de lalcool. Par lanalyse, ils trouvèrent que le corps cristallin ainsi obtenu est ou du bicyanate éthjlique uni à

3 atomes d*eau = Ae €y* + 3 H, ou du bicjanurate éthjlique uni à I atome d*eau. L*une et l'autre manière de voir ne parais-»/ sent guère admissibles y d'abord à cause de la quantité extraordinaire d'eau dans le premier cas , puis parce que ces composés , quoique assimilés aux combinaisons de Téther, n'offrent pas de réaction acide, et ne s'unissent pas aux bases pour former des sels éth jliques doubles. Ces circonstances engagèrent plus tard Liehig et JVoehler à essayer de séparer l'acide par une base, et à étudier le sel ainsi produit. Ils trouvèrent, dans cette expérience, que la base était unie à un acide tout à fait nouveau, et que l'oxyde éthylique s'était changé en alcool. Ils donnèrent à cet acide le nom d'acide allophanique ^ de dfXXoç, autre, et cpaCvofxat, je parais^ parce qu'on lavait pris pendant longtemps pour un tout autre acide qu'il n est réellement. Ils y trouvèrent 4 atomes de nitrogène , et sa composition = C* H* N* O*. — En considérant la facilité avec laquelle l'acide cyanique se change, au contact de l'eau, en

1 atome d'urée et 2 atomes d'acide carbonique, on pourrait admettre qu'il se passe quelque chose de semblable dans la formation de cet éther. Il faut 2 atomes d'acide cyanique hydraté et

2 atomes d'eau pour produire la transformation indiquée. Avec un atome d'eau , il ne se forme que C* H* N* O*, ce qui représente exactement la composition de l'acide allophanique. En réfléchissant comment cette combinaison peut s'effectuer, on voit qu'elle doit se composer de i atome d'oxyde urénîque = C* H*

N" 0% de I atome de Carbamide = N H* C, et de i atome d'acide

carbonique =: C. Il manque 1 équivalent d'hydrogène pour transformer toute l'ammoniaque de l'urée , et i atome d'oxy* gène pour changer ei) acide carbonique les deux atomes de carbone séparés; de là, l'un de ces atomes devait rester, sous forme d oxyde carbonique , en combinaison avec Taniide d'oxyde urénique. Et comme l'atome d'alcool, en cédant l'atome d'eau, a fourni i atome d'oxyde cthylique, celui-ci s'est uni à l'acide carbonique copule avec la Carbamide urénique, pour donner naissance à l'éther en question. C'est par ces raisons que j'ai changé le nom empirique d'acide allophanique en celui plus rationnel A'acide urénocarhamique.

644 URéNOCARBA^MATE ÉTHTLIQUE.

Pour préparer l'urënocarbamate éthylique, on reçoit Tacide cyanique aqueux , qui se développe par la distillation sèche de l'acide cyanique, dans un flacon d'alcool anhydre, entouré d'eao froide. Par le refroidissement de la solution saturée chaude, le produit cristallise, et si la liqueur est froide, il se dépose à l'état pulvérulent. On peut aussi chauffer lacide cyanique avec «le Véther anhydre, ajouter au mélange un huitième d'alcool anhydre ou presque anhydre, et abandonner la liqueur au repos, pendant 24 heures, dans un vase ouvert : la nouvelle espèce d'éther se dépose en cristaux de i à 2 lignes de longueur. L'eau mère donne, par révaporation , de l'urénocarbamate éthylique, dont la formation est indépendante de l'opération qui vient d'être indiquée. On fait cristalliser de nouveau le produit en le dissolvant dans un mélange bouillant d'alcool et d'éther, et laissant refroidir la solution aussi lentement que possible.

Le carbamate éthylique cristallise en prismes réguliers, incolores, trafisparents, d'un éclat un peu nacré. Ces cristaux sont insipides et inodores. Ils sont à peu près insolubles dans l'eau froide, mais se dissolvent dans l'eau bouillante si abondamment, que la liqueur se prend, par le refroidissement, en une bouillie d'aiguilles fihes, soyeuses ; la solution ne rougit pas le papier de tournesol

Ils se dissolvent dans l'alcool et dans l'éther. Soumis à l'action de la chaleur, ils se fondent facilement en un liquide incolore, transparent, qui se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline. Chauffés plus fortement dans un vase ouvert, ils se volatilisent partiellement en répandant une fumée inodore qui, crisullisant en aiguilles excessivement fines, voltige dans l'air sous forme de flocons volumineux très-légers, et se dépose en partie à la surface de la masse fondue. La vapeur de cet élher est inflammable, et brûle avec une flamme colorée comme celle du gaz cyanogène. Par la distillation sèche, il ne s'en sublime qu'une partie; un peu au-dessus du point d'ébullition de l'acide sulfurique , il se décompose en alcool et en acide cyanurique. Il se dissout sans altération dans les acides sulfurique et nitrique. Il se dissout en plus grande quantité dans l'ammoniaque caustique que dans l'eau, et ce qui se dépose dans la liqueur est exempt d'ammoniaque. Quand on mêle sa solution aqueuse avec du sousacétate plombique ou avec du nitrate argentique, on n'obtient pas de précipité, pas même en y ajoutant de Tamnioniaque.

TRANSFORMAT. DE L URÉNOCARBAMATE ÉTHYLfQUE. 64vT!

D après l'analyse de LîebigeX ff^oehler^ lurënocarbamate éthyli« que se compose de :

Atomes. Centièmes.

Garbcoie. ... 8 35,4oa

Hydrogène.. i6 6,048 Oxyde éthylique a8,o38

Nitrogène... 4 aijaio Acide urénocarbamique. 71996a Oxygène. ... 6 36,34o

Poids atomique: i65o,9o. Formule: C*H"0+C*HWO*=:ÀeC -|-NH*C-hC*H'N" O*. Sa composition immédiate est i atome d'alcool et a atomes d'acide cyanique hydraté.

Transformations de Vurénocarbamate éthylique, a. Par la dis* tillation sèche, il se change, comme nous l'avons déjà dit, en alcool et en acide cyanurique , qui reste à letat cristaUin, si l'on n'emploie pas une température trop élevée.

b. Traité par de Xhjdrate potassique , étendu et froid , il se change peu à peu en alcool et en acide urénocarbamique. Mais, bouilli dans cette lessive alcaline, l'acide de l'éther abandonne I atome d'eau, et se change en cyanurique.

U acide urénocarbamique ne peut pas, comme en général les acides carboniques copules, exister à l'état aqueux, parce qu'il se combine avec les éléments de l'eau pour former 'de l'acide carbonique et de l'urée. Mais, en traitant avec précaution l'éther urénocarbamique par de l'hydrate bary tique, on porte l'acide sur le baryte, et on obtient un sel barytique, que l'on peut décomposer par un sulfate pour se procurer d'autres sels. En triturant l'éther avec un peu d'hydrate barytique et d'eau de baryte, on obtient une solution et un dépôt d'hydrate barytique. On filtre la solution dans un flacon, que l'on bouche, et que l'on abandonne pendant quelques jours au repos. Le sel barytique se dépose peu à peu en conglomérats arrondis, transparents, de cristaux déliés, qui s'obtiennent quelquefois sous forme d'une croûte. Les cristaux se détachent du verre pendant qu'ils restent encore dans la liqueur, qu'il faut bien agiter pour séparer le carbonate barytique qui pourrait s'être produit. On lave ensuite le sel avec un peu d'eau froide , et on le dessèche à l'air libre , sur du papier brouillard , sans application de chaleur. D'après l'analyse de ce sel , l'acide urénocarbamique se compose de :

646 URSirOGARBAMATE BARTTIQUE.

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 ^5,392

Hydrogèue 6 3, 1 5 1

Nitrogène. . • . ; 4 ^9À7^

Poids atomique: 1188,04. Formule : C-|-CNH•-4-C•H*N"0^ Cet acide donne, avec les bases, des sels cristalUsables. Les seU alcalins et terreux ont une réaction alcaline. En dissolution , ils ne supportent pas TébuUition : ils prennent les éléments de i atome d'eau : Toxamide urique s*unit à i équivalent d*hydrogène pour former de Turée, et l'oxyde carbonique à de loxygène pour former de l'acide carbonique. L'acide carbonique primitif reste en combinaison avec la base, pendant que l'acide nouvellement produit se dégage à l'état de gaz par l'ébuUitiou. L'urée reste en dissolution^ on l'obtient après l'évaporation de l'alcool; on peut l'en retirer aussi à l'état de nitrate urique cristallisé. L'acide nitrique produit cette réaction sans le secours de la chaleur : il sépare l'acide urénocar^ bamique de la base et élimine les a atomes d'acide carbonique. En soumettant le sel bary tique anhydre à la distillation sèche, il ne se

dégage pas trace d'eau : i atome de sel donne un sublimé de i

atome de carbamate ammonique (N H* C+NH*C=2NH^C), et il

reste dans la cornue i atome de cyanate barytique fondu. La formule générale de ces sels est = R C + Ad C + C" ff N* 0\

Uurénocarbamate potassique cristallise par l'évaporation dans le dessiccateur, sous forme de lamelles qui ressemblent à celles du diilorate potassique.

Urénocarbamate sodique. On l'obtient en triturant le sulfate sodique avec un peu d'eau et avec le sel bay tique en excès ^ on le dissout ensuite avec un peu plus d'eau, on filtre la solution, et on verse de l'alcool. L'urénocarbamate sodique cristallise en prismes déliés. En évaporant la liqueur dans le vide ou sur de l'acide suliurique , le sel reste amorphe , et se prend en gelée d'une nuance bleuâtre.

Urénocarbamate barytique. La préparation de ce sel a déjà été décrite ci-dessus. Il est dissous difficilement, mais complètement, dans l'eau froide. En faisant bouillir la solution, il se dépose du car-

CAEBOCHU>aO-CARBÀMA.TE ISTflTLIQUC. 647

bonate barytique peadant qu'il se dégage du gaz acide carboniquei et la liqueur coDtient de Turëe. Par le carbonate ammonique 00 précipite du carbonate barytique 1 et on ne retire de la liqueur que de l'urée. Il faudrait cependant s'assurer [si Ton n'obtiendrait pas un sel ammoniac en décomposant exactement Turénocarbamate barytique par du sulfate ammonique,

Urénocarbauiate calcique, II se dépose peu à peu à 1 etat cristallin, quand on dissout réther urénocarbamique dans de l'eau de chaux. Il est moins soluble que le sel barytique.

Les urénocarbamates solubles ne sont pas précipités par les sels plombiques ou argentiques.

CarbochlorO'Carbamate éthylique (en allemand , Kohlenchlofür* carbaminsaures ÂethyoLcyd). Cet éther a été découvert par Sienhouse. Il ressemble un peu au précédent, et on Tobtient en faisant arriver du gaz chlore sec dans une solution d'acide cyanhydrique ou de cyanure mercurique. Â cet eCFet, on introduit 4 à 5 onces de cyanure mercurique en poudre très-fine dans une cornue tubulée, et on l'y traite avec son poids d'alcool concentré; on chauffe doucement , jusqu'à saturation complète de la solution alcoolique. On place ensuite la cornue dans Teau, on la refroidit de manière k maintenir la masse à une basse température , et on y fait arriver le gaz chlore sec assez lentement pour que la liqueur ne s'échauffe pas. S'il y a élévation de tempéra tiure, le chlorure de cyanogène se forme si rapidement, qu'il s'en va; ce que l'on doit empêcher. Après avoir fait arriver le gaz chlore pendant quelque temps, il se forme un dégagement de gaz acide carbonique et il se dépose des cristaux de sel ammoniac. On interrompt l'introduction du chlore, parce que le produit se décomposerait.

On mêle le liquide avec l'eau , qui dissout le sel ammoniac , en même temps que d'autres cristaux se déposent en longues aiguilles d'un blanc argentin. En employant l'eau chaude, les cristaux se déposent plus lentement, mais ils sont plus gros et plus réguliers. On les purifie en les lavant à Teau froide. La liqueur renferme, outre le sel ammoniac, le chlorure double niercurico-aramo* nique.

Le procédé est le même avec l'acide cyanhydrique.

Le nouveau produit cristallise en aiguilles blanches, flexibles, d^un éclat argentin, qui ressemblent au sulfate quinique. Il est neutre, insipide, inodore ; il fond à + i4o°, et commence à se subli-

64^ CAHBOCHLORO'^CAttBAMATK STHYLIQUE.

nier. Chauffé jusqu a + i6o% il se décompose en répandant ane ofleur de benzoate éthjlique. Il est inflammable, et brûle avec une grande flamme jaune sans fumée. Il est peu soluble dans Veau froide, il se dissout un peu plus dans l'eau bouillante, ou il cristallise par le refroidissement. Il est très-soluble dans Talcool et dans rétber, et cristallise par l'évaporation. L'eau le précipite de ces solutions. Il se dissout à chaud dans Tammoniaque caustique, et se dépose en cristaux par le refroidissement. Il se décompose par la potasse caustique avec dégagement d*ammoniaque , et la liqueur se colore en brun. Il se dissout , sans altération , dans lacide sulfurique, et l'eau Ten sépare^ selon toute apparence, tout à fait. On Ta trouvé composé de :

'Atomet. CentîcfDes.

Carbone 8 3S,2i2

Hydrogène i4 ^j^^9

Nitrogène a io,a57

Chlore a 2^,974

Oxygène* 4 a3,438

Poids atomique, 1706,66. Formule, C*H"0 + C*H*N»CIKy. On peut considérer l'acide comme formé de i atome d'acide carbamique copule avec i atome de chlorure carbonique

= C + NH'C -h C €!. Stenhouscj incertain si ce corps était une espèce d'éther, le regarda, d'après Liebig^ comme une combinai* son de 3 atomes d'aldéhyde, de 2 atomes de chlorure de cyanogène et de 5 atomes d eau, doublant le poids atomique indiqué. Cette manière de voir paraît avoir empêché de transporter le carbochloro-carbamique sur d'autres bases que l'oxyde éthylîque.

