VI. 5i

8oi ÉTHER V£THYLtQl!£.

Oxyde méthylique.

L'oxyde méthylique, jouant le rôle de base, ne peut, pas plus que Toxyde ëthylique, s'obtenir à Téut libre; car, en essayant de le séparer de ses combinaisons avec les acides par une base plus forte, il prend les éléments de i atome d*eau, pour se transformer en esprit de bois. Nous ne le connaissons, à Tétat isolé, que dans la modification indifférente, que nous appellerons :

Éther meikyUque (éther ligneux , monobydrate de médiylène). Lorsqu'on mêle une partie d'esprit ligneux anhydre avec 4 parties d'acide sulfurîque extrAinement concentré , et qu'on diauHe le mélange, celui-ci ne tarde pas à entrer en ébullition, et à dégager un gaz qui ne se condense pas dans le récipient , mais qui, après l'élimination complète de l'air atmosphérique, doit être recueilli sur du mercure, parce qu'il est soluble dans l'eau. Ce gaz est l'éther méthylique. Â mesure que l'opération continue, il se forme des produits d'une catalyse plus avancée; peu à peu l'adde devient jaune, brun et à la fin noir, mais sans s*épaissir ni sans écumer, comme cela arrive lorsqu'on traite de la même manière l'alcool ordinaire. Une petite quantité d'esprit de bois passe sans décomposition et se condense dans le récipient, qui^ par cette raison, doit être maintenu à une basse température. Dès que Tacide commence à se colorer, il se dégage en même temps une petite quantité d'acide carbonique et de gaz acide sulfureux qni se mêlent à l'éther méthylique. Pour éliminer ces corps, on introduit dans le mélangf des morceaux d'hydrate potassique, que Ton y laisse jusqu'à ce que le volume du gaz ne diminue plus. On peat aussi conduire le gaz à travers un tube rempli dliydrate potassique grossièrement pulvérisé ; mais alors le tube s'obstrue aisément.

Le gaz méthyleest incolore; il possède une odeur éthéi*ée,Dese condense pas à — i6^, a un poids spécifique de 1,6179 et brAle aTec une flamme semblable a celle de l'alcool ordinaire. L'eau en dissout 37 volumes à+ 18^; elle prend alors une odeur éthéréeet une saveur poivrée. L'alcool vineux, de même que l'alcool ligneux, le dissout encore en plus grande quantité. L'acide sulfurique en absorbe aussi beaucoup, mais il l'abandonne quand on Téiend d'eau. Ses autres propriétés ne sont pas encore connues. D'«-

SOLFATB HliTHTLlQÜ£. 8o3

près lanalyse de Dumas et Pé/igot, il est composé de la manière f uivanle :

Atones. Centièmes.

Carbqne ^ 52,aa4

Hydrogèpe 6 i3,oi5

Oxygène i 34i76l

Poids atomicpe : 287,68. Formule : G'H^O = i(e. En admettant que les éléments se trouvent condensés de 9 volumes en a volumes, on a pour le poids spécifique 1,5697. Son atome correspond à a volumes. Nous verrons pIiM bas qu'il se compose de a volumes de vapeur d'éthyl et de 1 Tolume de gaz oxygène, condensés de 3 en a volumes.

Il mérite d'être remarqué que la composition en centièmes est la même que celle de lalcool de vin ; mais nous en ^loublons ordinairement le poids atomique et le nombre des atomes simples. Cette manière de voir repose sur une explication plus facile de la formation de l'éther : i atome d'alcool donne ^lors i atome d'oxyde éthylique. Mais peut-être, comme nous ^e verrons plus tard, n'est-elle pas exacte; car Talcool de vin a, sous forme de vapeur, le même poids spécifique que 1 ether et Toxyde métbyliques.

Transformations de tither méihyiàque, a. Action du chlore. Nous la décrirons plus bas, à l'histoire des différentes combinaisons méthyliques.

b. Action de Yhjrdrate potassique solide. Dumas et Stass firent arriver le gaz d'éther méthylique sur un mélange d'hydrate potassique et de chaux non éteinte dans un tube faiblement chauffé. Il se dégagea du gaz hydrogène, et la potasse s*unit à l'acide formique. De C'H^O et a atomes d'eau provinrent i atome d'acide forniique et 8 atomes d*hydrogène libre.

L'oxyde méthylique se combine avec les oxacides pour former des éthers particuliers, de même qu'il échange, comme l'oxyde éthylique, son oxygène contre des corps halogènes. Mais il forme aussi des combinaisons neutres avec plusieurs acides qui ne pro« duisent pas de semblables combinaisons avec l'oxyde éthylique.

Sulfate méthylique^ sulfate de méthylène, Me S. Pour obtenir

8o4 SULFATE METUYLIQUE.

cette combinaison, on distille i partie cl* esprit de bois avec 8 à lo parties d'acide sulfurique concentré. Aussitôt que rébullition commence, on voit se dégager une liqueur épaisse, oléagineuse, avec une autre liqueur plus fluide. Bientôt la liqueur oléagineuse devient très-abondante, et quand la distillation est terminée, la quantité de ce liquide est au moins égale à la quantité d*esprit de bois employée; le mélange acide doit être distillé avec lenteur, mais par une ébuUition soutenue. Quand on prend cette précaution, on peut pousser le feu sans crainte à la fin de la distillation: il n*7 a pas de boursouflement.

Le liquide obtenu est d'abord agité avec de Teau froide, pour le débarrasser de l'esprit de bois et des acides sulfurique et sulfureux. Ensuite on lui enlève l'eau en y plaçant des morceaux de chlorure culcique fondu , puis on le distille à plusieurs reprises sur de h ch;iux ou de la baryte anhydre, qui en sépare les dernières traces diacide sulfurique. Enfin, on le met dans le vide avec de lacide sulfurique, pour éliminer entièrement l'eau, l'esprit de bob et l'acide sulfureux.

D'après Regnault^ on obtient ce composé en faisant absorber à l'acide sulfurique anhydre de l'éther méthylique jusqu'à saturation : celui-ci se transforme par là en oxyde méthylique jouant le roie de base.

Le sulfate méthylique est un liquide huileux, incolore, d'une odeur alliacée, d'une densité de i,324 à + 22**. Il bout à -|- iSS", sous la pression de 0^,761, sans altération. II est décomposé lentement par l'eau froide, et très^rapidement par l'eau bouillante. La moitié de l'oxyde de méthyle se transforme en esprit de bois et se trouve remplacée par de Veau, et l'on obtient du bisulfate méthylique, ou plus exactement un sel double d'eau et d'oxyde méthylique, qui se dissout sur-le-champ dans l'eau. Les bases anhydres n*y exercent pas d'action, mais leurs hydrates transforment la moitié de l'oxyde méthylique en esprit de bois, et se combinent avec Tacide sulfurique et avec l'autre moitié pour former des sels doubles. Par la distillation sèche avec des sels inorganiques, il peut échanger ses éléments : l'acide sulfurique se combine avec la base minérale, et l'acide du sel se porte sur l'oxyde méthylique, ce qui offre un moyen facile pour se procurer les combinaisons de l'oxyde méthylique avec d'autres acides. Le sulfate méthylique est composé de :

BISULFATE MiTHYLIQÜE. 8o5

Atomes. Ceniiènies.

Oxyde luéthylîque .... i 36,4o8 Aciile sulfurique i 63,592

Poids atomique : 788,43. Formule : C"H*0 -4- S. La densité de sa vapeur est, d*après Dumas eiPélîgotj 4fi65. D'après le calcul, elle est = 49^58, en admettant que a volumes = i atome d acide sulfurique se combinent avec 2 volumes de gaz oxyde méthylique pour former 2 volumes de sulfate méthylique.

Bisulfale méthylique (bisulfate de méthylène, acide sulfométhy-

lique), M S + H S. On Fobtient plus facilement que par le procédé qui vient d'être décrit, en mélangeant 2 parties d acide sulfurique concentré et i partie d'esprit de bois. Il se dégage beaucoup de chaleur, après quoi on fait évaporer avec ménagement ; quelquefois le sel acide cristallise ensuite par le simple refroidissement. On mêle la liqueur acide avec de l'eau, on la neutralise par le carbonate barytique, et à la fin par l'hydrate barytique, qui doit être ajouté en léger excès, puis séparé au moyen du gaz acide carbonique. On filtre la liqueur, et on l'évaporé au bain«marie jusqu'à ce qu'il commence à se produire des cristaux sur les bords. Enfin on la laisse encore s'évaporer dans la cloche d'évaporation sur de l'acide sulfurique. Par ce moyen , le sel cristallise insensiblement. Le sel pur étant dissous dans l'eau, on y ajoute, peu à peu, assez d'acide sulfurique pour précipiter la baryte d'une manière exacte. 100 parties du sel exigent 12 parties d'acide sulfurique concentré, qu'il faut étendre d'eau. On filtre, et on évapore la liqueur dans le vide. Quand elle a acquis l'état sirupeux, le bisulfate méthylique cristallise en prismes incolores. Il a une saveur acide, et se détruit dans le vide en dégageant du gaz sulfureux. 11 se dissout dans l'eau avec facilité, moins bien dans l'alcool. Il forme des sels doubles avec toutes les bases minérales. Ces sels sont tous sol u blés , et contiennent de l'eau de cristallisation qu'ils perdent dans le vide. Plusieurs d'entre eux sont déliquescents. Lorsqu'on les soumet à la distillation sèche, ils se décomposent : du sulfate méthylique se dégage, et le sulfate de l'autre base reste. Cependant il se décompose toujours une petite quantité de sulfate méthyhque avec déga-

8o6 AntDK StîLFOIliTHTLIQUE.

genient diacide sulfureux, d acide carbonique et d*eau. Le meilleur moyen de préparer les sels doubles consiste à décomposer le sel barytique par des quantités convenables des sulfates d'autres bases.

