OXIDES DE MANGANÈSE

reté; mais plus souvent il est mêlé avec d’autres minéraux, tels que le spath-fluor, Fhydrate manganique , l’hydrate ferrique, le quartz et d’autres. Alors il donne, quand on le chauffe, une quantité d’eau assez considérable; mais plus le suroxide est pur, moins il fournit d’eau par la calcination (t).

Le suroxide de manganèse offre, sous le rapport électrocliimique , une propriété très-remarquable, celle de conduire l’électricité, et de se charger, à un très-haut degré, de l’électricité négative, quand on le met en contact avec d’autres métaux ; et comme le manganèse est un de ceux qui prennent la charge positive la plus forle, quand on les met en contact avec d’autres métaux moins combustibles qu’eux, son suroxide ne le cède en rien à l’argent et à l’or, relativement à la propriété de prendre l’électricité inverse (2). Tous les suroxides avant

(i) Quand on prépare l’oxigène , on obtient presque toujours, une certaine quantité de gaz nitrogène, qui se dégage avant l’oxigène, et qui suit l’eau. Plusieurs chimistes prétendent que cela n’a lieu que quand on opère la calcination dans des vases de grès; mais, malgré que je me sois toujours servi de vases de fer, j’ai constamment obtenu du gaz nitrogène; quelquefois j’ai recueilli une eau acide, et parfois le gaz nitrogène, qui se développait, exhalait sensiblement l’odeur du gaz oxide nitrique. On ' ignore commentée nitrogène se trouve dans le minéral. Black dit que le manganèse qui s’oxide dans de l’air renfermé, laisse moins de nitrogène que Fair n’en contenait d’abord : d’où résulterait que ce métal absorberait aussi du nitrogène. Si cette remarque est fondée, l’absorption dont il s’agit se rattache probablement à la formation d’une petite quantité d’acide nitrique ; car il serait contradictoire avec tout ce que nous savons jusqu’à présent des autres métaux, de supposer que l’un d’eux puisse se combiner avec le gaz nitrogène , comme tel. On pourrait donc admettre, si toutefois il était permis de remplacer l’observation directe par une conjecture , que, dans plusieurs minerais de manganèse, il s’est formé une petite quantité d’un sousnitrate, qui se décompose par la calcination et donne du gaz nitrogène; car il ne paraît pas vraisemblable que le gaz nitrogène entre dans la composition du suroxide de manganèse.

(2 j Des disques de manganèse conviennent cependant peu ,

3oîi OXIDES DE MANGANÈSE.

probablement les mêmes propriétés électriques, nous voyons par-là comment les rapports électriques primitifs sont changés par l’oxigène. A l’état métallique ils sont bons conducteurs; à l’état de sousoxide, ils continuent encore à l’être jusqu’à un certain point; à l’état d’oxide ou de base salifiable, ils deviennent de trèsmauvais demi-conducteurs; enfin, à l’état de suroxide, ils recouvrent leur faculté conductrice ; mais alors ils produisent toujours de l’électricité négative dans la pile.

Le suroxide de manganèse est décomposé par les acides avec dégagement de gaz oxigène : quand on opère à froid, il se transforme en oxide manganique; mais à l’aide de la chaleur il abandonne encore plus d’oxigène, et passe à l’état d’oxide manganeux , qui s’unit aux acides pour former des sels manganeux. Si l’on ajoute des substances végétales ou animales, telles que du sucre, de l’acide tartrique ou de l’acide oxalique à un mélange de suroxide de manganèse et d’un acide, ces substances sont détruites par l’oxigène du suroxide, qui est ramené à l’état d’oxide manganeux , sans dégagement d’oxigène.