Dans une expérience plus ancienne, Aimé^ qui fit arriver du gaz chlore dans une solution alcoolique de cyanure mercurique et élimina ensuite l'alcool par la distillation, obtint un résultat différent : Téther ainsi produit se décomposa par la distillation, et l'alcool entraîna dans le récipient une autre espèce d ether, qui fut précipitée par l'eau. Cet éther est incolore, doué d'une odeur et d'une saveur d'ail, ra]!>pelant l'huile d'amandes amères. Il a pour poids spécifique 1,12, et bout au-dessous de -f- So*". Il est assez volatil. Il bnMe avec une flamme rouge pourpre, semblable à un cyanure, en répandant une odeur d'acide chlorhydrique. Il

FOBMIATE ÉTHYlJQtJK. 649

se dissout dans Teau et dans l'alcooli mais en donnant naissance à des produits de décomposition qui n*ont pas été examinés. L*aramoniaque le décompose avec dégagement de gaz. jéimé l'appela éihêr chlorocyanique^ el le trouva composé de C**H'*NC10. Comme ni le nitrogène ni le chlore ne se combinent par demi«équivalent , il faut au moins doubler le nombre des atomes = C"H*^N*CI*0*. D*après ce nombre d'atomes, on pourra le regarder comme une combinaison de i atome de chlorure éthylique

et de I atonie de cyanate éthylique = Ae€l -|- Ae€y, ce qui expliquerait en même temps pourquoi son point d'ébullition est si peu élevé. Quoi qu'il en soit, cet éther est assez intéressant pour qu'il mérite de nouvelles recherches.

Les éthers métalliques n'ont pas encore été étudiés. Ils existent probablement aussi bien que les éthers borique et silicique. UArcetfils a préparé un acide éthéro-arsénique copule, en dissolvant lacide arsénique anhydre dans l'alcool absolu. Mais il ne l'a pas complètement étudié; il se borne seulement à dire que cet acide donne avec la baryte un sel dont il représente la composition par Ba + a Âe + As» Mais ce sel n'est probablement qu'un mélange, car les nombres trouvés diffèrent trop entre eux relativement à la quantité de baryte et d'acide arsénique. L'analyse y démontre évidemment a atomes d'oxyde éthylique; mais tout le composé exige un examen plus détaillé.

On ne connaît pas d'autre combinaison de l'oxyde éthylique avec un acide métallique, bien que les biacichlo rides traités par l'ai« cool anhydre offrent un moyen facile d'obtenir des combinaisons semblables. Avec les sprclilorures on pourrait obtenir peut-être des combinaisons basiques. On pourrait aussi essayer la voie des décompositions doubles , en employant le sulfate potassico-éthylique et un sel potassique ayant pour acide un acide métallique.

Ethers a acides contenant un radical composé. Leur nombre est aussi grand que celui des acides. Quelques-uns de ces acides n'ont pu être combinés avec l'oxyde éthylique ; mais il est incertain si cela tient à un manque d'affinité, ou à la méthode de préparation.

Formiate éthylique^ AeFo (éther formique). Cet éther fut dé-

65o poamiT« étu^iaqve.

couvert, en 1777, par Jean JfzeÜHs^ à Up«ala(i}. Buchhok ei Gehlen Tont ensuite décrit avec plus de détail. Biep que Tacide formique excessivement concentré soit propre à catalyser lalcool, la production du formiate éthylique ne seffectue cependant que difficilement, et on n*en obtient qu'une petite quantité^

Daprès Uebig^ on obtient cet étber le mieux en introduisaut 7 parties de formiate potassique anhydre dans une cornue de Terrei et y versant 6 parties d'alcool de 0,90. On ferme louverture de la cornue avec un bon bouchon qui traverse un tube ouvert, soufflé en entonnoir, et plongeant jusqu'à la surface de l'alcool. Ce même bouchon est traversé par un tube à dégagement, entouré d*un autre tube plus large, où l'on peut faire passer lentement un courant d'eau froide pour condenser les vapeurs contenues dans le tube à dégagement. (Voyez le dernier volume, table I, fig. 17.) On ajoute par Fentonnoir, avec précaution et en petites portions successives, 10 parties d'acide sulfurique concentré; la masse s'échauiïe très-fortement, et commence déjà alors à distiller une bonne partie d'éther formique. Pierre prescrit le précepte suivant : On laisse refroidir de temps en temps la masse après chaque addition de Tacide, et on chauffe ensuite à un feu réglé, afin de prévenir les soubresauts. La masse se boursoufle et écume, en se colorant en brun de plus en plus foncé. On ajoute le pro« duit de la distillation, par petites portions successives, à un ^^1 volume de lait de chaux, avec la précaution que la masse ne s'échauffe pas; c'est pourquoi on place le vase contenant le lait de <^aux dans de Veau mêlée de glace. On y ajoute ensuite des fragments de chlorure calcique, et on abandonne le tout, pendant a4 heures, au repos. La liqueur se trouve divisée en trois couches : la supérieure est de Féther presque pur, l'inférieure une solution aqueuse de chlore calcique, et de lalcool avec du formiate et de rhydrate calciques; la couche moyenne est un mélange de ces divers produits. On rectifie Téther ainsi obtenu à une température qui ne dépasse pas + 70% et on rectifie le produit de la distillation encore une fois sur un mélange de chlorure calcique avec un peu de magnésie anhydre.

Woehler a indiqué le mélange suivant pour préparer simultanément l'acide formique et l'oxyde éthylique. On mêle dans une

(i) ▲ rélfMser, M TappeUe d'oniiaiira Jrndsam.

FORMfATB lÉTHTLIQOE. 65 1

cornue lo parties d*aniiJon avec ij parties de manganèse en poudre très-fine , et on y Terse un mélange de 3o pi^rdes d'acide sulfurique, de i5 parties d*eau et de i5 parties d alcool à 0^838 : on met ensuite sous la cornue quelques charbons , et on entretient le liquide à une douce ébullition jusqu'à ce qu'il ne passe plus d ether. Ou sature le produit de la distillation par du chlorure calcique , et on sépare Téther par la distillation au bainniarie; il faut répéter encore une fois. Uétlier formique jaunit par le chlorure calcique, et dépose sur les parois du vase de petits cristaux blancs, durs. fFoehler attribua cette coloration à du chlorure ferrique, et il prit les cristaux pour une combinaison du chlorure calcique avec Talcool, soluble dans Téther formique , et qui se dépose d'autant plus abondamment quil se dissout plus de chlorure calcique. Cependant, par une nouvelle rectification , on débarrasse le produit de ces mélanges.

L'éther formique est un liquide incolore, très-mobile. Il a une odeur forte et agréable de noyaux de pêche ; il en a aussi la saveur, mais suivie d'un arrière-goût de fourmis. Selon Liebig^ son odeur rappelle tout à fait celle de l'arack. Il conserve sa mobilité encore à — 33^ Son poids spécifique a été diversement indiqué, sans doute parce que le produit avait été plus ou moins complètement débarrassé d'alcool. D'après Pierre^ il e^t 0,9356 à o**, et suivant H. Kopp ^ 0,9188 à + 17®. 11 bout, d'après Pierre^ à H-55%3, sous une pression deo,75o. Son point d'ébullition doit être d'autant plus haut et son poids spécifique d'autant plus bas , quHl est plus pur d'alcool, dont le point d'ébullition est plus élevé et le poids spécifique plus bas. Il brûle avec une flamme bleue bordée de jaune clair, i partie d'éther formique se dissout dans 9 parties d'eau à + 18°, et au bout de quelque temps on trouve cette solution changée en un mélange d'acide formique étendu et d'alcool. Il est miscible avec l'alcool en toutes proportions, et en est précipité par l'eau. On peut aussi le mêler en toutes proportions avec réther.

L'éther formique se compose de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone.... 6

Hydrogène. . 12

Oxyde étbylique. 5o,oi

Oxygène. ... 4

43,ai5

Acide förmige. . 49,99

65a ACÉTATE ÉTHYLIQUE.

Poids atomique : 9a5,6o. Formule : C*H'^ + C'H^O*.

Uebig trouva la densité de sa vapeur = 2,573. D'après le calcul, elle est = 2,5577, en admettant que i atome d*acide formicpie hydraté est égal à a volumes, et que ceux-ci s'unissent, sans condensation, à a volumes d^oxyde éthylique, pour former 4 Toliunes d'éther formîque.

Bisulfoformiate ét/iflique ( Àe S*+ C»HK) ) + (H S" + C'HH) > Melsens a trouve qu'en tenant du sulfoformiate argentique (voir tome IV) en suspension dans l'alcool, et y ajoutant goutte à goutte de Talcool saturé de gaz acide chlorhydrique jusqu'à précipitation complète de l'argent, on obtient du bisulfoformiate éthylique en dissolution dans la liqueur. Après l'évaporation dans le vide sur de l'acide sulfurique, cetéther reste sous forme d'un sirop acide, qui ne précipite pas les sels de baryte et d'argent, et qui décompose les carbonates avec effervescence et formation de sels doubles.

De ces sels on n*a étudié que le sel argentique. On l'obtient en dissolvant Téther sirupeux dans de leau, saturant par du carbonate argentique, et évaporant la liqueur dans le vide. Il se compose de

Ae S C*H*0 -f- Ag S C'H'O. Il est si soluble dans l'eau , qu'il se prend dès le commencement de l'évaporation en une bouillie cristalline qui, étendue sur du papier brouillard et placée dans le dessiccateur, forme des agglomérations de paillettes nacrées. Il fond à 4- 100®; au dessus de cette température, il donne de i'éther sans noircir^ et commence ensuite à se solidifier. A une chaleur plus forte, il se boursoufle, noircit, et donne des gaz inflammables. Il est déliquescent à l'air, noircit à la lumière, se dissout dans l'alcool anhydre, et se dépose, par le refroidissement d'une solution saturée à chaud, sous forme de paillettes blanches nacrées.

Acétate éthylique {éûïtv acétique), Ae Ac. Cet éther existe, mais en petite quantité, dans les vins, ainsi que dans Teau-de-vie de Cognac. Il est déjà connu depuis 1759, époque où il fut découvert par Lauraguais. Sur la faculté de l'acide acétique de catalyser l'alcool , on peut répéter ici ce qui a été dit à l'histoire de l'acide formique ; cependant cette faculté catalysante est un peu moins prononcée que dans l'acide formique.

On le prépare ordinairement en distillant un acétate anhydre

ACÉTATE iTHTLIQUE. 653

avec de lacide sulfurique et de lalcool. On emploie pour cela

10 parties d acétate sodique, 16 parties d'acide sulfurique concentré, et 10 parties d alcool de o,85; en se servant de Tacétate plombique, on prend 16 parties de ce sel anhydre pour 6 parties d acide sulfurique concentré et 4 1 parties d*alcool de o,8S. On mêle auparavant Talcool avec précaution à lacide sulfurique, afin que le mélange ne s'échauffe pas plus qu'il n'est nécessaire à la production du bisulfate éthylique; puis on verse le mélange sur Facétate. La distillation s'effectue le mieux en suivant le procédé indiqué à l'histoire du formiate éthylique. On chauffe au bain-marie jusqu'à ce qu'un peu plus que le volume de l'alcool employé ait passé à la distillation. On mêle le produit, dans une cornue de verre, avec environ son volume de chlorure calcique, pour le dépouiller d'eau, et on y ajoute un peu de chaux non éteinte, en poudre, pour le dépouiller d'acide. L'hydrate calcique agit plus promptement, mais il décompose toujours un peu d'éther. Au bout de la, ou mieux de ^4 heures, on sépare Téther par la distillation^

11 renferme de l'alcool avec tant d'opiniâtreté, que le plus souvent il est nécessaire de le distiller encore une fois avec du chlorure calcique fondu. Le liquide qui contient du chlorure calcique en dissolution, on le décante de dessus le sel, et on le rectifie à part au bain-marie.

L'acétate éthylique est un liquide incolore, très-mobile, d'une odeur éthérée agréable, et d'une saveur brûlante. A -h 1 5°, il a pour poids spécifique 0,89, et, selon Pierre ^ 0,90691, à o". D'après ce même chimiste, il bout à 74% 1 4 à o^^jG hauteur baro« métrique. Il est inflammable. 11 se dissout à -f- 17'' dans 7 | pour cent d'eau ; on l'en précipite en grande partie en introduisant du chlorure calcique dans cette dissolution. Il est miscible en toutes proportions avec l'alcool etl'éther. A l'état parfaitement anhydre, on peut le conserver dans un flacon bieu fermé; mais à l'état d'hydrate, ses éléments se séparent peu à peu, pour former de l'acide acétique et de l'alcool. Par les hydrates alcalins et les terres alcalines, il se décompose de la même manière et plus facilement que la plupart des autres éthers. Comme dissolvant, il ressemble, en général, à t'élher ordinaire. Il se compose de :

654 TARnATB érHTLIQOB.

AIMMS.

CemièMS.

Carbon«. «• Hydrogèft«.

OxfgèfM. . •

Oxyde éthylique« . .

Acide acétique ....

Poids atomique : 1 100,80. Formule : C* H" O -h C* H' œ. La densité de sa vapeur est, selon Dicma^ ,=:=3,o6« D'après le calcul, elle est = 3,04 17) «n admettant que a volumes diacide acéuqae anhydre = t atome, s'unissent, sans condensation , à 2 Tolumes de gaz oxyde éthylique pour former 4 volumes. li est isonoèt« avec Tacide butyrique hydraté, qui , à I etat de vapeur, a le roésne poids spéci6que.r

L'acétate éthylique se combine, à une douce chaleur, aTec le chlorure calcique anhydre, et la combinaison se dissout dans no excès d'éther; par le refroidissement, elle cristallise. Soumis à la distillation sèche, les cristaux cèdent de l'acétate éthylique sans fondre ni perdre leur forme. L'addition d'un peu d'eau en sépare également l'éther.

L'acétate éthylique forme de même avec le chlorure stanuique anhydre un composé cristallin que Teau décompose.

Löwig et fVeidmann rapportent qu'en traitant l'acétate éthjli* que sec à une douce chaleur par du potassium , on obtient un sel potassique , dont l'acide réduit le nitrate argentique à l'état métallique, et qui à Tair se change très-promptement en acide acétique ; mais ces expériences ne nous donnent pas une idée assez claire de la nature de cet acide. Il faudrait donc entreprendre à cet égard de nouvelles recherches.

On avait cru qu'il existait une combinaison de i atome d'acide acétique avec 3 atomes d'oxyde éthylique. Cette croyance était fondée sur l'analyse d'un produit de transformation de l'alcool, qu'on obtient en oxydant Talcool mêlé à du noir de platine, à un accès de l'air limite; mais Stass ayant entrepris une étude plus approfondie de ce produit, appelé acétal^ fit voir que sa composition est différente.