Sulfate méthyto-potassiqUey Me S +R S -h H. Il cristallise en tables rhomboidales, d'un éclat nacré, qui s*huniecteDt à Tair et contiennent 6 pour cent d'eau.

Siilfôte méthjrlo-antmoniqtw^ Me S -4- ÂmS. On l'obtient en décomposant lé sel barytique etactement par le sulfate ammonique. 11 est déliquescent et peu étudié.

Sulfaminate méthylique^ Me S + N H*S +H. On Tobdent en faisant absorber au sulfate méthylique neutre du gaz ammoniac sec, ou en le traitant par l'arnihoniaque caustique liquide : le sulfate méthylique se combine si violemment avec lammoniaque, que la masse déborde facilement le vase. Le sel ainsi produit est soluble dans Peau, et s obtient^ après Tévaporation sous une cloche, à rétat de gros cristaux transparents. Ils sont déliquescents à Tair, et le déliquium ne cristallise plus sous la cloche d evaporation. Le développement de chaleur, pendant la préparation de ce corps, parait tenir à la transformation de Tammoniaque en amide aui dépens d'un atome d'acide sulfurique.

Sulfate méthyhh-barytiqne^ MeS + Ba S + 1 H. La dissohilioo cristalHse jusqu'à la dernière goutte en bdles lames carrées, qai s'elfleurissent à l'air, et qui, soumises à l'action de la chaleur, décrépitent sans fondre. Il contient gy'Q pour cent d'eau.

Le sel ealciqucy Me B + Ca è, cristallise en octaèdres, est défi* quescent, et ne renferme point d'eau.

Le sel plombique^ Me S + Pb S + H, cristallise en longs prismes qui contiennent 4 ^ pour cent ou i atome d'eau de cristallisation, et s'humectent à* l'air. Quelquefois il cristallise avec ?. atomes d eau, et il est alors isomorphe avec le sel barytique.

Les sels qui viennent d'être décrits sont les seuls qu'on connaisse jusqu'ici.

. ... . ••• Acide sulfométhyliqme (acide isométhionique), Me S -|- H S.

Lorsqu'on fait absorber peu i peu de la vapeur d'acide sulforiquc anhydre par de l'esprit de bois anhydre et soumis à un fmîd artificiel, qu'on étend ensuite la liqueur avec de l'eau , et qu'après

W1THATE MliTHTLIQUE. 8o^

Tavoir saturée par la baryte on la place dans la cloché d'évnporalion sur de Tacide sulfurique, il cristallise en longs prismes rhom* boïdaux ) tronqués obliquement aux extrémités , un sel bàrytîque qui, d'après Dumas et Péligoi^ a la même composition que le sut* faie méthylo-barytique, mais dont les propriétés sont très-dtfférentes. Ge sel n'a pas été examiné de plus près.

Siif/ue méthylique^ Me S. On ne Ta pas encore obtenu.

Nitrate mèthyliquê^ Me N (nitrate de méthylène). Il ne peut s obtenir par Taction directe de Tacide nitrique sur Tesprit de bois : celle-ci est plutôt chimique que eatalytique. L'esprit de bois se change par là, en grande partie, en acide formîque; on n'a pas encore essayé une addition de nitrate d'urée. On obtient au contraire fort bien le nitrate méthylique en traitant le nitrate potassique par un mélange d'esprit de bois et d'acide sulfvirique. L'appareil est composé d'une grande cornue tubuléè, d'un récipient tubulé aussi, qui communique avec un flacon renfermant de Teau salée, et entouré d'un mélange réfrigérant, enfin jd'tth tube propre à conduire les gaz dans une cheminée. Dans la cornue on met loo grammes de nitre en poudre , et l'on y ajoute un mélange, fait immédiatement , de loo grammes d'acide sulfnrtque et So grammes d'esprit de bois. La réaction , favorisée par la tempéra-«ture initiale de ce mélange, commence de suite et s'aeoompKc d'elle-même, sans le secours de la chalenri Gomme la réaction est très-violente, il faut, pour prévenir une perte^ entourer le flacon d'im mélange réfrigérant. La plus grande partie de Téther se con« dense dans le récipient ^ d'où on le verse dans le flacon , en Tagitant : on obtient ainsi au fond de celui-ci une couche épaisse et incolore du nouvel éther. Pour le purifier^ il faut le décanter, puis le distiller à plusieurs reprises sur un nsélànge de massicot et de chlorure calcique« La distillation se fait bien dans un bain d'eau bouillante. Le mélange indiqué plus haut fournit environ 5o grammes du nouveau composé. Ce |M*oduit n'est pas encore pur. En effet, quand on le distille, le point d'ébullilion, qui est d'abord à +60^, s'élève peu à peu à +66^^, et s'y maintient sans variations ultérieures. Le produit qui distille entre + 60 et 63*^ a été peu étudié; il exhale une odeur hydn^cyanique très-marqqée. Quant au liquide qui bout à +6&'^ c'est le plus abondant et évidemment Je pliis pur : cest le nitrate méthylique. *— Gc corps est incolore,

8o8 HYPOCHLORATE MKTUTUQOR.

cKune densité de lyiSa, à la température de -h 22^ Il exhale uoe odeur foible et éthérée. Il est parfaitement neutre; il brûle brusquement et avec une flamme jaune. Sa Tapeur , chaufïee jusqu'à + iSo"", ou mise en contact avec un corps en combustion, brûle avec une violente explosion. Cet éther est peu soluble dans Teau, mais il se dissout facilement dans Fesprit de bois et dans l'esprit* do-vin. A froid, les alcalis ny agissent que difficilement; mais à une douce chaleur, une solution alcoolique de potasse réagît vivement : il se forme du salpêtre et de l'esprit de bois. Sa vapeur a pu dtre analysée sans danger par la combustion, au mojen de Toxyde cuivrique. D*après l'analyse de Dumas et de Péligot^ il se compose de :

A^tomes. Cenliànes.

Carbone a i5,6o5

Hydrogène 6 3,88g

Nitrogène • a 18,184

Oxygène 6 62,322

Poids atomique : 962,24. Formule : C*H*0-+-N'0*. La densité de sa vapeur a été trouvée = 2,64. D'après le calcul, elle est 2,6107, en admettant que 2 volumes = i atome d*acide nitrique se combinent, sans condensation, avec 2 volumes de gaz oxyde méthylique, pour former 4 volumes de nitrate méthylique. Damas et Péligot font observer que, pendant le changement de cet étlier en vapeur, la température du bain ne doit pas dépasser + 100*, afin d'éviter que le ballon ne fasse explosion au moment où on le ferme à la lampe.

Nitfite méthylique. Il a été découvert par Hare en distillant du nitrite potassique avec un mélange d'acide sulfurique et d*esprii de bois. Selon Hare^ il ressemble, par sa couleur, son odeur et sa saveur, à la combinaison éthylique correspondante ; il y a cependant quelques légères différences, qu'on remarque en l'exaininant de plus près.

Le phosphate et Varséniate l'estent encore à découvrir ou à examiner.

Hypochlorate méthylique^ On lobtient, selon Hare^ en traitant

BIBORATE METHTLIQÜE. 809

Tesprit de bois anhydre par de lacide hypochloreux. II a une odeur agréable, particulière, et commence, déjà à + 60% à se décomposer avec dégagement de gaz. Voilà tout ce qu*on en sait.

Borates méthyliques. L^acide borique forme avec loxyde métbylique deux combinaisons, dont Tune est lebiborate méthylique, découvert par Ebelmen, et Tautre le borate bibasique , découvert par Ebe/men et Bouquet.

Biborate métallique y MeB'. On l'obtient en faisant réagir parties égales d*acide borique sec en poudre fine et d'esprit de bois anhydre, et chauffant, au bout de quelques heures, le mélange dans un vase distillatoire , jusqu'à ce que le point debullition se soit élevé de 4- 100^ à i IO^ On le laisse ensuite refroidir, on traite le résidu dans la cornue avec de l'éther anhydre, et on procède comme pour la combinaison éthylique.

Le biborate méthylique est, à la température ordinaire de Tair, une massé molle, étirable en fils. Il est inflammable, et brAle avec une flamme vert foncé, comme la combinaison éthylique correspondante. L'eau le décompose sur-le-champ, avec dégagement de chaleur. Il se compose de :

Oxyde méthylique • . . . 18,02 Acide borique 81,98

Poids atomique : 1596,29. Formule : C*H*0 + 2B.

En le dissolvant dans l'esprit de bois anhydre, et traitant la liqueur par une solution de baryte sèche dans l'esprit de bois anhydre, il se décompose instantanément, en même temps qu'il se précipite du borate barytique. Dans ce cas , l'oxyde méthylique ne se change pas en alcool de bois : la baryte doit donc se partager lacide avec l'oxyde méthylique; mais on n'a pas examiné jusqu'à quel point cette réaction s'étend , et s'il ne reste pas de l'éther indifférent dans la liqueur.