Berthier a démontré que quand on met digérer foxide manganoso-manganiquedans de l’acide nitrique concentré, l’oxide manganeux sedissout en laissant une poudre noire, qui est de l’hydrate de suroxide. Cet hydrate est composé , de 95,5 parties de suroxide, et de 4,5 d’eau, dont l’oxigèrie est égal au huitième de celui du suroxide. Berthier a obtenu un autre hydrate de suroxide , en délayant le carbonate manganeux dans de l’eau, exposant le mélange à un courant de chlore, et lavant avec soin la poudre noire qui se produit ainsi. Ce dernier hydrate est formé de 88 parties de suroxide, et 12 d’eau, dont l’oxigène est le tiers de celui du suroxide. Il est cependant très-probable que, dans ce cas, l’analyse a donné un résultat inexact, en ce que la quantité d’oxigène, conte-

pour les piles électriques, parce qu’ils sont poreux, et que l’humidité contenue dans les rondelles de carton les pénètre.

OXIDES DE MANGANÈSE. 3o3

nue dans l’eau, aurait dû être le quart de celle du suroxide.

Le suroxide de manganèse est d’un fréquent usage en chimie: on s’en sert pour préparer de l’oxigène, pour fabriquer les chlorures, la dissolution de chlore dont se servent les blanchisseurs, etc.; dans les verreries, on l’emploie pour enlever au verre la couleur du fer ; mêlé avec de l’eau, il la préserve de la putréfaction dans les voyages sur mer, et on assure qu’il suffit pour cela d’en mettre quelques livres dans chaque tonne d’eau , etc.

Le suroxide de manganèse renferme , sur la même quantité de métal, deux fois autant d’oxigène que l’oxide manganeux, c’est-à-dire que loo parties de métal en absorbent 0^,82 d’oxigène pour le produire : d’oii résulte qu’il est formé de 63,36 parties du premier, et 36,64 du second ; sur cette dernière quantité d’oxigène, il abandonne neuf parties quand il est ramené par la calcination à l’état d’oxide rnanganique, et douze quand il se convertit en oxide manganoso-man'ganique.

4^ Acides du manganèse. On connaît depuis trèslong-temps un composé qui prend naissance quand on fait fondre de l’oxide rnanganique dans un vase ouvert, et à une douce chaleur, avec du nitre ou avec de l’alcali caustique. Ce composé a reçu le nom de caméléon minéral.^ parce qu’il arrive souvent que sa dissolution, sans causes apparentes, change du vert au violet, du violet au rouge, et finit par devenir incolore. Plusieurs chimistes se sont occupés d’examiner le caméléon minéral, sans cependant arriver à des résultats satisfaisans; enfin Chevillot et Edwards reconnurent, en 1818 , quelle était sa nature. Ces chimistes ont trouvé que les oxides de manganèse ne donnent point de caméléon, quand on les chauffe, en vase clos, avec de la potasse caustique; mais que lorsqu’ils sont exposés à l’air, iis absorbent du gaz oxigène, et produisent ce composé. S’il y a un excès d’alcali, on obtient une masse fondue, d’im beau vert -pré, dont

3o4 OXIDES DE MANGANESE.

la teinte est si intense , que la plus petite quantité d’oxide inanganique suffît pour colorer l’alcali. On a tiré parti de cette propriété de l’oxide inanganique, pour reconnaître sa présence dans les minéraux; à cet effet on mêle, sur une feuille de platine, le corps que l’on veut essayer, avec un peu de carbonate potassique ou sodique, et on le chauffe au chalumeau jusqu’à ce que Falcali soit fondu ; si la matière soumise à l’expérience contenait du manganèse, elle est verte. En opérant sur une plus grande quantité d’oxide manganique, la masse que l’on obtient est noire , au lieu d’être verte, et forme avec l’eau une dissolution de .belle couleur purpurine, qui donne par l’évaporation des cristaux pourpres. Ces cristaux sont un ^el de potasse avec un des acides du manganèse. Chevillot et Edwards, qui ont démontré les premiers l’existence de cet acide, ne sont pas parvenus à l’isoler ; mais ils ont trouvé que quand on versait de l’acide sulfurique concentré sur du manganate potassique, il se dégageait un gaz pourpré, qui se condensait en stjries rouges sur les parois du vase, mais se transformait en peu d’instans en oxide mangano -manganique. Forcbbammer essaya ensuite de préparer cet acide, en précipitant le nitrate plombique par du manganate potassique, et décomposant le précipité à l’aide de l’acide sulfurique étendu , moyen par lequel il obtint effectivement une petite quantité d’acide manganique dissous dans l’eau.