Tartrate éthylique. L'acide tartrique, de même que l'acide sulfurique, ne donne pas de combinaison isolée neutre avec l'oxyde éthylique, la combinaison neutre se trouvant toujours unie, soit

BITARTRATB iTHTUQüS. 655

à lacide tartriqtte bydraté, soit à un Urtreite« Ces composas ont été découverts par Guérin Farj,

Bitartrate éthylique (éther tartrique), Äe Tr + H TV. Oa lobtient en dissolvant de l'acide tartricfue ju$qu*à saturation dans ralcool anhydre à une température de -f- 60** à 70", et en maintenant la solution pendant quelques heures à cette température. II se forme aussi sans le secours de la chaleur; mais alors il faut beaucoup de temps. A froid , Talcool dissout une moindre quantité d'acide tartrique, et l'on obtient moins de tartrate acide d'oxyde d'éthyle; mais le produit est plus pur, attendu qu'il arrive facilement que la liqueur se colore au moyen de la chaleur. On ajoute ensuite un peu d'eau à la liqueur, on Tévapore jusqu'en consistance sirupeuse , et on l'abandonne à elle-même dans une cloche d'évaporation sur de l'acide sulfurique. Par ce moyen la combinaison se prend peu à peu en cristaux. Si elle contenait des cristaux d'acide tartrique libre, on la dissoudrait dans l'eau, on traiterait la solution par le carbonate barytique jusqu'à précipita* tion complète de l'acide tartrique, et^ après avoir précipité la baryte dissoute au moyen de l'acide sulfurique, on évaporerait de nouveau la solution.

Le bitartrate éthylique cristallise en prismes rhomboïdaux, et l'eau mère qui reste à la fin se dessèche en une masse incolore qui est de la même combinaison. Il est inodore. Sa saveur est douceâtre et acide, mais cette acidité est beaucoup plus faible que celle de l'acide tartrique. Il est plus lourd que l'eau, peut être enflammé, et brûle avec une flamme bleue et en dégageant une odeur d'acide pyrotartrique. A -f- 3o®, il se ramollit; à -h 90®, il fond en un liquide sirupeux; à + i4o°i îl commence à se décomposer; et à + i65°, il entre en ébuUition et dégage de l'alcool, de l'eau, de lacétate éthylique, de l'acide carbonique et du gaz carbure hydrique, qui proviennent de la décomposition de l'acide tartrique par la distillation sèche. Il est tellement soluble dans l'eau, qu'il se liquéfie à l'air. Il est très-soluble dans l'alcool, mais insoluble dans l'éther. Lorsqu'on abandonne sa solution dans Peau pendant quelque temps à elle-même, il se décompose complètement en acide tartrique et en alcool. Il dissout le zinc et le fer avec dégagement de gaz hydrogène, mais il n'agit pas sur Tétain. L'acide sulfurique concentré le dissout sans dégagement

656 TARTIULTB ^HYLO-POTASSIQUE.

d'acide sulfureux. Avec Tacide nitrique, il produit de Tacide oxalique, Guérin-Vary l'a trouvé composé :

Carbone. . .

Hydrogène.

Oxygène. . .

Atomei.

Centièmes.

Oxyde éthylîque..

Acide tartrique,^. .

Eau

Poids atomique = 2226,24. Formule: (C* H~ O + C* H* G*) -h (H* O -h C* H* O*). Anhydre, en combinaison avec les bases, le bitartrate éthylique a pour poids atomique 2113,76.

Il forme, avec d*autres tartrates, des sels doubles, lorsque Tc^aa de la combinaison précédente est remplacée par une base salifiable« Cependant les bases ne peuvent être employées à l'état d'hydrates, parce quun excès de ceux-ci décomposerait le tartrate éthylique neutre; il est préférable de se servir à cet effet des carbonates; mais le mieux, c*est de décomposer le tartrate éthylobary tique par un sulfate. Avec les alcalis on obtiendrait, au contraire, de Valcool et des surtartrates , qui seraient précipités ou cristalliseraient. Les sels doubles du tartrate éthylique cristallisent d'ordinaire facilement; ils sont très-solubles dans l'eau et dans Talcool aqueux, mais peu solubles dans Talcool fort, et ils sont gras au toucher. Chauffés dans un vaisseau ouvert, ils peuvent être enflammés et brûler pendant quelques instants avec une flamme bleue, à la manière de Talcool. A la distillation sèche, ils fournissent de leau, de l'alcool, de Tacétate éthylique, et à la fin les produits ordinaires des bitartrates. Lorsqu'on les mêle , à Tétât sec, avec le carbonate d'un alcali, et qu'on chauffe le mélange, dans un vaisseau djstillatoire, de -+ 160** à -h 170% ils donnent de l'alcool , de l'acétate éthylique , et un corps oléagineux doué d'une saveur très-amère. Leurs solutions dans l'eau se décomposent au moyen de l'ébullition : de l'alcool se dégage, et il se produit un bitartrate. Us contiennent tous de l'eau de cristallisation, qu'ils perdent dans le vide sur l'acide sulfurique. Cependant le sel argentique fait exception à cette règle, car il est anhydre.

Le tartrate éthylô-potassique ^ K T -h Ae T (étlicro-tartra te potassique) , cristallise en prismes rhomboïdaux dont les angles sont de 124** et de 56% et dont les sommets sont tronqués sous un angle de it2%3o. Il se dissout dans un poids d'eau froide égal au sien:

SEL ARGENTIQUE. 657

Teau bouillante le dissout en toutes proportions. L'alcool froid de 0,55 ne le dissout pas, mais il en dissout une petite quantité à rébullition. Il entre en fusion à + 2o5^ Il contient 4 pour cent ou z atome d*eau de cristallisation.

Le tartrate éthylo-sodiquey Na Tr -h Ae Tr + a H, cristallise en feuilles qui contiennent 2 atomes d eau.

Le tartrate éthyl(Hjanmonique^ Ara Tr+AeTr+xH, cristallise en aiguilles fines ^ flexibles, d'un éclat soyeux.

Le tartrate éthylo-bary tique ^ Ba Tr + Ae Tr + a H, s'obtient'

lorsque, dans la préparation du sel acide, on neutralise la liqueur par le carbonate barytique, et qu*on filtre la liqueur pour séparer le tartrate barytique précipité. Par l'évaporation de la liqueur, il s'en forme une nouvelle quantité , qui se précipite et qu'on sépare ; après quoi on laisse la liqueur s'évaporer sous une cloclie d'évaporation sur de lacide sulfurique. Par ce moyen le sel se cristallise en prismes groupés ensemble, ou en tables rhomboidales d'un éclat nacré. A +190°, il se ramollit, et à -haoo** il entre en fusion, et exhale des vapeurs d'alcool et d'éther. 100 parties d eau dissolvent 38, 12 parties du sel à -f-aS", et 127,64 parties à l'ébullition. Il est insoluble dans l'alcool anhydre; mais l'alcool de 95 centièmes en dissout une petite quantité. Le sel cristallisé contient 7 pour cent d'eau.

Le tartrate ethylo-calcique ^ Ca Tr + Ae Tr -f- 5 H , cristallise en prismes rectangulaires, longs et aplatis. Il contient 5 atomes deau de cristallisation dans laquelle il fond à -h 100®, et qui se dégage peu à peu en laissant le sel sec. A + 210° le sel éprouve la fusion ignée et à -h ai 5"* il commence à se décomposer.

Le sel zînciquej Z TrH- Ae Tr + x H, se prend en cristaux prismatiques , rectangulaires, très-gras au toucher.

Le selcuwrîquây Cu Tr + Àe Tr + 6 H, cristallise en aiguilles bleues^ d'un éclat soyeux, qui contiennent 6 atomes d'eau de cristallisation et s'efiQeurissent à l'air.

Le sel plombique^ Pb Tr + Ae Tr, est peu soluble dans l'eau, et il se précipite, d'un mélange d'acétate plombique et de surtartrate éthylique, en aiguilles cristallines, petites, blanches et nacrées.

Le sel argentique, Ag Tr + Ae Tr, s'obtient par double dé-

Vf. 42k

658 BIRACàMâTK liTHYLIQDE.

composition , en traitant le nitrate argentiqué par le ftel potassique. Il se précipite en petites aiguilles fines, qui se déposent peu à peu 9 et paraissent avoir plus d'épaisseur au milieu qu'aux extré> mités. A la lumière du soleil, il devient d'abord rouge, puis noir. Il est peu soluble dans l'eau froide. Il supporte une température de + 3o% sans se décomposer. A + loo"*, il se décompose, tant à l'air que sous l'eau, et donne de l'argent métallique.

Racémate éthylique neutre. Comme le tartrate neutre, on ne l'obtient qu'en combinaison avec de l'acide racémique hydraté ou avec des racémates.

Biracémate éthjrliqae. Àe Uv + H* Uv. 11 a été découvert et décrit par Guérin-Farjr. Il se prépare exactement de la même manière que le sel précédent, et il forme aussi des cristanx égaux à ceux de ce sel, si ce n'est que les faces terminales ou les bases de ces cristaux font un angle plus aigu avec les faces latérales. Il a, du reste, les mêmes propriétés chimiques que le sel précédent. La différence entre ces sels consiste en ce que les deux atomes d'eau que contient l'acide racémique cristallisé entrent aussi dans les cristaux du biracémate éthylique, ainsi qu'on le voit par l'analyse suivante de Guérin-f^arjr :

Atomes.

Carbone.«, ta Hydrogène, a 2 Oxygène. • . i3

Centièmes.

Oxyde éthjUque. .

Acide racémique. .

Eau. {

Poids atomique : a338,7a. Formule : (G* H'^ O + C* H* O*) + (aH* O -+• G* H* O*). Le poids atomique , à l'état anhydre , est = 2113,76, conséquemment aussi élevé que celui du bitartrate éthylique.

Il forme, avec d'autres bases, des sels doubles, dans lesquels les a atomes d'eau se trouvent remplacés par i atome de base. Ces sels se comportent tout à fait de la même manière que les sels doubles du tartrate éthylique à une température élevée, avec l'eau, l'alcool, les hydrates des bases, etc. Ils renferment de l'eau de cristallisation dont la quantité est quelquefois égale à celle des tartrates doubles, quelquefois différente; mais ils perdent cette eau dans le vide sur l'acide sulfurique.

RacémeUe éthylopôtassique, K Uv + Ae Uv+ î» S. Il eristaliise en prismes c(uadrangulaires , tronqués obliquement aux fextrémi* tés, et dont les faces terminales ou les bases ont plus d*éclat que les fades latérales. Il contient 7 | pour cent d'eau de cristallisflh tian.

Le sel barjrtique, Ba Uv 4- Ae Uv + 2 B, cristallise en maine» Ions composés de prismes déliés. II est insoluble dâiiS l'alcool.

Le sel argentiquey Ag Uv + Ae Uv, ressemble en tout point au tartrate correspondant.

Pjrrotartrdte éthyliquè^ ÀepTr. Il a été découvert et décrit par Grüner. Malaguti l'a examiné dé plus près. Oiï robtieiit en mêlant a parties d'acide pyrotartrique avec 4 parties d'alcool de 0,82 de densité et î partie d'acide chlorhydrlque , distillant le mélange et recohobant plusieurs fois. A la fin , on mêle lé résidu foncé en couleur avec de l'eau, qui précipite l'éther. Celui^-cî est lavé avec de Teaü , puis distillé sur de l'oxyde plombique. Il forme uii liquide incolore, donne une^odeur d'acùrUs odoratus, a une SaVeur acre et atnère, est d'un poids Spécifique dé i,di6 à i8**,5, entre en élmllition à H- 218% sous une pression de o™,758 de mercure; mais le point d'ébullilion s'élève peu à peu, et alors une partie du sel se décompose ; il est peu soluble dans l'eau, mais soluble en toutes proportions dans l'alcool et l'éther; il n'est pas inflammable^ et n'éprouve pas de décomposition par le gaz ammoniac et le gaz chlore. Lorsqu'il reste longtemps en contact avec l'eau ou avec un alcali, il se décompose, en donnant de l'alcool et de l'acide pyrotartrique. A froid, les acides sulfurique et chlorhydrique le dissolvent sans altération; à chaud, ces acides le décomposent. L'acide nitrique ne le dissout pas , mais il le décompose au moyen de la chaleur. Malaguti l'a trouvé composé de :

Atomes. Centièmes.

Carbone • • • g ^7,494

Hydrogène. 16 8,490 Oxyde éthylique ... • 39,354

Oxygène... 4 34)016 Acide pyroracémique, 60,646

Poids atomique : 1 175,92. Formule : C* H«' O ■+- C* H* O^

66o SDGCmATE £THTLtQQ£.

Succinate éthylique (éther succinique). Ae Se. Il a été découTeit fSLTFélixifjircet^ et examiné de plus près par Fehling. On l'obtient en dissolvant de 1 acide succinique dans de Talcool de 0,96, et faisant arriver du gaz acide chlorhjdrique dans la liqueur chauffée à rébullition , jusqu'à ce qu'un échantillon, mêlé à de Teaii, sépare une quantité notable d*éther. On interrompt alors Fiiitroduction du gaz acide chlorhjdrique ; on laisse la liqueur refroidir, et on la mêle avec de Teau, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'éther. Cet éther renferme du chlorure éthylique, qu'on élimiiw par l'évaporation au bain-marie; on l'agite ensuite avec une solution de carbonate potassique^ pour le débarrasser d'acide libre. On le lave en Tagitant avec des portions renouvelées d'eau pure, on le dessèche sur du chlorure calcique fondu , on le décante et on le rectifie. C'est un liquide clair, incolore, d'une odeur semblable à celle de Téther benzoïque , et d'une saveur brûlante et en même temps aigrelette. Il est gras au toucher, a un poids spécifique de z,o36, et entre en ébuUition à +214^. Il ne se dissout pas dans l'eau, tandis qu'il est miscible en toutes proportions avec l'alcool et l'éther.

D après les analyses de dArcet et Fehüng^ le succinate éthylique se compose de :

Atomes. GeDlièmes.

Carbone... 8 55,ï2I9

Hydrogène. i4 8,027 Oxyde éthylique.. . 4^)588

Oxygène..* 4 36,754 Acide succinique. • • 57,412

Poids atomique : io88,32. Formule : C^H"0 + C* H* 0\ Selon (VArcety la densité trouvée de la vapeur est = 6,2a. D'après le calcul, elle est 6,o645, en admettant que 2 volumes, =^ i atome d'acide succinique, se sont unis à 2 volumes de gaz oxyde éthylique pour former 2 volumes d'éther succinique. Au reste, il est isomère avec l'acide subérique hydraté.

Au rapport de Fehling^ le succinate éthylique anhydre dissout 6 à 10 pour cent d'oxyde plombique, et on ne réussit pas à en séparer de combinaison plombique. Par la distillation de la liqueur, il se dégage d'abord un mélange d'alcool , d eau et de succinate éthylique; à mesure que le point debullition s'élève, la pro«

TRANSFORMATIONS DU SÜCCfNATE ÉTHYLIQUK. 66 1

portion de succinate éthylique dans ce mélange augmente tellement, qu'à + aoo® on n'obtient plus que du succinate éthylique, mêlé d*un peu d'eau qu'on enlève par du chlorure calcique. On n a rien dit sur la nature du résidu.