En distillaut l'acide borique avec son multiple en poids d'esprit de bois y il passe de l'éther métliylique, et il reste de l'hydrate

d'acide borique , H B , ne retenant aucune trace d'oxyde méthylique.

8rO SlUCàTE IfETUTLIQlJK.

Borate biméthyliqne^ Me* B = Me B -♦- a Me. On rf>btient en élisant absorber à lesprit de bois anhydre du gaz perchlorure W rique, d'après la méthode indiquée pour la préparation du composé éthjrli^iie correspondant. On distille le produit dans une cornue munie d*un thermomètre. Ce qui passe d'abord cotitSent di! lesprit de bois et dé l'acide chlorhydrique : le point d'ëbullition s'élève continuellement; dés qu'il est devenu constant, on change de récipient, et on recueille à part tout ce qui passe. Par des rectifications répétées on élimine ce qui avait d'abord passé, et on obtient un produit dont le point d'ébullition constant est à 4- 72'.

Le borate biméthylique est un liquide incolore , très*mobile, d'une odeur pénétrante, rappelant celle de l'esprit de bois, et d'une densité de 0,9567 à o"". 11 est inflammable, et brûle avec une (lanime verte, sans résidu. Il se dissout dans l'eau, qui le décompose en acide borique et en alcool. H se compose de :

Âtomei. Centièmes.

Oxyde méthylique • . . 3 33,58 Acide borique i 66,4^

Poids atomique : 1299,24« La densité de sa vapeur a été trouvée = 3,66. D'après le calcul, elle est = 3,59o3, en admettant que a volumes = i atoine d'^cfidls borique sé combinent avec 6 volumes de gaz oxyde méthylique, pour former 4 tolumes de vapeur de borate biméthylique.

En se servant, pour préparer cet éthe^, d'un esprit de bws encore mêlé des fluides volatib qui se fm^tnent pendant se préparation, le produit ne se sépare pas par la saturation avec le gaa pe^ chlorure borique. Mais, en distillant ensuite la ligueur, le produit se dédouble. On arrête cette distillation dès que le point d'ébullition est monté à + 80^. Il reste dans la cornue une manère noire, poisseuse^ qui forme plus de la moitié de l'esprit de bois employé.

Silicate méthylique. On n'a pas pu l'obtenir. Pendant l'essai de préparation, qu EMmen exécuta comme pour le silicate élfayliqtie, il se forma une masse noire, donnant, à la distillation, des produits fétides, malgré toutes les précautions employées pour c?itcr une semblable transformation.

OXALATB MKTUYIilQUE. 8il

Osàiale milkylique^ M€ (dlälate de méthylène). Pour obtenir ce ebtnposé, i( faut distiller un mélange de parties égales d'acide stilfurique, d'aoltle otallque et d^eipriè de bois. Ou obtient dans le récipient une liqueur iptritueuse ^Ui, exposée à Tair, s'évapore bientôt, en laissant ttn réftidu brifttallisé etl belles latuës fhouibo!* dales. A mesure que la cristallisation avance, la quantité de ce produit cristaUisable augmente. A la fin', les liqueurs obtenues se prennent en masse. Quand k distillation approche de àa fin , on peut encore verser une portion d'alcdol ligneux dans la cornue, et continuer à distiller. Les cristaux obtenus des deux produits de distillation sont purifiés d'eau par.une dessiccation au bain d'huile, et distillés sur du massicot sec, pour les débarrasser d acide oxa* lique.

Selon Croft^ on obtient le mieux Toxalate méthylique en distillant ensemble 4 parties d'acide oxalique bien effleuri, 4 parties d'esprit de bois anhydre, et ^ à i partie d'acide sulfurique concentré; il fautcohober plusieurs fois le liquide qui passe. Après la dernière distillation , on peut ajouter encore i ou a parties d'alcool , et opérer de même. On précipite l'éther immédiatement en traitant le produit de distillation par l'eau ; car s'il y restait trop longtemps, il s'y décomposerait peu à peu. Cet éther cristallise en lames rhomboidales incolores » possédant une odeur analogue à celle de l'oxalate d'éther vineux. Il fond à+ 5i% et bout à + lâi*" sous o",76i. U est soluble dans l'eau froide, et la solution se décompose peu à peu en alcool ligneux et en acide oxalique. Il se transforme instantanément en ces substances par réchauffement de la solution ou par l'addition d'une base salifiable. Il se dissout dans l'alcool et dans l'esprit de bois , mieux à chaud qu'à froid. Les bases anhydres sont sans action sur lui. D'après Dumas et Pé/igoff il est composé de :

Atomes. Calcul.

Garbotie 4 40,730

Hydrogène 6 8,074 Oxide méthylique. 38,985

Oxygène 4 54,2o6 Acide oxalique.. • . 6 1,01 5

Poids atomique: 737,9a. Formule: C'H*0 + C'0^ En dissolvant l'oxalate méthylique éaus l'alcool de bois, y ajoutant une quantité d'hydrate potasaique solide , insuffisaote pour

8 m TRICHLOR0X\LATE METHYLIQUE.

saturer Tacitle oxalique , et évaporant la liqueur, il reste, d*apRs Croftj un sel ( Oxalate méthylo-potassique ? ) qui n*a pas été examiné. Si Ton dissout, au contraire, Toxalate méthylique dans Talcool de vin, et qu'on mêle la liqueur avec une solution alcoolique de potasse, jusqu'à ce quM commence à se manifester une réaction alcaline, il se précipite de loxalate étbjlo-potassiqae en paillettes nacrées • L'oxyde méthylique s'est alors changé en alcuoi de bois aux dépens de l'alcool de vin, et celui-ci, transforme en oxyde éthylique, s'est combiné avec l'acide oxalique et la pousse.

Oxaminate méthylique^ Me fi -h NH*€ (oxaméthylane). Lorsqu'on fiiit passer de l'ammoniaque sèche sur de l'oxalate d'éther ligneux fondu , ce gaz est absorbé , et la masse se trouve à la lin, quand elle en est saturée, transformée en un corps cristallin blanr, qui est l'oxaméthylane. Il s'opère ici les mêmes réactions que dans la formation de la combinaison éthylique correspondante, et, eo même temps que ce corps se produit, une portion d'esprit de hois se régénère. Dissous jusqu'à saturation dans l'alcool bouillant, il cristallise, par le refroidissement, en cubes d'un éclat nacré. liest composé de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 6 34,989

Hydrogène 10 4)844

Nitrogène a 1 3,690

Oxygène 6 46,577

Poids atomique: ia88, 18. Formule: C"H*OC*O'+N'H'C'0'. D'après de la Prouostaye , Toxaminate méthylique est isomorphe avec l'oxarainate éthylique, bien que l'oxyde méthylique ne nuferme pas le même nombre d'atomes élémentaires que l'oxyiie éthylique. C'est pourquoi les composés méthyliques pourraient étn isomorphes avec les composés éthyliques, comme les sels potassiques le sont avec les sels ammoniques.

Trichloroxalate méthylique^ Me G + € €1'. On l'obtient en dissolvant l'acide irichloroxalique cristallisé dans de lesprit de bois anhydre, mêlant la solu^on avec l'acide sulfurique concefitrfî

CHLOAOCABBONATH: MJBTHYLIQUK. 8r3

et distillant le mélange. En traitant le produit de distillation par Veau , on précipite le trichloroxalate méihyiique. C'est un liquide incolore, oléagineux, plus pesant que l'eau, et doué d'une odeur de menthe.

Le carbonate méthyîique n a pas encore été isolé. Dumas et Pé» ligot ont trouvé qu'il existe en combinaison avec d'autres corps.

Ils ont obtenu le carbonate méthylo-potassiquey Me C -f-KC, en soumettant l'esprit de bois au même traitement que celui auquel on soumet l'csprit-de-vin pour obtenir la préparation éthylique correspondante. C'est un sel blanc , un peu plus stable que la combinaison éthylique \ mais il ne paraît pas avoir été examiné de plus près.

Le sel batjtique^ MeC + Ba C, s'obtient, selon les mêmes chimistes, en dissolvant la baryte sèche dans de l'esprit de bois anhydre, et y faisant arriver du gaz acide carbonique seo. Il se précipite à l'état de paillettes (lues, nacrées, qu'on lave à l'alcool de bois. Il est soluble dans l'eau , mais il ne tarde pas à s'y décomposer en bicarbonate barytique et en alcool de bois.

Le chlorocarbonaie méthyîique , a Me G + ( C 4- C €1 ' ), se prépare en faisant absorber à l'esprit de bois du gaz acichloride

carbonique, C + C Gl*, ce qui s'effectue avec production de chaleur et dégagement d'acide chlorhydrique. Le composé se dissout clans l'excès d'esprit de bois, d'où il est précipité par l'eau. On le distille sur de l'oxyde plombique , et on le laisse ensuite en contact avec du chlorure calcique, pour éliminer Tesprit de bois en mélange. C'est un liquide incolore, très-volatil, d'une odeur pénétrante, plus pesant que l'eau. Il bn\le avec une flamme verte. Il se compose de

Atomes.

CenlièmFS.

Hydrogène.

Chlore ....

Oxygène...

Oxyde méthyîique '2,177

Acide carbonique 1 1,646

Chloride carbonique.. , 76^177

Poids atomique : a36a,4o. Formule : a (C*H* O + CO') -^

8l4 UHOCARBAtfÂTS XiTHYLIQUfi.