Forcbbammer crut s’apercevoir que le manganèse formait deux acides , mais il ne réussit pas à mettre leur existence bors de doute. Mitscberlicb au contraire V est parvenu , et nous lui devons même la connaissance de leur composition.

1. Acide manganique. Cet acide prend naissance, quand on calcine le suroxide de manganèse avec i’byclrate ou le nitrate de potasse, de soude ou de baryte. Le suroxide est décomposé en acide et en oxide inanganiques. Par la présence de l’air ou de l’acide nitrique, il se forme une plus grande quantité d’acide mangani-

OX1DFS DF MANGANESE.

que, car ces substances cèdent de l’oxigèoe à la masse, que l’on traite ensuite par Feau pour dissoudre le mam ganate alcalin, dont la dissolution est verte. L’acide manganique n’a pas encore pu être isole. D’a[)rès les expériences de MitsclierUcli , les inanganates sont isomorphes avec les sulfates et les chromâtes, et le manganèse est combiné dans Tacide mangani(pie avec trois fois autant d’oxigène que dans l’oxide manganeux. Il est composé de 53,552 parties de manganèse et de /[6,443 parties d’oxigène, et sa capacité de saturation est égale au tiers de la quantité d’oxigène qu’il renferme, c’est-àdire à 1 5,4^2.

2. Acide oxirncinganiqae. Cet acide se forme lorsqu’on cherche à séparer, l’acide manganique d’avec une base, en y ajoutant un acide plus fort. On obtient alors un sel à base d’oxide maî}ganeux, et de l’acide aximanganique qui reste dissous dans l’eau, à laquelle il donne une couleur pourpre très-intense. Les sels que forme cet acide sont isomorphes avec les oxicldorates des mêmes bases , et le iiîétal y est combiné avec trois fois et demie autant d’oxigène que dans l’oxide manganeux. La nomenclature des deux acides du manganèse est basée sur celle des acides d’une composition analogue; par conséquent, nous appelons acide manganique l’acide qui coiTespond par sa composition aux acides sulfurique et chromique, et acide oximanganique , l’acide dont la composition est proportionnelle à celle de l’acide oxic!)lori([ue. Mitscherlich vient de prouver que ce dernier est composé de 2 x'ol urnes de chlore sur q volumes d’oxigène, ce qui établit entre les deux élémens un rapport de i :3, 3, et non de i:3, comme nous l’avons^ dit dans le A volume ( pag. 67 ). L’acide oximanganique est composé de 4^,7045 parties de métal , et de 50,2955 parties d’oxigène. Sa capacité de saturation est é«ale au septième de cette quantité d’oxigène, ou 7,1 85.

Les expériences de Mitscherlich n’ayant pas encore été publiées, je ne saurais rien dire de positif sur la HT,

OXIDES DE MANGANESE.

nature de cet acide. Par ia méthode de Frominlierz , {jüi consiste à décomposer sous l’eau le manganate de baryte vert, en y faisant arriver un courant de gaz acide carbonique, on n’obtient qu’un oximanganate de baryte avec excès d’acide, dont la baryte peut être précipitée par l’acide sulfuricjue. Hunefeld a recommandé de décomposer le manganate bary tique par l’acide pbospiiorique, et il prétend être parvenu à obtenir par ce moyen de l’acide exempt de phosphate dissous. Dans ce cas il doit se former des phosphates barytique et manganeux insolubles, pendant que i’acide oximangaiii{|ue se dissout dans l’eau qui tenait l’acide pbospborique en dissolution. Dans des circonstances favorables i’acide oximanganique est volatil. Si l’on verse de laciile sulfurique concentré sur du manganate potassique vert (caméléon minéral), et qu’on chauffe le mélange jusqu’à i3o degrés, il se forme une vapeur violette, et de l’acide oximanganique distille avec l’acide sulfurique. Ces vapeurs ont une odeur toute particulière, que l’on retrouve dans le gaz acide carbonique, qui se dégage pendant la décomposition du manganate barytique. La dissolution de l’acide oximanganique dans l’eau est d’un violet foncé par réfraction , et d’un rouge carmin-foncé par réflexion ; quand on l’étend de beaucoup d’eau , elle devient d’un rouge carminclair. La lumière décompose peu à peu l’acide dissous; la chaleur produit le même effet. Si la liqueur est très-étendue , elle commence à se décomposer dès (jue la chaleur est arrivée à + 5o degrés; tandis qu’à l’état concentré, on peut la faire bouillir pendant des heures, sans qu’elle éprouve de décomposition notable. L’acide sec abandonne son eau à une température qui ne s’élève pas à -h i oo degrés , perd en même temps une partie de son oxigène et se transforme en oxide manganique.