Transformations du succinate éthylique. Par la potasse on le transforme en acide succinique et en alcool; par Y ammoniaque j on le change en succinatnide (Voir le tome I).

Le potassium lui fait éprouver un changement remarquable : il se produit lacide déjà indiqué dans le tome I , et composé de C* H^ 0% constituant la copule de lacide sulfosuccinique. Quand on traite le succinate éthylique anhydre par du potassium, il se dégage du gaz hydrogène. Cette action est hâtée par une chaleur faible et modérée, qui ne dépasse pas + 3o^ à 4o^. Elle est violente, et la masse déborde le vase si la chaleur est trop forte. L'opération achevée , et après le refroidissement , on a une masse brune et épaisse. En mêlant le nouveau produit avec un peu d'eau , et le portant rapidement jusqu'à l'ébullition , on voit se ramasser à la surface de la liqueur un corps huileux, jaune clair. Au bout de quelques instants , on arrête l'ébullition , et on laisse refroidir : le tout se prend en une masse molle, pultacéc. En y versant de l'eau froide, on dissout du succinate potassique, jaune, contenant un excès de potasse, tandis qu'il reste une matière jaune pâle, qu'on obtient presque incolore par des cristallisations répétées dans l'alcool; elle forme des cristaux déliés, d'un éclat de velours. La matière ainsi obtenue représente environ le dixième du poids de réther employé. Elle fond à + 133®, et se sublime à H- 200".

Cette espèce d'éther, dont l'acide n'a pas reçu de nom, se compose, selon l'analyse de Fehling^ de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone. . • 12

Oxyde éthylique. •

Oxygène. . . 6

Acide particulier. .

Poids atomique : 1601,28. Formule : C* W O-^CfW 0\ Quand on distille cet éther avec une lessive d'hydrate potassique , il passe de l'alcool avec l'eau , et la liqueur qui reste prend une teinte jaune; mais cette solution potassique ne renferme pas l'acide qui était en combinaison avec l'oxyde éthylique, mais pour

66a GITRITB lâniTLIQDE.

chaque atome dëther décomposé elle donne a utomes diacide fluccinique , dans lequel Tacide innommé a est cooTerti en a'appropriant i atome d'eau j car C^ H' O* + H* O + a C* H* œ Fehling se crut donc autorisé à admettre que l'acide «ucciniqiie anhydre avait la composition de l'acide dont il s'agit, et que et que nous avions pris pour a atomes d*acide succiniquehydfaté devait

être regardé comme G* H^ (M + 3 B, d'où les sels neutres codtiendraient a atomes de base et x atome d'eau ; mais la ooraposition tant des succinates anhydres que celle du suoeinate etfayKque, montrent que cette manière de voir n'est pas exacte. H fendrait examiner si en traitant , comme ci-dessus , le succînate éthylique par de l'oxyde plombique , il ne se produit pas une combinaison de l'oxyde plombique avec cet acide innominé qui détermine le dégagement d'alcool et d'eau, pendant que lesd plombique resterait dans la cornue.

Citrate éthylique (éther citrique), Àe Ci. Il a été dooouYOt par Thenard et étudié par MalagutU On l'obtient en mêlant enscmj>le 90 parties d'acide citrique cristallisé et iio parties d'aloool d'une densité de 0,8 x4> ajoutant peu à peu 5o parties d'acide solfurique concentré, et distillant le tout jusqu'à ce que \ environ de l'alcool ait passé, et que l'oxyde éthylique commence à le dégag9. Au résidu, dans la cornue, on ajoute deux fois son volume d'eau, qui précipite l'éther sous la forme d'un corps oléagineux. On agite celui-ci à plusieurs reprises avec de l'eau, jusqu'à ce qu'il ne perde plus d'acide et ne laisse plus de résidu par l'évaporation. L'éther est coloré. On le dissout dans l'alcool, on fait digérer la solution avec du charbon de lessive de sang jusqu'à ce qu'elle soit à peu près décolorée ; après quoi on la filtre, on la concentre par la chaleur, et on l'évaporé dans le vide sur de l'acide aulfurique. Une demi-livre d* acide citrique donne environ i5 grammes de citrate éthylique.

On obtient un produit plus abondant en dissolvant l'acide citrique jusqu'à saturation dans de l'alcool anhydre, et faisant arriver, comme moyen catalytique , du gaz chlorhydrique dans la solution bouillante. On évapore ensuite la liqueur acide au bain-marie jusqu'à ce que la plus grande partie de l'alcool, de l'acide chlorhydrique et du chlorure éthylique soit éliminée; puis on agite le

CITRATE iftTHTLIQUE. 663

r^idu aveo une solution de carbonate potassique , pour le débarrasser de tout acide libre; enfin on le lare à Teau, et on le dessèche sur du chlorure ealcique.

Ce corps a les propriétés suivantes : G*est une huile claire , jaunâtre , qui a une odeur d*huile d olive et une saveur désagréable et amère. Son poids spécifique est de I9I43 ^ + ai^ Il peut être volatilisé ; mais son point d*ébullition est si voisin de son point de décomposition , que dans cette opération la majeure partie se décomposa. Il peut être enflammé. Â+iao% il commence à se troubler et à se colorer; à + ayo®, il devient rouge ; à -f- a8o% il entre en ébuUition et fournit de l'éther citrique, un corps oléagineux brun, de Talcool aqueux^ des gaz combustibles et un résidu de charbon. Il est peu soluble dans Feau ; mais lalcool même faible, et Téther, le dissolvent. Sa solution dans l'eau se transforme peu à peu* en alcool et en acide citrique« L'action de la chaleur favorise cette décomposition. Les alcalis le décomposent en alcool et en acide citrique, qui se combine avec Talcali. Dans le commencement, l'ammoniaque et les eaux de chaux et de baryte n'y agissent pas du tout. Le chlore n'y exerce pas la moindre action , pas même à + iiS'', sous l'influence de la lumière solaire et par un contact de plusieurs heures. Le brome s'y dissout, et peut en être de nouveau séparé par la distillation : cependant le résidu est acide. Il dissout aussi l'iode, mais en s'y combinant; et on ne peut plus l'isoler, soit par la distillation^ soit par l'eau , l'alcool ou l'éther* L'acide nitrique froid extrait le citrate éthylique, et laisse l'iode. Les acides sulfurique, nitrique et chlorhydrique dissolvent le citrate éthylique, et l'eau le précipite de nouveau sans altération« 11 est décomposé par le concours de la chaleur. A+ 70", la solution dans l'acide sulfurique, qui est rouge, commence à dégager de l'alcool et de l'oxyde éthylique ; après quoi il reste une masse visqueuse, transparente^ rouge, soluble dans l'eau. Au moyen d'une ébullition prolongée , Tacide nitrique produit de l'acide oxalique, et lorsqu'on sature par l'ammoniaque la liqueur qui est à peine jaunâtre, celle-ci devient rouge. L'acide chlorhydrique bouillant développe du chlorure éthylique et un peu d'alcool. Le résidu ne contient plus aucune trace d'éther citrique. Le potassium en dégage un gaz, mais seulement pendant un instant, et n'y exerce plus d'action après.

664 ACOJflTATE KTHTLIQÜE.

D après Tanalyse de MalaguUy confirmée par Heldt^ le nitrate éthylique se compose de :

AtomM. CcQUème».

Carbone •• • • 8 50,572

Hydrogène . . i4 7,35a Oxyde éthylique . 38,953 Oxygène* . • • 5 4^9076 Acide citrique . . 61,047

Poids atomique : ii88,32. Formule : C* »« O + C* q^* O*.

Ni Malagutij ni Heldtj ne parvinrent à préparer un citrate éthylique où lacide s'était transformé en une combinaison de 2 atomes d acide nitrique avec i atome d*acide aconitique; mais Dumas dit avoir produit un pareil éther, et il parait croire que le citrate éthylique ne peut pas exister sous une autre forme. L'analyse de Dumas a conduit à la formule : C** H*** O'* = a Ae Ci + Àe Acn. On n a pas dit en quoi les propriétés de l'un diffèrent de celles de l'autre.

uiconitate éthylique^ Ae Acn. 11 a été découvert et décrit par Crasso, Onlobtienten dissolvant l'acide aconitique dans de lalcool anhydre, et y faisant arriver du gaz acide chlorhydrique, comme pour les préparations précédentes. C'est un liquide incolore, ayant une saveur et une odeur qui rappellent celles de lancine du calamus odoratus. Il a pour poids spécifique 1,074 à + 14% et il bout à + si36*'. Par une ébullition un peu prolongée, il se décompose le plus souvent en répandant une fumée blanche qui ne renferme que très-peu d'éther non altéré , tandis qu'il reste dans la cornue une matière noire, semblable à de la graisse. L'hydrate potassique le dédouble en alcool et eu acide aconitique.

D après l'analyse de Crasso , l'aconitate éthylique se corn« pose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone. ... 8 55,86

Hydrogène.. . 12 G^gô Oxyde éthylique. • 43,025

Oxygène.. . . 4 37,18 Acide aconitique. • 56,975

Poids atomique : 1075^84. Formule : C* H'* O -f-C* H"" 0\

3I1ALA.TB ÉTHTI.IQCI£. 665

Itacùnate èthylique^ Ae It. Il a été découvert; et étudié par Malagutij qui Tappela étker pyrocürique. Plus tard, Crasso Vexainina à son tour. On l'obtient le mieux par la méthode de prépa« ration employée pour le citrate éthylique. C'est un liquide oléagineux j incolore , plus pesant que l'eau, ayant une odeur de calanius odoratus et une saveur extrêmement amère. Il a pour poids spécifique i,o4oà-+-i8%5, d'après Malagiiti^etijoSo à -|-i 5% d'après Crasso; selon le premier, il bout à + 225"" sous une pression de o™,758, et, selon le dernier, à -l-aay*, et ce point d'ébullition ne tarde pas à s'élever. Il n'est pas inflammable ; il est insoluble dans Tauimoniaque et dans les acides, excepté l'acide sulfurique, qui le décompose à chaud. Le chlore ne l'attaque pas. Il est volatil, mais il se décompose en grande partie par la distillation. Le produit distillé est pur. L'eau, ainsi que la potasse, le décompose peu i peu en alcool et en acide pyrocitrique.

D'après les analyses concordantes de Malaguti et de Crasso ^ l'itacouate éthylique se compose de :

Atomes. Cenlièmes.

Hydrogène.. i4 J^Sog Oxyde éthylique. . 89,785

Oxygène. . . 4 34,380 Acide itaconique. . 6o,ai5

Poids atomique : 1 1 63,44. Formule : C* H~ O + C H* Cf.

Citraconate éthylique. Il a été obtenu par Crasso , qui en trouva cependant les propriétés identiques avec celles du précédent. Il est permis de supposer que, pendant la préparation de cet éther, l'acide passe d'une modification à l'autre, puisque la composition reste la même. Il faudrait examiner si, par l'action décomposante de la potasse, les deux éthers isomères donnent le même sel potassique*

Mainte éthylique. Il a été découvert par Thenard. On l'obtient de la même manière que le citrate éthylique , auquel il ressemble dans ses propriétés; mais il n'a pas été examiné de plus près. Il n'est pas volatil, et se change par la distillation en furoarate éthy* lique.

666 BUTTRATB ^THTUQITE«

Fumarat^ ethyüqnß. Il a été découvert par Bagen^ qui Tobtiiit an distUlaut la liqueur acidei résultant d« la préparatiou du malate ûtbylique, à laide de lalcool et du gaz acide cblorhydriqua« U se dégagea d'abord du chlorure étbyliqueet duga% acide cblorbydriquei pui« de lalcool j enfin dufumarate étbylique» Ou Tobtieut^ aussi en dissolvant de l'acide fumarique dans lalcool, saturant la solation par dn ga% acide cblorbydrique, et levaporant au bain-marie jusqu'à ce qu il ne reste que Téther, qu'on distille ensuite à paru H est trop soluble dans l'eau pour qu'on puisse l'y later sans perte.

Le fuoiarate éthylique est un liquide oléagineux, doué d'une odeur agréable et particulière de fruits, Il est) comme nous ravons dit, un peu soluble dans l'eau , et miscible en toutes proportions avec l'alcool et l'éther ordinaire. Il a la même composition que l'aconitate éthylique,

L*ammoniaque caustique le change en'fumaramide (Voir tooae V). L'hydrate potassique I49 dédouble aisément en acide fumarique et en alcool.

Lactate éthylique. Il n'a pas encore été obtenu« Lepage distilla du lactate calcique avec de l'acide sulfurique et de l'alcool; mais il ne sépara rien en traitant le produit de la distillation par Teau, tandis qu'il ne reste que du lactate calcique par l'évaporation sur de la chaux. Il est évident qu'il faut essayer d'un autre mode de préparation«

Butyrate éthylique, Ae Bu. Il a été découvert par E. Simon y et étudié de plus près par Petouze et Gélis. Cet éther s'obtient trèsfacilement. On dissout 2 parties d'acide butyrique dans a parties d'alcool de 0,833, et on mêle la solution avec de l'acide sulfurique concentré, ajouté par petites portions. Le mélange s*echaufiFe, et le butyrate éthylique s'amasse à la surface de la liqueur, formée diacide sulfurique, d'alcool et d*eau. On obtient cet éther même avec de l'alcool étendu de son volume d eau. On lave l'éther butyrique en l'agitant bien avec l'eau.

IFoehler saponifie le beurre par de l'hydrale potassique; puis i) dissout le savon , soumis à i'évaporalion , dans • la moindre quantité possible d'alcool concentré; il mêle ensuite k solution filtrée avee \^ mélange d'eau et d'a^Àie sulfurique jusqu'à forte réaction acide, et distille jusqu'à ce que le produit n'exhale plus

CHLQROBUTTBATS ^»TlilQUE. 667

Todâur de3 pommea mûres, Eq diMoWant du chlonire oalmque dans le produit de la distillation, l*éth^r sa séparai pt oelui^ ne paraît pas contenir d*autres acides du beurre. On le lave avec de l'eau, on le dessèche sur du chlorure calci(jue, et on le rectifie.

L'éther butyrique est un liquide mobile , incolore, doué d'une odeur agréable d'ananas. D'après Pierre^ 11 a pour poids spécifique 0,90193 à 0% et il bout à+ 119^9 sous une pression de o'',746S. Il est faeila à enflaromer, et brulQ avec une flamme éclairante; peu soluble dans Teau, il se dissout facilement dans l'alcool et dans lether. Il eat d'autant plua difficile à décomposer par les alcaljs, que sa préparation a été plus facile que celle des autres édiers. Il faut, pour le décomposer, une ébuUition prolongea. Il se compose de i

AtamM. CeBtièmM.