( G O' + C Cl^). La formation du produit s'explique comme cdk 1 du composé cthylique correspondant.

Carhamate méthylique^ Me G + N H* G (uréthylane ). Ce corps ressemble aussi à la combinaison étbylîque corresponds^nte, prce que l'ammoniaque caustique Tabsorbe avec un grand dégagemeot de chaleur. Lorsqu'on abandonne la liqueur à 1 évaporation spontanée, il se dépose d'abord du sel ammoniac, et il reste ensuite une masse saline déliquescente, qu'on peut obtenir en cristaia nciculaires dans la cloche d'évaporation. La composition de cette masse saline n'a pas été déterminée, mais on peut la dadoirede son analogie avec la combinaison éthylique

Urocarbamate méthylique. Me C + NH' G H- C'H' N'O* (allophanate méthylique). 11 a été obtenu par Rîchardson. On le prépare comme le composé éthylique correspondant : il se dépose, dans l'alcool de bois saturé à chaud par des vapeurs d'acide cyaolque hydraté, à l'état de cristaux bleus, qu'on lave bien à l'eau, li peut être desséché à + loo^, mais il se décompose en grande partie par la distillation sèche. Il est soluble dans Teau, dans l'alcool de vin et dans l'esprit de bois, pluf à chaud qu'à froid. La solution aqueuse est complètement neutre, et se comporte avec les rëictifs cof;nipe la combinaisqn éthjlique corrç^pond^nte. D'après rao>lyse de Rîchardson^ il se oompp^^ de :

Atomes. Centièmes.

Carbone. ... éi 3o,543

Hydrogène., m 5,o34

Nitrogèqe... 4 ^3,72S| Oxyde i^^tliylique. • • . |9,49^

Oxygène. ... 6 4<^y658 Acide urocarbaniique. . 8o,5o6

L'eau mère d'où cet éther s*est déposé donne , par Tévapontion, du carhamate méthylique cristallisé, comme cela arrive pour le composé méthylique.

jiùné a remarqué qu'en faisant arriver du gaz chlore sec sur du cyanure mercurique dissous dans l'alcool de bois anhydre, ef chauffant doucement la liqueur, il passe d'abord à la distillation une espèce d'éther mêlé à de l'esprif de bois, et préoipiuble par

fORMUT£ M^THtLlQÜC. 8l$

l'eau, tout à fait comme pour le composé éthyliqqe correspondant. Cetéther est fluidci cTun poids spécifique de i,95, bouillant au-dessous de+5o^, inflammable, et brüüapf ayeç une flamme rouge bordée de vert. D'après sa composition, on peut le regarder comme du crjanate roéthjlique combiné avec i atome de chlorure méthy-

Hque, Me Gq + Me 61. L'eau le décompose assez rapidement, et Tammoniaque le décompose sur-le-champ ; on n'a pas indiqué les produits qui en résultent.

Formiate méthjrlique, Me Fo (formîate d'oxyde de méthylène). La manière la plus facile de l'obtenir consiste à distiller du sulfate niéthylique avec un excès de formiate potassique; ce dernier corps doit être parfaitement exempt d'eau. La distillation se fait au bain-marie, et il est nécessaire de refroidir fortement le récipient. Pour plus de sûreté, on rectifie le produit de la distillation sur du formiate potassique. C'est un liquide incolore, d'une odeur éthérée, qui est très-volatil, et bout entre + 36 et SS**. Dumas et Péligot Vont trouvé composé de :

Atomes. Ceatièmes.

Carbone 4 4o,o43

Hydrogène. ... 8 6,65a Oxyde méthylique 38,337

Oxygène 4 53,3o5 Acide formique 6i,663

Poids atomique : 760,40. Formule : C'H*0 + C* H* 0\ La densité de la vapeur a été trouvée = 2,084* D'après le calcul, elle est 2,0736, en admettant que 2 volumes = i atome d'acide formique se combinent avec 2 volumes de gaz oxyde méthylique, pour former, sans condensation, 4 volumes de formiate méthylique.

Cette combinaison est aussi un exemple remarquable d'isomérisme ; elle a la même composition et le même poids atomique que l'acide acétique aqueux. La densité de la vapeur de cet acide est, si la température ne dépasse pas + i4S°9 =2,765, c'est-àdire que 2 volunies d'acide acétique et % volumes de vapeur aqueuse se sont, de 4 volumes, condensés en 3 volumes. Mais si Ton a déterminé la densité de l'acide acétique aqueux à + 200% il n'y a pas de condensation, et le résultat est le même que pour le formiate méthylique.

8l6 FORM14TB BIMETHYLIQUE.

Fomiiate biméthylique^ Me* Fo = Me Fo + a Me (formai i Kane; formo-méthylal de Dumas). Ce composé a été découvert par Kane, On verse a onces d'esprit de bois dans une corn« spacieuse sur a onces d'oxyde nianganique en poudre fine, et Von ajoute ensuite a onces d acide suifurique étendues préahblfment de a onces d'eau. I^e mélange d acide suifurique, et d'eau ne doit être employé qu'après qu^l s'est refroidi. On agite bien la masse, puis on la chauffe très-doucement au bain-marie ; dès qu'elle commence à écumer, on enlève le feu, après quoi rél>ult tion continue d'elle-même. Quand elle s'arrête, on remet de la braise; et quand le bain d'eau bout et qu'il ne se dég^age rien, on retire la cornue et on change de récipient. Ensuite on continue b distillation au bain de sable, ce qui fournit une grande quantitc d'acide formique. Le corps qui distille en premier lieu est un mélange de plusieurs liquides de volatilité inégale. On le rectifie. On recueille séparément ce qui passe avant que le point d^ébullitioa s'élève jusqu'à + 40'' \ ^'^^^ 1^ nouvel éther; ce qui distille après est un mélange d'alcool de bois: enfin celui-ci passe seul.

On rectifie cet éther jusqu'à ce que son point d'ébullitîon soit devenu constant à + 38^ C'est un liquide incolore, d'une saveur aromatique et pénétrante. Il est miscible en toutes proportions à l'eau , d'où le chlorure calcique en précipite de nouveau la majeure partie. Il se dissout aussi dans l'esprit de bois, et en est de même séparé par le chlorure calcique.

D'après l'analyse de Kane^ confirmée par Dumas^ il se compose de:

Atomes. Centièmes.

Carbone ... 8 4^)33o

Hydrogène. . 20 9,4 1 3 Oxyde méthylique. • 65,098

Oxygène. . . 6 45, »57 Acide formique . • . 34,90'i

Poids atomique : i3a5,76. Formule : 3C'ffO + C'H*ff. La densité de sa vapeur est, d'après les expériences de Kant^ de 2,408. D'après le calcul, elle est a, 44^3, en admettant que 2 volumes, = I atome de gaz acide formique, se sont combinés avec 6 volumes de gaz oxyde méthylique , pour former 6 volumes de formiate bimétbylique. Diaprés Kane, l'hydrate po-

ACiTATfi MÉTHTLtQDË. 8l^

tftSftique le décompose en alcool de bois et en acide fonnique.

Malaguii^ s'appujant sur ses propres expériences, regarde ce produit comme un mélange de formiate méthjlique ayec un autre corps qu'il appelle méthylal; et il ajoute que, par des distillations fractionnées, on peut séparer le premier par la distillation, et laisser le dernier en résidu. Pour préparer le méthjlal, il faut, selon ce chimiste, mêler, dans un flacon , lether méthylique avec i \ son . volume d*eau , boucher le flacon , et abandonner le mélange au repos, jusqu'à ce qu il se soit dissous dans Teau. On y ajoute ensuite un peu d'hydrate potassique sec qui décompose le formiate méthylique, avec production d'une forte chaleur, en acide formique et en alcool de bois : le méthylal se ramasse à la surface de la liqueur alcaline.

Le méthylal est un liquide incolore , ayant l'odeur de l'éther méthylique. 11 a pour poids spécifique o,855i à + 17% et il bout à +4^% s<>^ ^"^ pression de o'^,76i. D se dissout dans 3 parties d'eau, et, en toutes proportions, dans l'alcool et l'éther. Selon Malagutiy sa composition est C^H'^O. On ne comprend pas aisément quelle en serait la composition rationnelle* Malaguti trouva la densité de la vapeur =a,645. D'après le calcul, elle est =2,6117, en admettant que 216 volumes se sont condensés en 4 volumes. On pourrait, d'après cela, croire qu'on a affaire à une combinaison d'oxyde méthylique; mais, en déduisant i atome d'oxyde méthylique, il reste G*H'*'0^, et un tel composé est inconnu.

Le chlore le change en un corps liquide : 12 atomes d'hydrogène sont échangés contre la atomes de chlore, tandis que 1 atome d oxygène s'est porté sur a atomes d'hydrogène pour former de l'eau. Ce qui reste peut être considéré comme composé de i atome d'acide formique anhydre et de a atomes de chloride oxalique, = G'H'O^ + 2k60P. Si on le laisse longtemps, par exemple, un mois , sous l'eau , l'acide se combine peu à peu avec l'eau , et le chloride oxaUque reste cristallisé.