L’oxigène, le nitrogène et le chlore sont sans action sur l’acide oximanganique : l’iode se transforme à ses dépens en acide indique. Le soufre , le phosphore et le

^OXIDES DE MANGANÈSE. 3o'J

carbone s’acidifient dans sa dissolntioin Un courant de gaz hydrogène décompose cette dissolution; il en est de même des gaz pliospbure et carbure d’hydrogène, de tous les bydracidcs et du sulfide carbonique. Les oxacides à radical simple ne l’altèrent point, mais elle est décomposée par ceux à radical composé , de même que par tous les acides qui se trouvent à un degré inférieur d’oxidation. Elle oxide plusieurs métaux, meme l’argent; tous les corps organiques la décomposent; aussi ne peut-on point la filtrer, parce que le papier du filtre la décompose.

L’acide oximanganique forme avec la potasse, la soude, la baryte, la strontiane, l’oxide d’argent, etc., des sels bien caractérisés, qui cristallisent et dont la couieur est brun-foncé. Leur solution est d’im rouge de carmin intense.

C’est assurément un fait digne de remarque , qu’un métal si voisin de ceux qui donnent naissance aux alcalis, et dont le premier degré d’oxidation (l’oxide manganeux) constitue une des plus fortes bases salifiables , forme des acides aux plus hauts degrés d’oxidation. Toutefois 5 la série entière des métaux électropositifs offre une tendance manifeste à l’acidification. Avec une certaine quantité d’oxigène, le métal conserve encore ses propriétés électropositives ; plus d’oxigène diminue en lui ces qualités; elles disparaissent totalement quand la quantité d’oxigène est encore augmentée; enfin une plus forte proportion de ce corps renverse leur nature électrique ou, en d’autres termes , dans les degrés inférieurs d’oxidation ou le radical prédomine, les rapports électriques de l’oxide sont déterminés par ceux du radical ; tandis que, dans les supérieurs, ou l’oxigène prédomine, ces rapports dépendent de ceux de l’oxigène. Les métaux alcaligènes s’arrêtent au point où leurs rapports électropositifs sont détruits dans le suroxide ; mais il serait possible que, par la suite, on découvrît à ces métaux des oxides plus oxigénés et par conséquent électronégatifs. Dans d’autres métaux, l’urane et le fer, par exemple, le premier oxide est une forte base salifiable, tandis que

3o8 SULFURES DE MANGANESE.

le second en ^st une faible, et joue envers les bases les plus fortes le rôle d’un acide faible; enfin, nous trouvons que le cobalt et le manganèse possèdent un suroxide conduc-

ves bien prononcées, semblables à celles des métaux éiectronégatifs ; tandis que le degré d’oxidation immédiatement supérieur est un acide, en qaidque sorte comme si le suroxide avait été le radical de celui-ci.

Sulfures de manganèse. Bergman a cherché en vain à combiner, par la fusion, le soufre avec le manganèse : ce dernier paraît donc partager avec le /toc et le fer la propriété de ne s’unir au soufre qu’à une lempératiire si élevée, que celui-ci se volatilise auparavant. Dans la nature, on rencontre quelquefois du sulfure manganeux sous forme d’un minéral noir, compacte, brillant, qui donne par la trituration une poudre verte.