Hydrogène. .

Oxyde éthylique. •

Oxygène. . ,

Acide butyrique.. .

68,io3

Poids atomique: i45ï,2o, Formule ; G* W O -f- C H'* O^ La deu^ité de ^a vapeur| trouyée par Pelouze ^ GéUs^ est 4}04* D'après le calcul, elle çst 4|OP73) en admettant que 2 yolumes d acide butyrique, =3 i atome, se sont combinés av^c 2 volumes de ga% oxyde éthylique, pour former sans condensation 4 volumes d'éther butyrique. Cet éther est isomère avec Tacide capronique hydraté; mai« celui-ci , à Tétat de vapeur, a une den^ité d un tiers plus élevée.

Chlerobutjrrate éthylique. D'après Pßloujsß f^x Gétis^ les deux acides ehlorobutyriques forment} avecl'oxydß éthylique, des composés neutres { on les obtient de la méuie manière que le butjrate éthylique s seulement il ffiut chauffer la liqueur« On sépare les produits par leau« Celui dont lacide renferme 1q moins de chlore est purifié par une rectifioation avec l'eau« C'est un liquide huileux , qui ne se décompose pas à froid par une lessive potassique. Il se compose de : C* H'^ O 4- C H~ Cl* 0*. Le bichlorobutyrate éthylique est précipité par l'eau à l'état oléagineux; mais, lavé et dissoua dans l'aleool ou dans Téther» il ae dépose, par Té*

668 BKNZOA.TK KTHYLIQÜE.

▼apomtion 9 en cristaux doués d'une odeur éthérée, insolubles dans Veau, et composés de C* H" O -|- €• H* Cl* O*,

Kinate éthylique. Il est peu connu« Suivant Heruy et PIîsmor^ on peut l'obtenir et conserver à 1 etat cristallin.

BenzoaU éthylique (éther benzoîque), ÂeBz. Cet éther a été découvert par Scheele. On Tobtient en mêlant 4 parties d'alcool de o,83 avec at parties d'acide befizoîque et i partie d'acide chlorhjdrique concentré, et en distillant le tout jusqu'à ce que les I soient passés dans le récipient. Le liquide distillé consiste en un mélange d'alcool et d'acide chlorhydrique , d où l'on peut séparer par l'eau une petite quantité d'éther. La fnajeure partie de celui-ci reste au fond de la cornue. Si l'on cohobe plusieurs fois le liquide distillé, presque tout l'acide benzoïque employé peut être transformé en éther. On sépare par décantation la liqueur acide de l'éther contenu dans la cornue, on lave Téther avec un peu d'eau, et on le fait bouillir avec de l'oxyde plombique, jusqu'à ce que le liquide fasse monter un thermomètre, qu'on y a introduit, à -h ao9*, terme d'ébullition|de Téther pur. On le laisse alors refroidir, et on le décante. On l'obtient aussi en mêlant du cblorure de benzoîle avec de l'alcool anhydre, dans la proportion de 3 atomes de ce dernier sur i atome du premier. Le mélange s'échauffe, Falcool se décompose, la benzoîle passe à l'état d'acide benzoïque, et le chlore se combine avec de l'hydrogène pour former de Taclde chlorhydrique, tandis que l'oxyde éthylique qui vient de se produire s'unit à l'acide benzoïque : ce sont là les seuls produits qui se forment dans cette opération. Lorsqu'on a employé un léger excès d'alcool, les produits y restent dissous. L'eau précipite alors le benzoate éthylique, qui dans tous les cas exige un lavage à l'eau pour être débarrassé de l'acide chlorhydrique.

L'éther benzoïque est incolore, et presque aussi peu fluide que les huiles, tl a une faible odeur et une saveur piquante. A+xo%5, sa densité est de i,o539. Quand on le chauffe, il distille sans se décomposer. Après avoir été enflammé, il brûle avec une flamme éclairante, fuligineuse. Il est insoluble dans l'eau froide ; mais il se dissout en petite quantité dans l'eau chaude, et en toutes proportions dans l'alcool, d'où il est précipité par l'eau. Il dissout l'a-

TRANSFORMATIONS JDU BENZOATE ÉTHYLIQUl::. 669

cide benzoique ; la dissolution saturée se fige au-dessous de + si'*. Quand on le laisse pendant longtemps en contact avec la potasse caustique, il se décompose, et se convertit en acide benzoique et en alcool.

Suivant les analyses concordantes de plusieurs chimistes , cet éther se compose de :

Atomes. Gentièmes.

Carbone. . • 18 72,040

Hydrogène. . 20 6,649 Oxyde éthylique. . 24,668

Oxygène... 4 2i,3ii Acide benzoique. . 75,332

Poids atomique : 1876,96. Formule : C* H'** O + C* H'° O^

La densité de sa vapeur fut trouvée par Dumas =z 5,407, D'après le calcul, elle est 5,oi4, en admettant que 2 volumes, = I atome d*acide benzoique, se combinent avec 2 volumes d'oxyde éthylique, pour se condenser en 2 volumes d'éther benzoique.

Cet éther s'unit au chlorure stannique anhydre pour former un corps cristallin, qui, traité par Teau, cède 1 ether qui vient nager à la surface de la liqueur.

Transfonnations du benzoate éthylique, a. Action du sodium. Loewig et Weidmann disent qu'en chauffant du benzoate éthylique sur du sodium jusqu'à + 100% le sodium s'unit à la moitié de l'oxygène de l'acide , tandis que le reste peut se représenter par un composé d'oxyde inférieur = 2 C** H'° +30. Si l'on conduit l'action du sodium jusqu'au bout, la masse finit par se solidifier. On en obtient une partie en épuisant le résidu par l'é^ ther, tandis qu'il reste du benzoate éthylique non dissous. La solution éthérée doit contenir en partie du benzoate éthylique intact, et en partie la combinaison éthylique du nouvel acide. Ils appel« lent cet acide acide hypobenzoique. Ils ne nous disent pas ce qu'est devenu l'oxyde éthylique qui a été séparé de l'acide benzoique par la soude ainsi produite.

Par l'évaporation de la liqueur, on obtient, en résidu, les deux combinaisons éthyliques ; on les traite par une solution alcoolique de potasse, et on évapore jusqu'à siccité. On reprend la masse saline par l'eau bouillante, et on resature la solution bouillante par de l'acide chlorhydrique : Tacide hypobenzoïque se précipite, pendant que l'acide benzoique reste en dissolution dans la liqueur.

670 SJ^JRAT« #rHYtlQÜ£.

On iiltre la liqtiear bouillante pùwt la èépatet dû pfëdpitë, <}U*otL dëbartasfle de l'edu^^lhère et de Facide benïoïque par le laragé à l'eau bouillante. Le ndUtel aôide est hisoloble daûs l'eau^ et soluble dans l'alcool ainsi que dans l'éther; après l'évaporation ^ 11 r^te aous fontte d'une Maëse tërébentbinettêe , reiinoide, visqueuse, d'un jaune brunâtre. Il fond à + loo"*-, en ptetlAut Utie Couleur plus claire. Avec les alcalis il forme des sels jaunes bruns, extractiformes, solubles dans l'eau, précipitàtit en Jaune pâle ou en jaune les solutions des sels terreux ou nlëtalUques. On lui a donné pour

coiüpojition : âM + C**H**'(y ; les a atomes d eau y sont remplaçâmes par n atomes de base. Ce sujet mérite une étude plus approfondie.

t. Pat \ hydrate potassique fondu^ dn transforme le benzoate éthylique en un mélatige d'acétate et de benzoate potassiques.

Spimtê éihylique (éthet spiiique), ÀeSp. Il a été découvert et étudié par CahourSé On l'obtient en mêlant I { partie d'àcide apirique et 9 parties d'ttleool anhjdfe, Additionné de i partie d'acide sulfuriqûe concentré , et distillant le mélange^ Il passe d'abord de l'alcool , puis ulie solution alcoolique d ether spirique, enfin de Tétber spirique souillé d'un peu d'alcooL On arrête la distiUation dès qu'il commence à se dégager du gaz adde sulfureux« Ou sépare l'élher de l'alcool à l'aide du chlorure calciqoe ; puis on le kye avec de l'eau -contenant très*peu d'ammoniaque, pour en séparer tout acide libre ; enfin on le lave avee de ('eau pure. On le déshydrate par le chlorure caloique, ei on le distiUé à part«

C'est un liquidé huileux^ incolore, d'une odeur trè^^agréable; il est plus pesant que l'eau, et bout à une température très^voisine de + aaS*. 11 est peu soluble dans l'eau, et très^soluble dans l'alcool et dftns l'éther. Il se compose de :

Atom«. CieiUènes.

65,to3

Hydrogène, fto

Oxyde éthylique« 29,1287

Oxygène ... 6

Adde spirique • « 7797 t 3

Poids atomique, 9076,69. Formule, C«H"0 + C'*H"*<y.

CfAHAMATB iTHTLlQUBi 67 1

Cet éther a la prog^eté tingulière dé êe combiner aveo i atome

de base pour former des sels neutres^ oorame ti Toxyde ëchylique

n'était qu'une copule de Tacide. Ces sels ont pour formule

R Sp + Àe, et leurs propriétés diffètetit êiitièremetit de celles des spirates ordinaires. Si Ton ajoute la basé en excès, Toxyde éthylique de sépare à l'état d'alcool. Ce fait pamît indiquer TexistMice de spirates à 2 atomes de base. La combinaison du êpirate pota^él^ue avec Toxyde étbytique serait un de ces soussels* Quand on la

chauffe avec la potasse, il èe produit K* Sp, tandis que l'otyde éthylique se détruit en développant de l'alcool. Si l'oxyde éthyll* que y jouait le rôle de copule, la potai^e detrait être sans action < En traitant ces soussels par des acides foftsi, dti sépare le spirate éthylique, tout à fait intact. Le spirafe méthylîqaé, <k)mme nous le verrons, offre un phénomène analogue.

L'ammoniaque caustique change le dpirate éthyliqué p6U à peu en spiramide, et l'acide nitrique en änilonltrate éthylique.

Cinnamate éthylique (éther cinnamique), Âe Gin. Il fut découvert par Herzoge et étudié par Marchand, On l'ôbtietlt «n distillant ensemble ä partiel d'acide cinnamique, 4 parties d'alcool anhydre, et I partie d'acide chlorhydriqu6 eitrémetneAt concentré. On co^ hohe une couple de fois le tiers qoi passe d'abord, puis on sépare les deux tiers par la distillation. Le tiers qui reste dans la cornue renferme l'éther cinnamique, moins volatil. Ou l'agite avec l'eau pour le débarrasser d'acide chlorhydrique et d'alcool, et on le rectifie sur de l'oxyde plombique. Il passe d'abord de l'eau, qu'on ne. recueille pas ; et , après que la liqueur de la cornue a été chauffée au-dessus de -f- 200", on applique un récipient sec.

L'éther cinnamique est un liquide limpide, incolore, qui pretid, vers la fin de la rectification, une teitite jaune; il a une odeur et une saveur aromatiques rappelant celles de la cannelle. Il a pour poids spécifique i,i3, et bout^ à + 260", à o'",758. Il est à peine soluble dans l'eau , mais il se dissout facilement dans Téther et dans l'alcool. L'hydrate potassique le dédouble en acide cinnamique et en alcool. L'ammoniaque a une action différente : elle le change probablement en cinnamide« L'acide nitrique fumant l'attaque peu.

Atomes.

Centièmes.

Carbone... aa

Hydrogène. a4

Oxygène. • • 4

67 a IflTROCINBTAMATE ^THTLIQUE.

D après les analyses de Herzoge Marchand et Plantamour^ l ether cinnamique se compose de :

Oxyde éthyliqûe ... a i ,0 1 7 Acide cinnamique. • 78,983

Poids atomique, aaoa,4o. Formule, C*H'H) -H C'«H'*0\ La densité de sa vapeur fut trouvée par Marchand = 6,557. I^^^P^ès le calcul , elle est de 6,a576, en admettant que a volumes d acide cinnamique,= z atome, se sont combinés sans condensation avec a volumes de gaz oxyde éthyliqûe, pour former 4 volumes d*éther cinnamique.

Cet éther existe dans le baume du Pérou, ou il se produit, sans addition d'alcool, dans lanalyse de ce baume, comme le montrent les expériences de Plantamour.

yUrocinnamaie éthyliqûe (éther nitrocinnamique ). Il a été préparé et étudié par Mitscherlich, Pour l'obtenir, on mêle i partie d'acide nitrocinnamique avec ao parties d'alcool concentré, on y ajoute un peu d'acide sulfurique concentré , et on fait digérer le tout à -h 80"*, jusqu'à dissolution de l'acide. Par le refroidissement, l'éther cristallise en prismes déliés; on redissout ces cristaux dans de l'alcool, auquel on ajoute un peu d'ammoniaque caustique pour enlever l'acide nitrocinnamique libre qui pourrait s'y trouver. Par le refroidissement, l'éther cristallise parfaitement pur.

La forme de ces cristaux n'est pas facile à déterminer. Ils fondent à + i36% et se décomposent à + Soo*", en bouillonnant. D'après l'analyse de MUscherUch^ ils se composent de :

Atomes. Centièmes.

Carbone... aa ^9,770

Hydrogène, aa 4)96^

Nitrogène. . a 6,33 1 Oxyde éthyliqûe. . . 16,741

Oxygène... 8 a8,934 Acide cinnamique. • 83,a59

SÂBAUILLATË lîïHYUQLE. 6'j'd

Poids atomique, 2764,98. Formule, C*H'^0+(C'»H**0'4-N'0'^)= Âe ëf + C'«H»0'.

Valérianate éthylique (cther valérianîque), Àe VI. Il a été découvert par OUo et Grote. On l'obtient en distillant Tacide valérianique ou un valérianate avec de Talcool et de Facide sulfurique. L'ëther valérianîque se dégage avec l'alcool, et s'en sépare en partie dans le récipient. Le reste est précipité par l'eau. Par le lavage à l'eau on le dépouille des dernières traces d'alcool, on le dessèche sur du chlorure calcique fondu , et on le rectifie à part.

C'est un liquide incolore, exhalant une odeur pénétrante qui rappelle tout à la fois celle des pommes et de la racine de valériane. Selon OltOy il a pour poids spécifique 0,894 à + i3% et, selon H. Kopp^ 0,8659 à + x8^ Il bout à i33%5. D'après l'analyse à* Otto et de Grote, il se compose de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone... j4

Hydrogène. 28

Oxyde éthylique. . . .