Acétate méthylique^ Me Ae (acétate de méthylène). On l'obtient en distillant ensemble 2 parties d'alcool de bois, i partie d'acide acétique très-concentré, et i partie d'acide concentré. Le produit obtenu est mis en contact avec une solution de chlorure caicique, qui en sépare bientôt une abondante liqueur éthérée, en se combinant avec l'esprit de bois en excès» Comme la liqueur éthérée VI. Si

8l8 kdXATh llBTHYtlQüfi.

renferme encore l'acide acétique excédant , on la distille demi trois fois sur de la chaux anhydre et très-divisée. Qn la dânrrasse d'uu faible résidu d*alcool ligneux par des morceaux de chlorure calcique fondu; après quoi on rectifie lether au bain-maiie. C'est au moyen de Pesprit de bois brut qu on peut extraire k plus grande quantité de cette combinaison, qui n'est autre Am que la liquf^ur découverte par Beicheniacky et nommée par ki» »le. La liqueur brute renferme une plus grande quantité de cent combinaison qpe l'alcool de boi$. Pour l'obtenir à l'eut pur,oi concentre l'esprit de bois brut par la rectification, en recueillut séparément la première moitié du produit. Celui-ci est une liqueur jaune qui, outre l'éther, renferme une petite quantité d'esprit de bois, un principe colorant jaune, et une résine jaune, facile à résinifier. On la mêle et on l'agite avec de petites portions d'hydiate calcique en poudre fine. L'action de la première portion dliydnte calcique qu'on ajoute consiste à détruire une partie de l'huile, qui forme avec elle une masse résineuse, brune. L'hydrate lyouté ensuite se colore en jaune; il faut continuer d'ajouter de l'hydraie jusqu'à ce que celui-ci cesse de se colorer. Cependant on ne peut empêcher qu'il ne se décompose en même temps une petite quantité d'acétate méthylique, et qu'il ne se forme de l'esprit de boi& L'hydrate calcique ne rend jamais la liqueur incolore, parce que celle-ci tient en dissolution une portion de résinate cakique. Ou la décante et on la mêle peu à peu , en l'agitant bien , avec une solution d'alun saturée à la température de TébuUition. Parce moyen, le résinate calcique se décompose et se précipite, TaiDmoniaque libre de la liqueur se porte sur l'acide sulfurique deiV lun, et l'alumine se précipite en combinaison aifec la résine et h matière colorante qui étaient encore dissoutes. La distillstioB fournit ensuite une liqueur incolore qui, toutefois, possède encore une odeur faiblement empyreumatique. On l'agite ayec une huile grasse qui lui enlève l'odeur , et qui peut servir plusieiurs fois t purifier de nouvelles portions; après quoi on filtre la liqueur, au moyen d'un filtre Dumoni^ à travers du charbqn de bouleau, eton la concentre ensuite par la rectification. Alors on la verse sur d« chlorure calcique fondu, qui la décompose peu à peu en une sol^^on de chlorure calcique dans de l'eau et de l'esprit de bois, et en acétate méthylique qui surnage. Cependant l'acétate est e&ooie acide, et il doit être rectifié une ou plusieurs fois sur de la chaux

ACÉTATB uémYUQVU. 8 1 9

TÎye trèft>diyisée. La difficulté de le séparer de Pacide acétique excédoQt esttelle, que j'ai pu le laisser peudant une année entier« sur de la chaux anhydre, sans lui faire peirdre la propriété de rou^ gir le tournesol , après laddition d'une petite quantité d eau. Si Tacëtate métbylique devait un jour servir 4ans les arts, le procédé qui vient d*être décrit permettrait de le préparer en grand au moyen de l'esprit de bois brut.

Le goudron obtenu par la distillation sèche du bois non résineux doit sa liquidité, en grande partie, à l'acétate méthylique, qui s y trouve en dissolution extrêmement concentrée. C'est dans cç goudron qu'il a été découvert par Reichenbach. Toutefois, comparé avec l'esprit de bois , il n'en renferme qu'une quantité trèsinsignifiante, dopt l'extraction serait d'autant moins fructueuse qu'on ne peut l'en retirer qu*à l'état de mélange, avec une grande quantité d'huile pyrogénée.

L'acétate méthylique est un liquide incolore, fluide, d'une odeur agréable et éthérée, analogue à celle de l'esprit de bois, mais en même temps un peu alliacée. Sa saveur est brûlante. D'après Du* mas et Peligoty son poids spécifique est d'environ 0,919 a 4- 22°, et son point d'ébullition se trouve à + 58**, sous 0^,762 de pression. Selon Pierre^ il a pour poids spécifique 0,86684 à o^^ et il bout à + 59^5, sous une pression de o"',76i j pour empêcher des soubresauts, on y ajoute du verre en poudre grossière. D'après //. Koppy son poids spécifique est 0,9086 à + 21% et il bout à +55*'7, sous une pression de o"',757. Il est encore liquide à — 35**. L'eau en dissout à peu près la moitié de son poids. Il est miscible en toutes proportions à l'esprit de bois, à l'alcool et à Téther. Le chlorure calcique, et même l'hydrate potassique, le séparent des dissolutions dans leau et dans l'alcool. Mais l'éther séparé tient constamment une petite quantité de chlorure calcique en dissolution. Il absorbe le gaz chlore avec dégagement de chaleur, et se transforme par ce moyen en un corps insoluble dans l'eaui d'une odeur insupportable, et sur lequel je reviendrai plus loin. Il se combine avec l'acide sulfurique concentré, en dégageant une quantité de chaleur telle, que le mélange entre sur-le-champ en ébullition; mais les produits de cette réaction n'ont pas encore éfé examinés. Agité avec de l'hydrate calcique, il s'échauffe peu à peu , l'hydrate se gonfle de manière à occuper plusieurs fois son volume primitif 9 et il se forme de l'acétate calcique et de l'esprit

8ao SUCGINATE MI^THYUQUli.

de bois; mais il est très^difficile de le décomposer complètement. Il dissout différents sels , des acides végétaux, des huiles grasses et des huiles volatiles ; une petite quantité d*eau précipite de nouveau les huiles. Il dissout des résines, qui l'extraient même de si dissolution dans l'eau , et se liquéfient. Il ne dissout pas le caoutchouc. Dumas et Péligot Tont trouvé composé de :

Atomes. Centièmes.

Carbone. . . •

Hydrogène. .

Oxyde méthylique

Oxygène . . •

Acide acétique • .

Poids atomique : 9^5,62. Formule : OWO + C^ffOMa densité de sa vapeur est , d'après les expériences de Dumas et Péligot^ de 2j563. D'après le calcul, elle est 2,5577, en admettant que 2 volumes d'acide acétique se sont combinés avec 2 tolumes d'oxyde méthylique, pour former, sans condensation, 4^ lûmes d'acétate méthylique.

L'acétate méthylique est un des exemples les plus instructifs de métamérisme que la science puisse offrir. (Voir tome I, page 19.) Il a la même composition sur 100 parties, contient le même nombre d'atomes simples, a le même poids atomique et le même poids spécifique à l'état de gaz. En comparant les formules des deui composés , on trouve que dans l'un c'est l'acide, et dans l'autre t base , qui renferme le corps C H^, et cet arrangement reste dans les transformations avec les alcalis : le premier ne donne jamais d acide acétique et d'esprit de bois, tandis que le dernier ne fournit jamais d'acide formique et d'esprit de vin.

Succinate méthylique^ Me Se. Il a été préparé par Pehling à peu près comme le succinate éthylique. C'est un liquide incolore, de 1, 1 179 densité, bouillant à + 198**, et cristallisant à + 1&, H ^ presque insoluble dans l'eau, et très-soluble dans l'alcool et dans l'éther, où il cristallise au-dessous de + 16**. D'après l'analyse de Fehling^ il se compose de :

bitautrate msthtlique. 8a i

Atomes. Centièmes.

Carbone... 6 49)3So

'Hydrogène, lo 6,834 Oxyde méthylique. . . 3i,5o5

Oxygène. . • 4 43,8o6 Acide succinique 68,49^

Poids atomique : 9i3,ia. Formule : C*H*0 + C* H* OK La densité de sa vapeur fut trouvée, par Feklingj = 5,077. D'après le calcul, elle est: 5,o465, en admettant que % volumes d'acide succi'^ nique se sont combinés avec a volumes d'oxyde méthylique, pour former a volumes de succinate méthylique.

Tartraie méthylique. Il a été découvert par Guerin'Fary. On peut l'obtenir à l'état isolé, mais seulement en combinaison avec de l'acide tartrique aqueux ou des tartrates.

Bilartrate méthylique^ Me Tr + H Tr. On l'obtient en faisant dissoudre de Tacide tartrique dans un poids d'alcool de bois égal au sien. S'il se dépose de l'acide tartrique par le refroidissement, on ajoute encore de l'esprit de bois, et l'on fait bouillir de nouveau. On fait évaporer la liqueur au bain-marie jusqu'à la consistance d'un sirop, et on la place ensuite dans la cloche dëvaporation sur de l'acide sulfurique. Par ce moyen elle cristallise jusqu*à la dernière goutte. Les cristaux sont des prismes tronqués obliquement aux extrémités ; ils sont incolores et inodores, et ont une saveur aigre, mais non douceâtre, comme la combinaison éthy» lique correspondante. Ik sont inflammables, plus pesants que leau, s'humectant peu à Tair, se dbsolvant facilement dans l'eau froide, et en toutes proportions dans l'eau bouillante, qui, toutefois, régénère une grande quantité d'acide tartrique et d'esprit de bois. Ils se dissolvent aussi dans l'alcool et dans l'esprit de bois , mais peu dans Téther. Par la distillation sèche, ils se décomposent ; ils commencent par fondre, et donnent ensuite de leau, de l'esprit de bois, de l'acétate méthylique, et, à la fin, un liquide pesant, brun, qui n'a pas encore été examiné, et qui contient peut-être du pyrotartrate méthylique. Par l'cvaporation spontanée, le bitartrate méthylique cristalhse aussi de la solution dans l'eau; mais lorsqu'on soumet cette solution à une ébullition prolongée, le sel se décompose complètement, et il ne reste que de l'acide tartrique dans la

8aa TARTRATE :ÄrfTtlYLO-BAnYTIQUE.

liqueur. La combinaison dissout le zinc, le fer et Vélaîn, avec dégagement de gaz hydrogène et production de sels doubles basiques. Suivant Guerin-Vary^ elle est formée de : •

Atomes. Centièmes.