Pour préparer du sulfure manganeux, par la voie sèche, on chauffe un mélange d’oxide inanganique et de soufre. Il se dégage du gaz acide sulfureux, et il reste une poudre verte, qui se dissout dans les acides avec dégagement de gaz sulfide hydrique. Pendant longtemps on l’a regardé comme une combinaison d’oxide manganeux et de soufre.

Par la voie humide on obtient du sulfure manganeux, quand on décompose de l’acétate manganeux par du gaz sulfide hydrique, ou quand on précipite un se! manganeux par un sulfhydrate. Le précipité est d’un bel orange, et prend à l’air , d’abord une couleur de brique, puis une couleur blanche. Recueilli sur un filtre, lavé , séché et chauffé dans un appareil distillatoire , il donne de l’eau et devient vert. On l’a regardé comme un sulfhydrate d’oxide manganeux ; mais, d’après l’opinion que nous avons adoptée , relativement aux rapports du sulfide hydrique et des hydracides, en général, avec les hases, il est plus. probable que c’est du sulfure manganeux contenant de l’eau combinée.

Le sulfure manganeux est une sulfobase dont les sels sont un peu solubles dans l’eau. Il est formé de 63,38 parties de métal et 36,12 de soufre.

CAnBLlllE DE MANGANÈSE.

On ne s’est point occupé des degrés de sulturatioii du manganèse qui correspondent aux degrés supérieurs d’oxidation; de sorte qu’on ignore quelles sont leurs propriétés et même s’ils existent.

On obtient un oxisulfure manganeax quand ou fait passer du gaz hydrogène sur du sulfate manganeux rliauffé au rouge. C’est une poudre d’une couleur verte, plus claire encore que celle du sulfure manganeux; elle ne s’altère pas à l’air, et quand on la chauffe doucement elle prend feu et brûle. Elle se dissout dans les acides avec dégagement de gaz sulfide hydrique. Rougie dans un courant de gaz sulfide hydrique, elle se transforme en sulfure manganeux.

Phosphure de manganèse. On l’obtient facilement par les méthodes ordinaires. H est blanc, doué de l’éclat métallique, inaltérable à l’air, cassant, à cassure grenue et fusible.

Carbure de manganèse. on chauffe le manganèse, en contact avec du charbon, au point de le fondre, il se combine avee du carbone, à peu près comme le fer, et le composé traité par les acides donne un résidu semblable à celui que laisse la fonte.

Le manganèse se combine aussi avec le süicium lorsqu’on réduit l’acide silicique, en même temps que l’oxide manganique, par le carbone. Le sibciure de manganèse qui s’est formé entre en fusion , et donne un bouton métallique gris d’acier, qui , d’après Sefflrom , est insoluble, même dans l’eau régale, lorsqu’il contient beaueoup de silicium.

Ce métal s’unit à plusieurs autres métaux, tels que l’or, X argent., lec/rfe/’c, X étain et le fer. Parmi ces alliages, celui qu’il forme avec le fer mérite le plus d’attention. Le fei' se combine aisément avec le manganèse. Une proportion considérable de ce dernier rend le fer plus blanc, dur et cassant ; de-là vient que le fer manganésifère est plus propre (uÈai-^ün autre à la fabrication de l’acier. La présence d’un peu. de fer dans le dnanganèse rend ce dernier magoéti{|!i: . ? î jiminue son oxidabibté à l’air.

On n’a pas pu c;oaébïncr le manganèse avec le ///<?/:

DU CEîUlhW.

i'i/re^ ie zinc^ \ antimoine et le plomb. On ignore encore s’il s’allie à d’autres métaux.

A l’état d’oxide^ le manganèsesert,comme je l’ai déjaditj à divers usages chimiques, à donner une couleur d’améthyste aux flux vitreux, et a peindre sur la faïenee et sur la poreelaine. On s’en sert, dans les verreries, pour faire disparaître la couleur verte jaunâtre que les matériaux ferrugineux communiquent au verre. Cette action de l’oxide mangauique était déjà connue des Anciens, ldi ne l’ancien ditqu’à l’aide du lapis magnes., on débarrasse le verre du fer et des couleurs qui le troublent : c’est probablement à la confusion de ce nom avec celui de l’aimant naturel, que le manganèse doit sa dénomination.