Oxygène. . . 4

Acide valérianique. . •

Poids atomique, 1626,40. Formule, C^ff **0 -H C'^ff'O*. La densité de sa vapeur fut trouvée , par OtfOy =4,558. D'après le calcul, elle est=494938, en admettant que 2 volumes, = i atome d'acide valérianique, se combinent avec 2 volumes de gaz oxyde éthylique , pour former, sans condensation , 4 volumes d'éther valérianique. Il est isomère avec l'acide aboléique hydraté.

Sabadillate éthylique^ Àe Sbd. Il a été découvert et analysé par IVilL Pour l'obtenir, on prépare une solution alcoolique pas trop concentrée d'acide sabadillique, et on la sature par du gaz acide chlorhydrique. Si l'on s'est servi de trop peu d'alcool, l'acide chlorhydrique sépare facilement un peu d'acide sabadillique. Par la distillation , on élimine en grande partie le chlorure étliylique, l'alcool et l'acide chlorhydrique; en traitant le résidu de la cornue par l'eau, on sépare un liquide oléagineux, épais, qui se solidifie en l'agitant avec une faible solution de carbonate sodique. VI. 43

674 LliOAKORÜLTE BTHTLIQUE.

C'est là l'éther, qu od lave à l*eau, et qu on dissout dans Talcool pour le faire cristalliser.

Il cristallise en aiguilles groupées en étoiles; il est facile à réduire en poudre; son odeur est très-faible, et sa saveur légèrement aromatique , anière et brûlante. Son poids spécifique est = i,iax. Il fond sous l'eau à +4^°y et se prend, par le refroidissement, en une masse cristalline. Par la distillation, il se décompose en partie. Allumé, il brûle avec une flamme éclairante. Il est presque insoluble dans leau, et se dissout facilement dans lalcool et dans 1 ether, où il cristallise par le refroidissement. Il se compose de :

Atomes. GeDtièmeft.

Carbone. •• aa 62,901

Hydrogène. a8 6,65o Oxyde élhylique. . . 17,628

Oxygène. •• 8 3o,449 Acide sabadillique.« 82,372

Poids atomique : 2627,36. Formule : C*H"0 + C'^H'^O".

Lécanorate éthjrlique (éihev lécanorique), Ae Lee. Il fut découvert par Heeren , qui le trouva dans le lichen roccella^ et le nomma pseudoérythrine» Heldt et Rochleder en firent voir la véritable nature, et ces recherches furent confirmées par Schunck.

Lorsqu'on dissout lacide lécanorique dans l'alcool et qu'on évapore la solution par la chaleur, l'alcool catalysé donne du lécanorate éthylique. Afin de ne pas perdre l'alcool, on opère le mieux la distillation au bain-marie. On reprend le résidu par 16 parties d'eau bouillante: Téther lécanorique se dissout^ et cristallise par le refroidissement. On en retire encore un peu par Tévaporation de l'eau mère, qui ne renferme plus alors que de l'orcine. Les cristaux sont d'ordinaire colorés. On les décolore en les faisant bouillir dans 10 parties d'eau; par le refroidissement« le produit cristallise pur. La matière colorante reste insoluble avec un excès d ether. Après la cristallisation, on rejette l'eau mère sur le résidu coloré, et on Ty fait bouillir avec du charbon animal jusqu'à ce que la liqueur soit décolorée; après quoi on la filtre bouillante, et on laisse refroidir : Téther lécanorique se dépose incolore.

LÉCA^ORATK ÉTHYLIQUK. 6^5

Il crUtallise soit en lamelles, soit en fines aiguilles ayant jusqu'à, un demi- pouce de long. Il n*a ni odeur ni saveur; mais étant mâché, il cause sur la langue une sensation de brûlure. A + 120% il fond en un liquide huileux, incolore, qui cristallise en lamelles par le refroidissement. A une température habilement ménagée, on peut le sublimer. Allumé, il brûle sans résidu. II se dissout dans 16 parties d*eau bouillante. La solution se trouble par le refroidissement, mais elle s'éclaircit dès que la cristallisation commence« Quand on le fait bouillir avec moins de 16 parties d'eau, Yexcé' dant y fond à + loo*"; mais , par le refroidissement, il se prend en une masse cristalline, et tombe en lamelles par l'attouchement. Il est beaucoup plus soluble dans l'alcool et dans l'éther. Ualcool de 0,60 en dissout | de son poids à o"". Il se dissout à froid dans l'acide sulfurique concentré , et en est séparé intact par l'eau; il s'y décompose à chaud. Il est insoluble à froid dans Tacide nitrî* que et dans l'acide acétique.

L ether lécanorique a pour composition :

Atomes.

Centième».

Oxygène. . • 9

Oxyde éthylique« * . X79089 Acide lécanorique.. 8^,911

Poids atomique : 2714,88. Formule ? C* H" O + C* 9^ + O».

Cet éther a, comme le spirate éthylique, la propriété de se combiner avec I atome d'une base inorganique povr former um sel : H se dissout dans une faible solution de potasse, et en est précipilé intact par les acides.

Lorsque l'alcali a dissous la plus grande quantité possible d'é*

ther, et qu'on mêle ensuite cette- solution avec de l'acétate plom*

bique ( ou la solution aqueuse de cet éther avec le sotts-acétate

plombique), on obtient un précipité composé de Pb Lee -l-Ae,

qui , traité par le sulfide hydrique, cède l'élher intact. La sol'ation aqueuse de cet éther ne donne pas de sel métallique neutre. Lorsqu'on fait bouillir l'éther lécanorique avec l'alcali en excès , il se développe de l'alcool, pendant que l'acide lécanorique se décompose, comme d'ordinaire, en acide carbonique et en orciae. Il se dissout, à l'abri du contact de l'air, dans l'ammoniaque caustique bouillante, et se dépose par le refroidissement. En opérant

67G »llCATü ETHVLIQUE.

au contact de Fair, il se produit de l^orcine et la matière colorante qui en résulte.

Opioiiate èthylique (éther opianique), Àe Op. Il a été découvert et décrit par fVoehler^ qui trouva que Tacide opianique etlalcool ne le produisent pas par Faction catalytique de l'acide sulfurique ou de lacide chlorhydrique. On l'obtient en faisant arriver de Facide sulfureux dans de Talcool tenant en suspension de l'acide opianique en poudre. La partie non dissoute de l'acide ne tarde pas à se dissoudre, et, par l'évaporation , il se dépose l'éther opianique en cristaux que, l'on purifie par une cristallisation répétée dans l'alcool.

L'éther opianique cristallise en petits prismes déliés, groupés en faisceaux globuleux ou en mamelons. Il est incolore, inodore et d'une saveur amère. Il est très-fusible, et se prend, par le refroidissement , en prismes disposés en hexagones partant d'un centre commun, à peu près comme les cristaux wawellîte. S'il a été chauffé au delà de son point de fusion, il faut beaucoup de temps avant quHl se solidifie. On peut le sublimer entre deux verres de montre; mais, dans une cornue, la masse fondue file le long des parois intérieures du verre jusque dans le col de la cornue. Il supporte une température assez élevée sans se décomposer. Sa vapeur, douée d'une odeur faible, est inflammable et brûle avec une flamme éclairante. Il ne se disout pas dans l'eau, mais à 100^ il y devient oléagineux, et cristallise par le refroidissement. Il se dissout dans l'alcool et dans l'éther.

D'après l'analyse de IVoehUr^ l'éther opianique se compose de :

Atomes. CeDtièmes.

Carbone. . . 2i4 6o,556

Hydrogène.. a8 5,856 Oxyde éthyUque. • 1 5,547

Oxygène. . . 10 33,588 Acide opianique.. . 84,458

Poids atomique : ^977,60. Formule : C* H'» O + G** H'* G».

Mucaie èthylique (éther mucique), Ae Mu. Il a été découvert et décrit par Malaguti, Pour l'obtenir, on mêle i partie d'acide mucique avec /f parties d'acide sulfurique, et l'on chauffe douce*

MUCATfi ÏÎTHYLIQUE. 677

ment. L'acide muclque se dissout, et communique à la liqueur une couleur rou^e qui passe insensiblement à un beau rouge carmin, et à la fin au noir. A ce point, on enlève le mélange du bain de sable , on bouche le vase , on laisse refroidir, et on mêle avec 4 parties d'alcool de o,8i4, sans détruire par des moyens artificiels la chaleur qui se produit par la mixtion. Après 24 heures, on trouve la masse prise en un amas de petits cristaux d'un blanc sale. On détrempe ceux-ci avec un peu d'alcool^ et on les laisse égoutter sur un filtre. Afin de purifier les cristaux obtenus, on les dissout jusqu'à saturation dans l'alcool bouillant; après quoi ils se séparent dans un plus grand état de pureté par le refroidissement. On répète plusieurs fois cette opération. Les cristaux sont du niucate éthylique. Ils présentent la forme de prismes à quatre faces, tronqués obliquement aux extrémités. Ils sont incolores et transparents, n'ont point d'odeur, ne donnent point de saveur dans le commencement, mais produisent ensuite une saveur amère; leur poids spécifique est 1,17 àH-ao°, ils entrent en fusion à 4- iSS"*; la masse liquide se solidifie à -f- i35° en reprenant une texture cristalline, mais non sans avoir éprouvé quelque altération. A+ 170'' ils se décomposent, en produisant de l'alcool , de l'eau , de l'acide carbonique , de l'acide pyromucique, de l'acide acétique, des gaz inflammables, et en laissant un résidu de charbon dans la cornue. Cet éther cristallisé est légèrement soluble dans l'eau froide, beaucoup plus solu- , ble dans l'eau bouillante, d'où il cristallise, par le refroidissement, en prismes quadrilatères à bases rhombes. Le poids spécifique de ces cristaux est de i,3!2 à + 20°. 100 parties d'eau en dissolvent 2,27 parties à + I5^ Ils entrent en fusion à + iSS*", mais ne se solidifient qu'à + l22^ Pour le reste, ils se comportent d'une manière entièrement semblable à ceux qui se sont formés dans de l'alcool. Malaguti paraît les regarder comme identiques avec ces derniers. Mais le même chimiste ayant trouvé que l'acide mucique offre deux modifications isomériques, dont l'une se produit par la dissolution dans l'alcool, il n'est pas impossible que les cristaux formés dans l'alcool renferment cette modi6cation de l'acide en combinaison avec l'oxyde éthylique, et que les cristaux formés au sein de l'eau bouillante contiennent l'acide mucique ordinaire. La différence de 1,17 à i,32 dans le poids spécifique est trop grande pour qu'on puisse l'expliquer autrement que par une

GjS MÜC4TE ÉTHTLIQU1S.

différence essentielle dans la manière d*être. looo parties d*alcool de 0,814) à la température de+ i5% ne dissolvent pas pins de 6,4 parties de cet éther. Mais il est très-soluble dans lalcool bouillant. L'éther ne le dissout pas. Sa solution dans Feau est décom«posée sur les bases hydratées ; il se produit de I alcool et des mu» cates. Le gaz ammoniac sec n'agit pas sur lui à une température inférieure à celle de + 170°; à cette température on obtient de Talcool^ du carbonate ammonique, et une huile volatile jaune, aromatique, mais point de gaz. Le gaz chlore qu'on fait passer sur lether fondu ne paraît pas s'absorber; cependant l'éther qui a subi son action se solidifie ensuite en une masse claire, très-so* lubie dans l'alcool, mais qui pour le reste n'a pas été examinée. Malaguti a trouvé le mucate éthylique composé de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone. . . 10 Hydrogène.. 18 Oxygène. . . 8

Oxyde éthylique. .

Acide mucique. . .

Poids atomique : i663,52. Formule : C* H»° O + C* H» O".

Mis en contact arec de l'ammoniaque caustique, cet éther se transforme, selon Malaguti ^ immédiatement en mucamide (i), = N H* + C* H' O*. Ce produit est incolore, insipide, ayant pour poids spécifique 1,589 à + i3^j5; il est un peu soluble dans l'eau bouillante, et se dépose, par le refiroidissement, en cristaux microscopiques, qui sont des octaèdres à base rhombe, dont les som« mets sont tronqués de manière à ressembler à des tables. Les acides et les alcalis agissent sur lui comme sur les autres amides : ils le changent en acide mucique et en ammoniaque. Par la distilladon sèche, il donne du carbonate ammonique, de l'acide pyromucique, pendant qu'il se sublime une autre amide qu'on obtient en quantité plus considérable en soumettant le mucate ammoni* que à la distillation sèche. Malaguti l'appelle pyromucamide bia^ midée. On le purifie par le lavage à l'eau froide où il est peu solu« ble, et on le dissout dans l'alcool pour l'y faire cristalliser.

Ce dernier corps cristallise en tables à six ou huit côtés ; il a une

(1) Ce produit , dont la description appartient à Thistoire des acides , n'était pas encore connu h Tépoque de rimpressia^a du tome I.

BIMCCATE iStHTLIQOB. 679

sayeur sucrée, il fond à -h i ^5", et bout à 4- a6o% en se décomposant. Il est très-soluble dans Talcool et dans l'éther. Suivant MalaguU^ il se compose de C'**HV*N^ O', qu*on pourrait représenter parN^'H' + C' H' 0% si Von connaissait une combinaison de 4 atomes de nitrogène et de 6 atomes d'hydrogène. Malaguti le représente par C" H* O* -4- 2 N H*, d'où le nom de pyromucide biamidée. Or, dans ces amides, le rapport entre le carbone et l'hydrogène ne change jamais dans l'acide, lors môme que l'hydrogène de l'ammoniaque s'oxyde complètement aux dépens de l'acide, en sorte que le nitrogène reste uni au radical de l'acide. La formule de Malaguti ne peut donc pas être exacte ; avec a atomes d'hydrogène de plus, elle serait irréprochable. Quoi qu'il en soit, pour te faire à cet égard une idée exacte, il faudrait auparavant découvrir plusieurs corps du même genre.

Bimiicate éthylique^ Àe Mu H- H Mu. Il se produit, selon Malagutîj lorsque du mucate éthylique impur se trouve en dissolution dans l'eau. La liqueur exhale d'abord de l'alcool , puis elle s'acidifie; mais on ne l'obtient pas constante. La liqueur acide donne, par l'évaporation, un résidu^ qui diffère de la combinaison neutre. On le traite par de l'eau, qui dissout l'acide mucique aussi bien que le mucate éthylique neutre. La partie non dissoute, on la reprend par l'eau bouillante, et on l'y fait cristalliser à deux ou trois reprises. Le produit est pur, si la solution n'est plus troublée par l'ammoniaque. Il cristallise en prismes groupés comme les fibres de Tasbeste, dont la base est un parallélogramme; il a une saveur acide, il fond et s'altère à + 190**; par le refroidissement, il se prend en une masse vitreuse qui, au bout de quelque temps, devient molle et opaque. II est assez soluble dans l'eau, mais peu ou point dans l'alcool. Il forme des selsjdoubles avec les bases. Le mucate éthylico-ammonique est insipide, et a une faible réaction acide. Sa dissolution précipite les sels de baryte, de strontiane, de plomb, de cuivre et d'argent ; elle ne donne qu'un faible précipité avec les sels de chaux, de zinc et de manganèse. Les précipités sont solubles dans l'acide acétique. Quand on fait bouillir une solution de bi mucate éthylique avec l'oxyde argentique , il se développe du gaz acide carbonique , pendant qu'il se forme une combinaison argentique solide qui détonne par la chaleur.