Carbone ••• lo 36,625 Oxyde mëthylique. . . 14,026

Hydrogène. 16 4,868 Èau 5,484

Oxygène. . • 12 58,307 Acide tartrique 80,490

Poids de l'atome: = 2o5i,o4. Formule : (C>ff G -|-C*H*0^ + (H*0 •+• C* H* O*). Le poids atomique du composé anhydre est: 1938,56«

Avec les bases inorganiques il forme des sels doubles ; mais les hases qui donnent avQC Vacide tartrique des sursels peu solubles le décomposent facilement, et produisent des bitarlrates. Cest pourquoi la meilleure manière de préparer les sels doubles consiste à décomposer le sel barytique par des sulfates. Les produiu qu'on obtient, en soumettant ces sels doubles à la distillation sèche, n'ont pas encore été examinés,

Tartrate mithylfhpûtassiqm^ M Tr -|- K Tr. Il cristalHse a prismes droits, incolores, se dissout facilement dans l'eau froidet et se décompose en bitartrate potassique et en alcool de bois, quand on fait bouillir^cette dissolution. Il est insoluble dans l'alcool et 1 esprit de bois presque anhydres. Il contient 49^3 pour cent d'eau.

TaHrate méthylo-haTjUque^ Me Tr -f- Ba Tr + B. On l'obtient en saturant l'acide par le carbonate barytique, et laissant la solution saturée s^évaporer spontanément. De cette manière le sel cristallise en prismes, qui contiennent i atome d'eau. L'évapontion par la chaleur donne un sirop qui ne cristallise pas. Si on fait bouillir la cristallisation, il se précipite du tartrate barytique. liest insoluble dans les deux espèces d'alcool. Soumis à une température de + i5o* à 160", Il donne une liqueur sirupeuse qui, w moyen de l'évaporation , dépose une substance cristallisée, non encore examinée, et dépourvue d'analogie avec Foxalate méthylique. Dumas et Péligot obtinrent le tartrate double en mêlant une solution de baryte dans l'esprit de bois avec une solution d'acide tartrique dans le même véhicule. Par ce moyen il se précipite à

CITBÂTS llI]£THlrLIQT)e. ftl3

rétat gélatineux, et on peut ensuite le laver irtec de Tésprit <)e bois« Dans cet état , il est décomposé par iVau , et il i^este du tàrtrate barytique grenu. Ils ne réussirent pas à {Produire des précipités pair le même traitement au moyen de Tdcide oxalique , de l'acide aoé^ tique et de lacide benzoique.

Tartrate méthjrlo^plombique. Il est très-peu soluble dans l'eau. Il se précipite lorsqu'on mêle le surtartrate avec une solution d'à» cétate plombique. Le précipité devient cristallin aprèé quelque temps.

Le sel argentiquê est un précipite blanc, floconneux, un peu soluble dans l'eau.

Le racémate méthylique ne peut être obteiiU qn^en cottibindîson avec de Tacide racémiquè aqueux et ayec des )*ûcémates. Il a été découvert par Guerin-Vary.

Biracémate métkjrbque, M tJv + H* tiv. Il s'obtient comme le bitartrate, cristallise eu prismes rectangulaires, et contient i atome d'eau de plus que ce dernier, avec lequel il a du reste beaucoup d'analogie. Ce qui distingue ce sel , c'est qu'on peut le saturer par la soude sans qu'il se forme du biracémate sodique. Le set potas^ ji^i£tf cristallise en prismes réguliers, et ressemble sous tous les rapports au tartrate double. Le sel barjrtique cristallise en prismes, dont l'un des angles latéraux est de 1 19% et qui forment, avec la base, des angles de i3o° et de 87"". Il contient 4 atomes d'eau de cristallisation, dont 3 se d^agent par effloreècetice. Le sel non effleuri se ramollit k +60% donne un sublimé cristallin à + 100% fond à + io5®, entre en ébullition à 4- iîio**, jaunit à-|- l75^ et entre en décomposition complète à + âo5^. Le sel effletiri ne donne un sublimé qu'à + I3o^ Cette substance sublimée est Ig même que celle fournie par le tartrate. Le sel double barytique est beaucoup plus soluble dans l'eau chaude que dans l'eau froide. Il n'est soluble ni dans Tune ni dans lautre espèce d'alcool concentré.

Citrate méthylique^ Me Ci. On ne Ta pas encore obtenu à l'état isolé. Il n'est pas indifférent d'employer, pour le dissoudre dans l'alcool de bois, l'acide citrique afflenri ou non affleuri. St-Eiffe essaya de le préparer en dissolvant l'acide citrique ( dont il n'a pris indiqué l'état) dans de l'alcool de bois anhydre, satUratït la Solution par du gaz acide chlorbydrique, et distillant le niélange : il

8a4 BCTTEATE MBTHYLIQUE.

passa d'abord du chlorure mëthylique, de l'alcool de bois et île ladde chlorhydrique. Lorsque le point debuUition fut monté à + 90^1 il passa un liquide jaun&tre qui ne déposa qu*au bout de a4 heures des cristaux de 3 à 4 o^timètres de. long, quelquefois groupés en étoiles. Ces cristaux furent trouvés composés de :

Atomes. Centièmes.

Carbone.. •• 18 46,198 Oxyde méthylique. 39,487

Hydrogène. • a8 ^,969 Acide citrique. . • • 49i^7^

Oxygène.» • • i4 47^833 Acide aconitique. • 20,943

Poids atomique : 3926,88. Formule : a {OWO + G* H^O*) + ( C H* O -h C* H* O*), représentent a atomes de nitrate et i atome d'aconitete méthylique.

Le liquide d'où les cristaux s'éteient déposés était éthérifonne, et donna à l'analyse :

Carbone... 16 4^968

Hydrogène. a4 5,44 Oxyde méthylique.. 20,91

Oxygène.. . i4 50^88 Acide citrique 79>o9

Poids atomique : 376 1,68. Formule : a C*ff O + 3 C* H* O* =

Me Ci + Me Ci% ou = a Me Ci + B Acn. Il paraît qu'on n a pas essayé de savoir comment ce produit se comporte avec les bases inorganiques. Dans le 'cas où il s'y combinerait, on pourrait,

d'après l'analyse du sel, dire s'il ikut le représenter par a M e G +

R Ci, ou par a Me Ce + R Acn.

ButyraU méthylique^ Me Bu. On l'obtient, selon Pelouze et GéliSj d'après la même méthode et aussi facilement que le butyrate éthylique.

C'est un liquide incolore, très-mobile, très-inflammable, et d une odeur particulière qui rappelle celle de l'alcool de bois. H a, d'après Pierre ^ pour poids spécifique 1,02938 à 0% et bout a + loa^ L'ébullition se fait souvent avec des soubresauts, pendant lesquels la température s'élève de + 107° à + 108*^; mais elle tombe à -f- ipa', avec une S9rte d'explosion de la vapeur. On évite

SPIRATE MéTHTLIQUB. 82 5

ces inconvénients en 7 plongeant un fil de platine ou cl*osniiure d*iridiun).

Il est presque insoluble dans Teau^ et très-soluble dans Talcool de vin et de bois^ ainsi que dans lether. Son atome pèse 1 276,00, et sa vapeur a, selon les expériences de Pelouze^ 3,54 pour densité. D après le calcul , elle est 3,5a3a , en admettant que a voliuBes d*acide butyrique se sont combinés , sans condensation , avec 2 volumes d*oxjde xnéthylique, pour former 4 volumes de butyrate méthylique.

• • •• Benzoate méthylique^ Me Bz. On se le procure en distillant 2 parties d'acide benzoïque, i partie d acide sulfurique concentré, et I partie d*alcool de bois. Le résidu peut encore être mêlé à 2 ou 3 fois sa quantité d*alcooI de bois, et soumis à une nouvelle distillation. Le produit distillé renferme Téther dissous dans Falcool de bois, qu'on peut séparer par Tévaporation dans un vase ouvert ; l'eau est ensuite enlevée par le chlorure calcique, puis on distille l'éther sur de l'oxyde plombique. Ce qui passe avant que le point d ebullition se trouve, à + 198*" est recueilli séparément ; après quoi l'éther pur se dégage. On l'obtient encore en distillant du suUate méthylique et du benzoate méthylique anhydre. C'est un corps oléagineux et incolore, d'une odeur aromatique agréable, insoluble dans l'eau et soluble dans les alcools de vin et de boîs, ainsi que dans les éthers. Son poids spécifique est de 1,10 à +17% etil entre en ébulKtion à +i98°,5, sous o",76i de pression. Du^ mas et Péugot l'ont trouvé composé de :

Atomes. Centièmes. **'.

Carbone •• 16

Hydrogène 16

Oxyde méthylique. .

Oxygène. • 4

Acide benzoîque. . . .

Poids atomique : 1701,76. Formule : C*H*0 + C'*H"0^ La densité de sa vapeur a été trouvée = 4,7 17. D'après le calcul, elle est 4)6744) ^^ admettant que 2 volumes d'acide benzoîque se sont combinés , sans condensation , avec 2 volumes d'oxyde méthylique.

Spirate mithxlîqucy Me Sp (acide gualthérique). Il a cela de rc-

8^6 SHRATB MiTHTLIQUE.

ntarquable, qu on le rencontre tout formé dans la nature, tttotr: dans le gaultheria procumbens (palommier, wintergreen), arbuste indigène du New-Jersey, dans rAmérique septentrionale. En distillant les feuilles de cet aritiuste avec de Teau, on obtient uk huile Tolatile que son odeur agréable fiiit rechercher dans la po^ fumerie | sous le nom d!kuiU de pahmmiar^ ou o^ wintergnm, La même huile s'obtient en dûtîllant les fleurs avec Talcool : on h précipite par l'eau. Cette circonstance fait Toir qudie existe took formée dans la plante. L'huile volatile ainsi obtenue ae compost en grande partie de spirate méthylique, contenant des traces d une autre huile volatile, qui n est pas un éther, et qui passe intacteà la distillation, pendant quon transforme le spirate méthylique en acide spirique et en alcool (i)«

Procter, qui soumit le premier Thuile de gualtheria du conmerce à l'analyse chimique, trouva qu'elle ae compose d'une haife acide qui se dissout à froid dans Thydrate potassique en biflsaii l'huile neutre. 11 constata, en outre, que la première, qu'il appdi acide gaulthérique, forme avec les hases des sels particulier!, « qu'en la traitant à chaud par la potasse en excès, on la changctit en acide spirique.

C'est Cahours qui découvrit la véritable nature de ce composé. Il fit voir, d'une manière ingénieuse, que l'acide gualthériqua (k Procter est du spirate méthylique, et qu'en essayant de séparer l'oxyde méthylique, on obtient de l'alcool de bois, conaneprodoit de transformation. Le spirate méthylique possède, comme le spirate éthylique, la propriété de se combiner, sans séparation d'oxjfk méthyUque, avec i atome d'une base inorganique, pour fonner un sel de réaction neutre^ mais quand on letrake à chaud avec un ou plusieurs atomes d'une base inoi||anique, l'oxyde wiàt^' que se sépare, et se transforme en alcool de bois.

Pour obtenir le spirate méthylique naturel, on agite l'huile tolatile de gaultheria avec une solution froide d'hydrate potassiqne, on laisse l'huile neutre se séparer^ et on précipite l'éther mejhjlique en sursaturant la potasse par de l'acide chlorhydrique. Od

(t) Cette huile, qui ne s'y trouve qu'en petite quantité, a une odeur et oie sav(« poivrées ; elle bout à + i66**, et se compose dé C" H »6, sans oxygène. ÉlAt plus wUl* que le spirate méthylique, on peut ta séparer en distillant le produit idkpur iheovmerce : elle passe avant que Téther mélhvlique commAnce à bouillir. Elle enimoe« peu de ce dernier, qn'nn détruit par la reclincatim avec tme Tessive de potasse.

MJÎTHYLOSPinATC POTASSIQUE. 8^7

le lare à Teau , on le dessèche à une douce chaleur, et on le distille.

On le prépare artificiellement, en mêlant a parties d*acîde spirique avec 2 parties d'alcool de bois, y ajoutant, par petites portions, i paHie d'acide sulfbrique concentré, et distillant le mélange. Le produit de la distillation est une solution de spirale méthylique dans Fâlcool de bois; en y dissolrant du chlorure calcique sec , on sépare le premier. Il est parfaitement identique avec le spirate méthylique naturel.

C'est un liquide oléagineux, d'une odeur agréable, folte, pénétrante, et d'une saveur brûltlnte; son poids spécifique est 1,18, et il bout à + aaa^ On peut le distiller sans altération. L'eau en dissout un peu, et en contracte l'odeur et la saveur. Cette solution prend une couleur violette quand on la mêle avec quelques gouttes d'une solution ferrique. Si la solution est saturée, la couleur devient plus riche et plus foncée. 11 se dissout en toutes proportions dans l'alcool de vin, dans l'esprit de bois et l'élher. D'après l'analyse de Cakouts, il se compose de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone. . .

Hydrogène..

Oxygène. . .

5,25 Oxyde méthylique.

3 1,55 Acide spirique. . .

Poids atomique : 1901,76. Formule : C* ff 0 + C* W 0\ La densité de sa vapeur fut trouvée par Cahours = 5^4^- D'après le calcul , elle est 5,2272, en admettant que a volumes d'acide se combinent avec a volumes d'oxyde méthylique, poiu* former 4 volumes *de spirate méthylique.

Le spirate méthylique se combine avec i atome de base inor« ganique pour former des sels particuliers, qu'on peut considérer comme composés de i atome d'acide et de a atomes de base : loxyde méthylique se sépare quand on ajoute, à chaud, encore 1 atome de la base inorganique. Nous les appellerons méthylo^ spirales.

Méthytospirate potassique ^ K Sp + Me. On l'obtient en agitant une solution concentrée d'hydrate potassique eiempte de carbonate, avec un faible excès de spirate méthylique \ le sel se dépose

828 BROMOSPIRATE MJETHTLIQUE.

en paillettes nacrées. Apres ayoir décanté le liquide , on lave k sel avec une très-petite quantité d eau glacée, et on lexpriinc entre des doubles de papier brouillard. Puis on le dissout dans de l'alcool anhydre qui laisse un résidu insoluble de carbonate potassique (dans le cas où il en aurait en mélange), et on abandonne la liqueur i leyaporation dans le vide; le sel se dépose en aiguilles fines, semblables à l'amiante. Il est très-soluble dans Teau, et, étant chauffé encore humide, il dégage de Talcool de bois, tandis qu'il reste du spirate potassique. A Fétat cristallisé, il

^ contient i atome d*eau pour a atomes de sel.

" Méikylospirate sodique^ Na Sp + Me. Il se comporte entière-

ment comme le sel potassique, mais il n'est pas tout à &it aussi soluble.

-^ Méthylospirate bary tique ^ Ba Sp-f-Me, On le prépare en ver-

sant goutte à goutte du spirate méthylique dans de l'eau de baryte saturée, jusqu'à cessation de précipité. Si l'eau de baryte est chaude, elle retient un peu de sel en dissolution; cependant par le refroidissement tout se dépose en écailles cristallines. H contient I atome de cristallisation.

Les méthylospiratês plombique, cuivrique et mercurique s'obtiennent par voie de double décomposition à l'aide du sel potassique.

Quand on met du potassium, par petits fragments, dans le spi- Ö rate méthylique, il se développe un gaz; la masse se solidifie,

même à + 100®; et bientôt après il arrive un moment où elle s'enflamme, malgré toutes les précautions qu'on prend pour l'éviter, et

' laisse un charbon abondant.

En soumettant un mélange de spirate méthylique et de baryte sèche à la distillation, il se produit aux dépens du spirate méthylique une huile volatile, d'une odeur agréable, composée de Q16 JJ14 Q>. Q^ lobtient aussi en distillant l'acide dragonique avec un excès de chaux ou de baryte.

Bromospirate méthylique. Lorsqu'on ajouté du brome, par petites quantités , au spirate méthylique anhydre, il se produit de la chaleur avec dégagement d'acide brorohydrique. Dès que la masse ^ se solidifie par le refroidissement, on cesse d'y ajouter du brome.

S'il n'y a pas eu un excès de brome, on obtient un composé cristallin, où I équivalent d'hydrogène a été échangé contre i équi-

BROttOSHKATE MiTHTLiQUS. 829

Talent de brome. Sil y a eu un excès de brome, le composé obtenu a a équivalents d'hydrogène, remplacés par a équivalents de brome. Ce dernier est également cristallin ; mais comme il est beaucoup moins soluble que le premier, on peut l'en séparer par la cristallisation. On lave le produit d'abord à froid, avec Talcool faible, pour le rectifier d'acide bromhydrique ; puis on le dissout dans de l'alcool concentré bouillant. Par le refroidissement, il se dépose le composé qui contient le plus de brome; en évaporant la solution jusqu'à réduction de moitié, et abandonnant le reste à l'évaporation spontanée, on obtient un dépôt plus abondant. Dès qu'il ne se dépose plus de paillettes cristalli* nés, on décante l'eau mère, et on l'abandonne à l'évaporation spontanée; le composé le moins brome cristallise à son tour. On le purifie en le dissolvant jusqu'à saturation dans un peu d'alcool bouillant, et on le laisse cristalliser de nouveau par le refroidissement Cahours Tappelle salicylate de méthylène monobromé; nous l'appellerons bromospirate méthylique.