68o I'YROMüCATE ÉTHYLIQUE.

Pyromucate éthylique (ëther pyromucique) Ae pMu. II a été également découvert par MalaguiL II s'obtient de la manière suivante : On distille un mélange de lo parties d'acide pyromucique, 20 parties d alcool de 0,814 ^^ densité et 5 parties d'acide muriatique concentré, jusqu'à ce que la moitié ait passé; après quoi on recohobe et on redistille , opérations qu'il faut répéter 4 ou 5 fois, attendu que l'éther ne se forme qu'avec lenteur. La dernière fois on continue la distillation jusqu'à ce que le liquide distillé paraisse^ coloré. Alors on mêle le produit de la distillation avec de l'eau \ par ce moyen, il se sépare un corps oléagineux qui se prend au bout de quelques minutes en lames de 4« 6 ^ 8 côtés. On lave ces cristaux sur un filtre avec de l'eau froide, on les fait sécher et on les redistille seuls, tant qu'ils laissent un résidu. Dans chacune de ces distillations, il faut, avant que l'éther commence à bouillir, retirer du col de la cornue le produit aqueux qui s'y dépose. Cependant il n'est pas nécessaire de répéter si souvent la distillation, si Ton ne veut pas obtenir un produit d'une pureté absolue. Voici les propriétés de cet érher : Il cristallise en lames incolores, transparentes, de 4 à 6 côtés, qui indiquent un prisme à base rhombe; il est gras au toucher, a une odeur qui tient à la fois de celle du benzoate méthylique et de la naphtaline; sur la langue, il produit d'abord une sensation de froid, mais ensuite une saveur piquante et amèfe, avec un arrièregoût d'un mélange d anis et de camphre. Son poids spécifique est de 1,^97 à -f- 20!*. Il reste en fusion à 4- 34% bout entre 4- 208* et 210" sous une pression de o'",756, et distille sans laisser de résidu. II est peu soluble dans l'eau, mais il se dissout en toutes proportions dans l'alcool et I ether. On peut l'enfiammer au moyen d'une bougie allumée. Conservé longtemps, il commence à se colorer, et laisse ensuite un résidu à la distillation. I^e gaz ammoniac y est sans action. Les hydrates des bases fortes en dégagent de l'alcool par Tébullition. A froid, Tacide sulfurique le dissout sans altération; à chaud, il le décompose. L'acide nitrique le rend très-fluide, puis il le dissout avec décomposition. L'acide muriatique le dissout; mais lorsque cet acide est concentré, il décompose Télher au moyen de la chaleur. Voici sa composition :

CHLOROPYROMUCATK ETHTLIQUE. 68 1

Atomes.

Ceolièmcs,

Carbone. • • •

Hydrogène. •

Oxygène. • • .

Oxyde éthyliqiie. . »6,4^7 Acide pyromucique 73,573

Poids atomique: = i75i,52. Formule : C« H"0 + C"H''0\ La densité de sa vapeur fut trouvée, par Malaguti^:=z ifi^Q. Diaprés le calcul, elle est 4|83985 , en admettant que a volumes, =: I atome d* acide, se sont unis, sans condensation, à a volumes de gaz oxyde éthylique, pour former 4 volumes d*éther pyromu« cique.

Traité par l'ammoniaque caustique, cet éther se transforme en une amide, la pyromucamide de Malagutiz=:z'^ W -h G'® W O*. Ce produit est soluble dans Teau, et y cristallise en prismes rectangulaires ; il a une saveur faiblement sucrée, fond entre + i3o" et 1 32**, et se colore, au delà de cette température, en vert, en bleu, en violet, enfin en noir. Une faible partie se sublime avec une couleur brune qu'on peut cependant facilement enlever par le charbon animal. La pyromucamide se dissout aussi dans Talcool et ^ans réther, et y cristallise.

Chloropyromucate éthylique, Malaguti trouva que Vétber pyromucique absorbe un peu plus que son poids de gaz chlore, sans échange d'hydrogène ni formation d'acide chlorhydrique. Le chlore s'unit aux éléments de lacide, et il se produit un éther contenant du chloracide. On obtient cet éther en exposant des cristaux bien desséchés d*éther pyromucique à un courant de gaz chlore sec, jusqu a ce que la masse ne s'échauffe plus, ce qui indique qu'il ne s'absorbe plus de chlore. Par ce moyen la masse se transforme en un liquide jaune sirupeux, qui renferme du chlore en excès, dont on le débarrasse à l'aide d'un courant d'air desséché sur du chlorure calcique, ou dans de l'acide sulfurique concentré. Dans cette opération, il ne se développe pas d'acide chlorhydrique, si Ton a eu soin d'éviter toute intervention de l'eau, et le poids de l'éther se double.

Voici les propriétés de ce corps : c'est un liquide incolore, parfaitement transparent, d'une consistance sirupeuse, d'une odeur forte, particulière , et d'une saveur d'abord faible, mais ensuite

68a CHLOBOPYROMUCATB ^HTUQUE.

fortement amère et qui persiste longtemps. Son poids spécifique est de 1,496a 19^5. Il est parfaitement neutre, non Yolatil, donne de l'acide inuriatique dans la distillation sèche, 5*épaîssit, et dépose du charbon. Il absorbe l'humidité de Tair et devient laiteux, reprend sa transparence dans le vide, sur Tacide sulAirique, en dégageant toutefois une petite quantité de gaz acide nnuriatique. C*est pourquoi il faut bien le garantir du contact de Tair humide. Il forme avec Feau un mélange laiteux , et s'altère. L'alcool et réther le dissolvent sans altération. Arrosé d'une solution chaude et concentrée de potasse caustique, il donne une masse coagulée blanche. Lorsqu'on le mélange ensuite avec de l'eau et qu'on le fait bouillir, la masse coagulée se dissipe et il s'opère un dégagement abondant d alcool; ce qui indique que l'oxyde éthjlique n'a pas été décomposé par le chlore. La liqueur est rouge et elle contient du chlorure potassique, mais aucune trace de pyromucate potassique; d'où il résulte que cet acide a été décomposé. Lorsqu'on dissout cet éther dans de l'alcool anhydre auquel on a fait absorber du gaz ammoniac seCj la solution se fait avec dégagement de chaleur; après quoi la solution alcoolique renferme un peu de chlorure ammonique et un peu de cyanure ammonique : il s'en précipite du charbon , mais il ne se dégage point de gaz. Malaguti a analysé cet éther. Voici les résultats qu'il a obtenus :

« Atome«. Geotièines.

Carbone, . i4 ^9,838

Hydrogène 16 2,83i Oxyde éthylique i3,i33

Chlore... 8 ï7,oa3 Acide chloropyromucîque. 86,867

Oxygène. . 6 5o,3o8

Poids atomiquç : 35î4,64. Formule : C^ H~ O + C" H* Cl» G*.

Ainsi, 8 atomes de chlore se trouvent ajoutés aux autres éléments de l'acide. On n'a pas réussi à faire passer l'acide intact de l'oxyde éthylique sur d autres bases. Si l'on dissout cet éther dans de l'alcool contenant de l'hydrate potassique, l'acide se sépare, et l'oxyde éthylique se change en alcool. En évaporant la liqueur de manière à éliminer la plus grande paitie de l'alcool, et ajoutant de l'acide sulfurique pour sursaturer faiblement la potasse , il se sépare un corps grenu cristallin , mêlé d\in produit

su BEB ATE ÉTHTLÏQUE. 683

noir ; ce qui prouve que les éléments ont déjà subi une transposition. Le corps grenu est un acide de chlore, d*où Ton peut ex-* traire le produit noir par Falcool qui le dissout. L'acide non dissous par l'alcool donne avec la soude un sel qui cristallise^ et qui laisse, après la combustion , un mélange de chlorure et de carbo* nate sodiques. On ne s'explique pas la présence du carbonate so« diquedans ce résidu, car la moindre quantité de chlore contenue dans un acide est un équivalent qui suffit pour convertir la base en un chlorure. La solution du sel sodique donne avec le nitrate argentique un précipité qui est soluble dans Tacide nitrique. Tout cela demande donc de nouvelles recherches.

Subérate éthylique^ Ae Sub. Il a été découvert par Laurent, On l'obtient en faisant bouillir a parties d'acide subérique , i partie d'acide sulfurique et 4 parties d'alcool dans un vaisseau distillatoire. L'éther produit reste dans la cornue: pour le débarrasser de l'alcool et de l'acide sulfurique , on le lave d'abord avec de l'eau, ensuite avec une lessive faible de potasse, puis de nouveau avec de l'eau; après quoi on le verse sur du chlorure calcique pour en 4ijminer l'eau ; on le décante et on le distille.

D'après Bromeis^ on obtient très-facilement cet éther en satu* rant une solution alcoolique d'acide subérique par du gaz acide chlorhydrique : une partie du produit se précipite. On évapore la liqueur acide au bain-marie jusqu'à ce que le chlorure éthylique soit volatilisé ; il se précipite alors une nouvelle quantité du produit. On mêle le résidu avec de l'eau qui sépare Téther complètement; on le lave d'abord avec de l'eau, puis on le dessèche sur du chlorure calcique, d'où l'on peut le décanter pur,

I^ subérate éthylique est incolore, très*fluide, a une odeur faible particulière, et une saveur semblable à celle des amandes de noix devenues rances. Son poids spécifique est de i,oo3 à + i8% et il entre en ébullition à + 260% température à laquelle il se dis* tille sans altération. Il est insoluble dans l'eau, mais il se dissout en toutes proportions dans l'alcool et l'éther. Les acides sulfuri« que et nitrique concentrés en décomposent l'oxyde éthylique, mais non l'acide subérique, qu'on peut alors séparer. Semblable en cela aux éthers produits par des acides gras, il supporte sans dé* composition le traitement au moyen d'une solution aqueuse d'hydrate potassique ; mais la potasse dissoute dans l'alcool le déconi*

684 BICAMPHORATE ETHTLIQÜE.

pose en s'eniparant de Tacide subërique pour former du subér^te polassique.

A froid, le chlore ne Faltère pas; avec le concours de la chaleur il se développe de lacîde chlorhydrique, tandis qu'il se forme avec le chlore une nouvelle combinaison contenant 49>3 pour cent de carbone et 6^g6 pour cent d'hydrogène , mais dont les quantités relatives d'oxygène et de chlore n'ont pas été déterminées.

D'après les analyses de Laurent et de BromeiSj il se compose de :

Atomei.

Centièmcfl.

Carbone, ••• la

Hydrogène. • 22

Oxyde éthylique.«

Oxygène. ... 4

Acide subérique« .

Poids atomique : 1438,72. Formule : C* H" O + C* H" O'.

Camphorate éthjrlique. Malaguti a découvert deux combinaisons de l'oxyde éthylique avec l'acide camphorique, dont l'une est neutre, et dont l'autre est une combinaison du sel neutre avec de l'acide camphorique aqueux. Voici ce qu'il dit de cette combinaison:

Bicamphorate ethjrlique , Ae Ca + H Ca. On l'obtient en distillant ensemble 2 parties d'acide camphorique cristallisé, 4 parties d'alcool anhydre et i partie d'acide sulfurique concen* tré, jusqu'à ce que la moitié ait passé, recohobant et redistillant; mêlant alors le résidu dans la cornue avec de l'eau, pour précipiter la combinaison nouvelle, qui se rassemble sur-le-champ en un liquide sirupeux, et qu on lave à plusieurs reprises avec de l'eau. On l'obtient dans un état parfaitement identique au moyen de l'acide camphorique anhydre. A-f- i5% il a la consistance du sirop brun, est incolore, transparent, a une odeur particulière et une saveur parfaitement acide. Son poids spécifique est 1,095 à -f-20%5. Il est insoluble dans l'eau, mais très-sol ubie dans TaU cool et l'éther. A + 196% il commence à entrer en ébullition ; mais alors le point d'ébuililion s'élève , tandis qu'il s'opère une décomposition. Il se dégage d'abord de l'eau, et ensuite la combinaison neutre mélangée avec de l'acide camphorique anhydre. Il

GAMFMOKAT£ HTKUTRE £THYLlQli£. 685

rougit très^faiblement le papier de touruesol. Les alcalis le dis« solvent, et les acides le précipitent de nouveau. Lorsqu'on fait bouillir la solution exactement saturée, il se dégage du campkorate neutre éthjlique avec les vapeurs, tandis qu'il se forme du camphorate alcalin dans la liqueur. Une ébullition longtemps soutenue avec de Teau lui fait éprouver le même changement, ifalagiUi l'a trouvé composé de :

Atomes. Ceutièmes.

Carbone. ... a4 63,ao4 Oxyde éthylique • . • 16,2 17

Hydrogène.. J^o 8,^50 Acide camphorique. 79,840

Oxygène... 8 a8,o46 Eau 3,943

Poids atomique : a85a,48. Formule : (C*H*"0 + C"H**0^) -f

(H ■+- C'" H'* O*). L'atome d'eau y peut être remplacé par des bases inorganiques.

On l'obtient plus facilement à l'état neutre en traitant le bicamphorate éthylique par des quantités d'hydrates moindres que celles qui seraient nécessaires pour la saturation , la partie excédante du bicamphorate ne se dissolvant pas. Ces sels ont été peu examinés. Ils se reconnaissent à ce que les acides en précipitent le bicamphorate éthylique sous la forme d'une masse sirupeuse. La potasse, la soude, l'ammoniaque, la baryte, lastrontiane^ la chaux , la magnésie et l'oxyde manganeux donnent des sels solublés tant dans l'eau que dans l'alcool; l'alumine, les oxydes de fer, l'oxyde zincique, l'oxyde plombique, l'oxyde cuivrique et l'oxyde argentique produisent des sels insolubles ou peu solubles. Suivant Malaguti, le sel cuivrique qui se précipite d'une solution de sulfate cuivrique au moyen du sel ammoniac, est composé de

a(Ae Ca + Cu Ca + 3H) + Cu H% et ressemble par cette raison aux sels basiques que la potasse et l'ammoniaque séparent du sulfate cuivrique, lorsqu'on ne précipite pas complètement le contenu de cuivre. Le sel argentique se précipite en grumeaux gélatineux, comme l'alumine, ne contient point d'eau combinée, supporte + loo** sans se décomposer, fond a une température plus élevée, puis se carbonise en répandant une odeur très-agréable. Il est complètement neutre.