Coproduit cristallise en aiguilles fines, soyeuses, d'une odeur particulière, fusibles à + 55% et sublimables à une plus forte chaleur, mais non sans quelque décomposition. Il est insoluble dans l'eau, et très-soluble dans lalcool et dans Téther. D'après l'analyse de Cahours'.^ il se compose de :

Atomes. Centièmes. • •

Carbone 16 4i>6o5

Hydrogène*. • • i4 3,0^4

Brome 2 34^602 Oxyde méthylique. • 9)958

Oxygène 6 ^0,769 Acide bromospirique 90,04a

Poids atomique : 2888,90. Formule : C* H« O + C* W Br» O*. Comme le spirate, le bromospirate méthylique forme des sels, et, chauffé avec la potasse en excès, il donne de l'alcool de bois et du bromospirate potassique, d'où l'acide bromospirique peut être séparé par les acides. Il se dissout peu à peu dans l'ammoniaque caustique, en produisant un acide brome qui, par la saturation de l'ammouiaque au moyen d'un acide, donne un précipité blanc, floconneux, soluble dans l'alcool, et cristallisable par l'évaporation de ce dernier. Si l'on distille la solution, il passe d'abord un excès d'ammoniaque, puis une matière jaune de soufre vient cristal«

83o CHLQ^OS^IAATfS VBT0YL(Q|]£$.

User dan« le récipient; c'est ramide de Tacide spirique nonbiomé,

Le composé plus brome s'obtient seul , en traitant 1^ splnte méthylique par le brome en excès; a équivalents d'hydrogène sont, comme nous l'avons déjà dit, remplacés par a équivalents de brome. Qualle que soit la quantité de brome qu'on fasse aniver sous l'influence du soleil , l'effet s'arrête li- Cakours appelk ce produit saUcylate dk mèthylme bibromé; nous rappellerons ^ bromospirate méthylique.

On le purifie coi^ni^ le précédent, et on le dissoiit dans l'alcool bouillant» Par le refroidissement, il cristallise en lamelles brillantes, ^ndis que, par l'évaporation spontanée, il se dépose en prû^ mes qui, s'ils contiennent un excès de brofue, ont une teinte jaunâtre. Il fond à + 100% et se sublime à une température pliii élevée, sans décomposition. Il est insoluble dans l'eau, et soluble dans l'alcool et dans l'éther. Il se comporte avec la potasse et l'ammoniaque comme le précédent, et toutes ses combinaisons renferment i équivalent d'hydrpgène de moins et 1 équivalent de brome de plus que les bromospirates simples.

D'après l'analysa de Cahours^ U bibromQspirate métbyliqoese compose de ;

Atomes. Centièmes.

Carbone 16 31,009

Hydrogène.. . . la i993a

Brome 4 5 1,579 Oxyde méthylique. .. . 7,4^3

Oxygène 6 i5,48o Acide bibromospjrique. 99,578

Poids atomique : 3876,041 . Formule : C H' O + C* H* Br* ^ Ckhrospirates piéihjrliques. Le spirate méthylique donne, avec le chlore, des combinaisons analogues aux précédentes; vuis^ comme le chlorospirate simple s'obtient difficilement pur de tout spirate méthylique , Cahoui*s étudia plus particulièrement le Hr chlorospirate; quelque prolongée que soit l'action, un excès de chlore, sous Tinfluence directe du soleil, ne^ remplace pas plu^ de a équivalents d'hydrogène.

Dissous dans l'alcool , le bichlorospirate méthylique cri&tallif? en longues aiguilles prismatiques, ayant une teinte jaune, quoa enlève par une cristallisation répétée« Il fond à + 100% et te m-

VALÉR1AKAT£ KJBTHTUQtJE. 83 1

blime à une'plus forte chaleur sans décomposition. Il est insoluble dans l'eau, et se dissout dans l'alcool et dans Féther; il se comporte avec les alcalis comme le bibromospirate méihylique. 11 se compose de :

Atome«. Centièmes.

Çarbope •»••••• i6 43}49S

Hydrogène 12 2,7 1 o

Chlore 4 32,o83

Oxygène 6 21,712

Poids atomique : 2763,86. Formule : C* H*' O + C'* W Cl* 0^

Cinnamate méthjrlique^ Me Cm. On l'obtient, selon Emile Koppy en saturant, à une douce chaleur,run mélange d*oxyde einnamique et d'alcool de bois par du gaz acide chlorhydriqiie : on précipite le cinnamate méthylique par l'eau, on le dessèche, et on le rectifie sur de l'oxyde plonibique. C'est un liquide oléagineux, incolore, d'une odeur aromatique désagréable, de 1,106 densité, et bouillant à + 24 1*'*

Valérianate méthylique y Me VI. On l'obtient, d'après E. Kopp^ en distillant ensemble 3 parties de valérianate sodi'que, 3 parties d acide sulfurique, et 4 parties d'alcool de bois; on cohobe à plusieurs reprises le produit de la distillation. Le liquide obtenu en dernier lieu, on le traite par l'eau, qui précipite le valérianate méthylique; en l'agitant avec une solution étendue de carbonate sodique, on le dépouille d'acide libre, puis on le lave dans l'eau, on le dessèche sur du chlorure calcique, et oa le rectifie; on met de côté ce qui passe au-dessous de+ ii4°) ce qui passe ensuite à cette température est du valérianate méthylique pur. On arrête la distillation dès que le point d'ébuUition se relève.

Le valérianate méthylique est un liquide clair, incolore, d'une odeur aromatique, rappelant tout à la fois celle de la valériane et de Talcool de bois; son poids spécifique est 0,8806 à+ 16**, et il bout à + 1 14^* Diaprés l'analyse de Kopp^ il se compose de :

83a MUCiiTE MÉtHTLIQUE.

Atomes. Centièmes.

Carbone.. •• la 62,117

Hydrogène.. a4 lo^Sao Oxyde mëthylique. 19,824

Oxygène... • 4 27,563 Acide yalërianique. 80,176

Poids atomique : i45i,ao. Formule : C H« 0 + C" H" O*.

Lécanorate méthylique^ Me Lee. Il a été découvert et décni par Schunck. Ou dbsout Tacide lécanorique dans l'alcool de bois bouillant, et on distille la solution au bain-marie, jusquasicciié. On dissout le résidu dans une quantité convenable d'eau bouillante : par le refroidissement, le lécanorate mëthylique se dépose en aiguilles soyeuses qui ressemblent aux cristaux de lécanorate éthylique, et qui remplissent toute la liqueur. Desséchés, elles ont un aspect brillant, cristallin. Il est sublimable, et plus solubledins Teau que le lécanorate éthylique; la partie que l'eau bouillante ne parvient pas à dissoudre, y fond. Il se combine avec les b^fi solifiables sans se décomposer; il se dissout donc, à froid, dans une lessive d'hydrate potassique , d*où il est précipitable par b acides. Bouilli avec la potasse, il se décompose en alcool, en acide carbonique et en orcine. D'après l'analyse de Schunck^ il se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone. ... 20 59,157

Hydrogène. • 22 5,4o5 Oxyde mëthylique. iii327

Oxygène. ... 9 35,438 Acide lécanorique. 88,673

Poids atomique : 2539,68. Formule : C» H' O + C« ff' 0*.

Mucate mëthylique. Me Mu. Il a été découvert et décrit par Afolaguti. On l'obtient absolument de la même manière que la combinaison éthylique correspondante, si ce n'est qu'au lieu d'akool vineux on emploie de lesprit de bois. Il est incolore, solide, cristallisé, et non volatil. Il cristallise dans l'eau et dans l'alcool par le refroidissement, ou par Tévaporation de la solution siturée à chaud. Les cristaux s'obtiennent difficilement régulieiJi

DRAGON AtE MÉTUYLJQUIs. 833

ils paraisseni être des prismes hexagonaux plats, à base rbombîque. Les cristaux qui se déposent d'une solution alcoolique saturée à rébullition, présentent avec ceux obtenus au moyen de l'eau la même différence dont il a été question à propos de la combinaison éthylique, et paraissent contenir une autre modification de lacide. Les cristaux fournis par l'eau ont une densité de 1,33; ceux obtenus de l'alpool ont une densité de i,48. La combinaison est très-soluble dans l'eau bouillante; mais elle exige, pour se dissoudre, aïo parties d'alcool bouillant, deo,8i4 de densité, et elle se dépose de nouveau presque en totalité par le refroidissement. Elle n'entre pas en fusion par la chaleur, et elle ne commence à se déposer qu'à+ 16^; à cette température, elle noircit sans fondre, et donne une huile noire; à + 173% la masse entre en fusion, se boursoufle, et donne des gaz combustibles. D*après Malaguti^ cet éther est composé de :

Atomes.

Centièmes.

Carbone. . .

Hydrogène..

Oxygène. . .

Oxyde méthylique.. • 19, 33 Acide mucique 80,67

Poids atomique : 1 488,3a. Formule : C* H*0-+-C* H* O'.

Suberate méthylique^ M Sub. D'après Laurent^ on l'obtient de la même manière que la combinaison étbylique correspondante, avec laquelle il présente en outre, dans l'aspect et les autres propriétés, une ressemblance telle qu'on ne peut l'en distinguer que clifHcilement. Son poids spécifique est de 1,014 à + 18°. En traitant le suberate méthylique, dans un flacon fermé, par de Tanimoniaque caustique, il se transforme, au bout de quelques jours, en un corps cristallin qui , lavé dans l'alcool froid et dissous dans l'alcool bouillant, donne des cristaux réguliers. Ce corps, qui na pas été analysé, paraît être la subéramide.

Dragonate méthylique^ Me Dr. Il a été obtenu et étudié par

Cahours. On mêle ensemble parties égales d'acide dragonique,

d'alcool de bois anhydre et d'acide sulfurique concentré, et on

distille ce mélungC; qui a une cotileur rouge carmin foncé; il