Camphorate neutre éthylique^ Ae Ca. Il s'obtient par la distilla-

686 JORAGONATE ETHYUQU&.

tion du sel précédent. Il se dégage alors, avec de Tacide camphori* que anhydre^ un peu d alcool et des gaz inflammables, en laissant un peu de charbon dans la cornue. La masse cristalline, botyreuse, qui a passé dans la cornue, est dissoute dans la moindre quantité possible d'alcool bouillant; apràs quoi Tadde camphcmque anhydre cristallise en longs prismes par le refroidissement. La liqueur qui reste est précipitée par Teau, qui sépare la combinaison neutre et un reste d*acide anhydre. Après la séparation de celui-ci par l'ébuUition avec une lessive faible d'hydraté potassique, la partie non dissoute est lavée, séchée, redistillée, lavée de nouveau et séchée dans le vide. Elle forme un liquide oléagineux, épais, de couleur jaunâtre, qui répand une odeur insupportable lorsqu'on le laisse s'étendre sur une grande surface, par exemple, lorsqu'on le laisse s'imbiber dans du papier. Il donne une saveur amère, a un poids spécifique de 1,029, entre en ébuUition entre + 285° et 287% distille alors en éprouvant une décomposition partielle ; il brûle avec une flamme fuligineuse, brillante, et sans laisser de résidu, est insoluble dans Teau, mais très-soluble dans l'alcool et Téther, et se décompose, mais avec une difficulté extrême, en alcool et acide camphorique, lorsqu'on le fait bouillir avec de l'hydrate potassique. Il se combine avec l'iode. Le brome ne fait que s'y mêler, et on peut le séparer complètement du mélange par la distillation. Le chlore le transforme, avec dégagement d'acide chlorhydrique et d'acide acétique, en un corps neutre, visqueux et non volatil. Le gaz ammoniac y est sans action. A froid , l'acide sulfurique le dissout sans altération; à chaud, il le décompose. Les acides nitrique et chlorhydrique n'y exercent pas d'action , même à chaud. Il a été trouvé composé de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone. •• i4

Hydrogène 24

Oxyde éthylique. . . .

Oxygène. . 4

Acide camphorique«.

Poids atomique : 1601,44. Formule : C* H" O + €"• H** G'.

Dragonate éthylique^ Ae Dr. Il a été découvert par Ca/iours^ qui l'appelle éther anisique. Pour l'obtenir, on prépare une solution presque saturée à +50" ou 60** d'acide dragonique (anisique) dans

CHLOBODRAGONATE ÉTHYLIQUE. 687

de ralcool anliydre, et on sature cette solution par du gaz acide chlor* hydrique sec, au point qu elle fume à Tair. Dans cette opération, il ne se produit pas encore d'éther dragoniqiie, car par une addition d*eau on peut séparer Tacide dragonique intact; mais, par la distillation de la liqueur acide, il passe d*ahord du chlorure éthylique, de Tacide chlorhydrique et de lalcool, puis un corps pesant oléagineux. Par le lavage à Teau, on dépouille le produit distillé de Tacide chlorhydrique et de l'alcool ^ puis de Tacide dragonique libre, par une solution de carbonate sodique. Après Tavoir de nouveau lavé à leau, on le dessèche sur du chlorure calcique fondu, et on le rectifie à part.

Le dragonate éthylique est un liquide d'une odeur d*anis et d'une saveur légèrement sucrée, brûlante. Mis dans l'eau, il tombe au fond, et bout entre + aSo** et -h 255". Il est insoluble dans l'eau , et soluble dans l'alcool et dans l'éther. On peut le conserver intact en vase clos , mais il s'acidifie au contact de l'air humide. Bouilli avec une lessive potassique, il donne de l'alcool et du dragonate potassique. L'ammoniaque le change lentement en un corps cristallin qui paraît être une dragonamide.

D'après l'analyse de Cahours, cet éther se compose de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone ....

Hydrogène. .

Oxyde éthylique. •

Oxygène.. . •

Acide dragonique.

Poids atomique : 2252,i6. Formule : C* H" O + C« H'* O*.

Le chlorodragonate éthylique y Ae + C'^ H" Cl* O*, et le bromo^

dragonate éthylique^ Ae + C'^ H" Br' 0% ont été découverts par Cahours, On les prépare comme l'éther précédent, et ils se ressemblent parfaitement.

Le mode de préparation le plus facile consiste à traiter le dragonate éthylique par le chlore ou le brome anhydre : les produits cristallisent à mesure qu'ils se forment. On lave ensuite la matière crisuUisée à l'eau, on la passe entre des doubles de papier brouillard, on la dissout dans l'alcool et on l'y fait cristalliser une couple de fois.

Ces deux éthera cristallisent en longues aiguilles incolores, lui-

t>88 NlTRAjyiLATK KTUYUQOE.

santés , fusibles et sublimables. Ils sont insolubles dans leau, et solubles dans Talcool et dans Vether, surtout à chaud. Uhjdrate potassique s'unit à l'acide, et sépare l'oxyde éthylique changé ea alcool.

Dragonitrate éthylique^ Ae N + C'*H'*0*. On l'obtient comme les éthers précédents, en dissolvant Tacide dans de l'alcool chaud, saturant la. solution parle gaz acide chlorhydrique et la chauffant. On l'obtient aussi en dissolvant le dragonate éthylique dans son poids d acide nitrique concentré. La liqueur s'échauffe , et Teau précipite , après le refroidissement, le dragonitrate éthylique sous forme de flocons jaunes^ qu*on lave d'abord dans de l'eau pure, puis dans de Teau ammoniaquée, pour enlever l'acide libre. On le traite de nouveau par l'eau, et on le fait cristalliser à deux ou trois reprises dans de l'alcool. Il cristallise en grandes tables incolores, brillantes; il fond entre + 98° et + loo""; il est insoluble dans l'eau et soluble dans l'alcool , beaucoup plus à chaud qu'à froid. Il se dissout aussi dans l'acide sulfurique, plus à chaud qu'à froid, et cristallise par le refroidissement. On sépare le reste intact par Teau. Les corps halogènes ue l'altèrent pas, et la potasse sépare l'oxyde éthylique à l'état d'alcool.

Naphthalate éthylique^ Àe + C•H*0^ On l'obtient comme le citrate éthylique. C'est un liquide oléagineux, qu on n'a pas examiné davantage.

Nitranilate éthylique^ Àe N + C'*H*0\ Ou loblient, selon Cahours^ en refroidissant le spirate éthylique par de la glace, et y ajoutant goutte à goutte de l'acide nitrique fumant, en agitant tout avec la précaution que la masse ne s'échauffe pas; car autrement elle se transformerait en acide nitropicrique. La liqueur acide, traitée par l'eau, donne Tanilonitrate éthylique à l'état d'un liquide huileux qui se solidiâe au bout de quelques jours; il se solidifie sur-le<hamp en le lavant à Veau contenant un peu d'ammoniaque. On le fait d'abord bouillir avec l'eau, puis on le dissout dans l'alcool bouillant, où il cristallise en aiguilles jaunes soyeuses.

Cet éther donne, comme le spirate et le lécanorate éthyliques, des combinaisons avec t atome d'une base minérale , sans sépa-

MARGARikTE KTHYLIQUE. 689

ration d*oxyde éthylique. Ces combinaisons ou sels doubles n*ont pas été étudiés. La. potasse en excès s* empare de Tacide, et change Toxyde éthylique en alcool.

Par une digestion continue avec de l'ammoniaque caustique concentrée dans un flacon fermé, il se dissout, au bout de quelques semaines, en un liquide jaune qui, par Tévaporation , dépose aux parois un corps jaune; celui-ci se redissout dans la liqueur, tant qu'elle renferme de l'ammoniaque libre. Il se précipite sur-le-champ quand on sature l'ammoniaque par un acide. C'est une nitramide, où l'acide est uni à la copule de l'acide nitranilique« On peut l'appeler anilnitramide. Ce produit se dissout dans l'alcool, et se dépose en petits cristaux jaunes, brillants. On peut le sublimer jusqu'à un certain degré sans altération. Il est un peu soluble dans l'eau bouillante, mais il se dissout le mieux dans l'alcool et dans l'éther. Il est également soluble dans une faible lessive alcaline caustique, d'où les acides le précipitent intact. Bouilli avec une lessive concentrée, il développe de l'anmioniaque , et la potasse s'unit à l'acide nitranilique.

D'après l'analyse de Cahours^ le nitranilate éthylique se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone i4 46,i5

Hydrogène. 12 8,29

Nitrogène 4 i5,58

Oxygène 8 35, 18

Poids atomique: 2276,88. Formule: N H* + N'C'*H'0*.

Margarate éthylique (éther margarique, ÂeMgr. Il a été découvert par Laurent. D'après Bromeis^ on l'obtient le mieux en dissolvant i partie d'acide margariqite dans 4^5 parties d'alcool anhydre qu'on maintient au degré de chaleur nécessaire pour la dissolution , et on y fait arriver du gaz acide chlorhydrique jus* qu'à ce que l'éther margarique se précipite. Puis on le fait bouillir d'abord avec de l'eau, ensuite, pour enlever l'excès d'acide margarique^ avec de l'alcool hydraté tiède. Cette séparation ne s'effectue pas aussi sûrement avec de l'eau potassiée, parce que le margarate VI. 44

690 BTSTlSyiftATS itfiYLlQUfi.

potassique ne se dissout pas dans Teau, s*il renferme une certaine ' quantité de potasse en excès. Le produit ainsi obtenu contient encore de Talcool, qu on enlève en Fagitant avec de Teau bouillante; puis il se solidifie par le refroidissement. En le dissolvant alors dans de lalcool hydraté à + 4o% et refroidissant la solution lentement jusqu a + 8** et au-dessous, on l'obtient en longs cristaux aciculaires , incolores , ayant presque l'éclat du diamant y et d'où l'on décante la liqueur à une température basse.

Exprimé et desséché à + 8**, l'éther margarique ressemble à la Cholesterine. Il est insipide, inodore, et fond à + 21^*^5 en une huile qui se prend , par le refroidissement, en une masse cristal« line. Â une température plus élevée, on peut le distiller sans al* tération. On peut le considérer comme un corps gras, solide, où l'oxyde lipylique est remplacé par de loxyde éthylique; mais il est plus difficile à saponifier par la potasse que le margarate lipylique. - D'après l'analyse de Bromeis^ le margarate éthylique se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone... 38 76,555

Hydrogène. 76 12,718 Oxyde éthylique. . . 12,41 4

Oxygène... 4 ïo>7^7 Acide margarique. . 87,086

Poids atomique :'57a8,8o. Formule: C*H"0 -h C'*H"0\

Bistéarate Ühyliquey Ae' Str + H* Str. Il a été découvert par Lassaigne. C'était la première combinaison connue de Toxyde éthylique avec un acide gras. Cet étlier fut ensuite étudié par Bedtenbacher et Stenhouse, Lassaigne le regarda comme un composé neutre , opinion qui n^est pas confirmée par les analyses. On le prépare comme le margarate éthylique. Lavé à leau et à l'alcool hydraté tiède, puis traité par l'eau bouillante, il offre l'aspect d'un corps gras solide, assez semblable à la cire; mais il est un peu cristallin , et plus fusible que celle-ci. Dans une solution alcoolique chaude incomplètement saturée, il cristallise en aiguilles fines, soyeuses. Si la solution est trop saturée, elle se prend en masse par le refroidissement. liest insipide et inodore, et fond entre + 3o et + 3I^ Il se décompose par la distillation ; mais on n'a pas examiné s'il se produit dans ce cas du margarate éthylique.

iLAÏOATË ÉTHYLIQUE. 69!

Bouilli avec de Thydrate potassique , il se saponifie avec d^age«» ment d'alcool.

D après les analyses de Redtenbaeher et de Stenhouse^ le bistéarate éthylique se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone... 72 77>i87 Oxyde éthylique. . . 6,606

Hydrogène. i44 12,823 Acide stéarique. .. • 91,789

Oxygène... 7 9)99o E^u i,6o5

Poids atomique: 7007,20. Formule: C*H"0+H'0+C^ff'O*. On n'a pas essayé d'y remplacer l'eau par une base minérale, afin d'obtenir des sels doubles. Cette expérience, convenablement exécutée, a toute chance de réussir.

Oléate éthylique (éther oléique), Ae 01. Découvert par Lau^ renty il a été ensuite plus complètement étudié- par f^arrentrapp. On l'obtient comme les éthers précédents , et il ne tarde pas à se déposer. En le lavant avec de l'eau , on le débarrasse de l'acide chlorhydrique , et avec l'alcool hydraté on enlève l'excès d'acide oléique. L'éther oléique ressemble tout à fait à une huile grasse; il a pour poids spécifique 0,871 à + 18°, et se décompose pendant la distillation ; insoluble dans l'eau , il se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther. Il est bon de faire observer que cet éther n'a été préparé encore qu'avec l'acide oléique impur. Probable^ ment on l'obtiendrait avec l'acide oléique pur, en traitant l'oléate barytique cristallisé par l'alcool saturé de gaz acide chlorhydrique.

Laurent a recommandé d'employer cet éther pour graisser les mouvements d'horlogerie ; mais dans ce cas il faut le mêler préalablement avec du margarate éthylique, pour en diminuer la fluidité. Cependant il n'est pas sûr que Tacide oléique y soit plus stable que dans l'oléate lipylique.

Elaïdate éthylique y Ae El. Il a été découvert par Laurent. On le prépare comme les éthers précédents. C'est un liquide oléagineux, inodore, légèrement jaunâtre, qu'on décolore par le chlorure calcique et la rectification. Il a pour poids spécifique 0,868 à -f- 18**, bout à + 370*, et distille sans altération. Tout à fait anhydre , il bràle comme une huile grasse. I! ne se dissout pas dans

6c)2 SITATE ETHTLIQUE.

Teau, et exige 8 fois son volume d alcool pour se dissoudre; il est miscible en toutes proportions avec Téther. La potasse le saponifie difBcilement dans Teau : il faut pour cela une cbuUiiion prolongée, tandis que la saponification s'effectue sur-le-champ dans ralcool. D'après les analyses concordantes de Laurent et de Meyer^ Toléate éthylique se compose de :

Atomes.

Centiètntt.

Carbone. •• 4û Hydrogène. 76 Oxygène. . . 4