C«H^CH3 + 30 = C6H\C00H + WO

L'oxygène naissant peut être fourni par le bichromate ou le permanganate de potassium en présence d'acide sulfurique. Mais il vaut mieux employer l'acide azotique et le faire agir sur le toluène chloré ou chlorure de benzyle C^H^CH'Cl. Ce composé s'obtient d'ailleurs facilement par l'action du chlore sur le toluène à la température d'ébuUition de ce corps. Cette opération se fait dans de grands ballons en verre munis de réfrigérants ascendants et chauffés au bain de sable. Au début la

Lempéralure est voisine de 110°, point d'ébuUition du toluène. A mesure que l'action du chlore se poursuit, la température d'ébuUition s'élève et, lorsqu'elle a atteint 145°, on cesse l'action du chlore et l'on remplace le réfrigérant ascendant, qui avait servi à faire refluer dans le ballon le toluène et le chlorure de benzyle qui s'échappaient en vapeur, par un réfrigérant descendant, et l'on continue de chauffer; tout le liquide qui passe à la distillation avant 180' (le point d'ébuUition du chlorure de benzyle est 183°) est mélangé à du toluène et soumis à l'action du chlore dans une action suivante : ce qui passe au delà est soumis à l'action de l'acide azotique et transformé en acide benzoïque. Pour cela, on traite dans une chaudière en fonte émaillée 100 kilogrammes de chlorure de benzyle par 300 kilogrammes d'acide azotique à SS^B-, dilués dans 200 litres d'eau. Cette chaudière porte un couvercle percé de divers orifices qui font communiquer l'intérieur: 1° avec un premier serpentin faisant fonction de réfrigérant ascendant, et renvoyant constamment dans la chaudière le liquide provenant de la condensation des vapeurs qui s'en échappent; 2" avec un second serpentin faisant fonction de réfrigérant descendant; 3" avec une sorte d'entonnoir qui sert au chargement. Toutes ces communications peuvent être interceptées à volonté par des robinets. La chaudière est munie d'an double fond qui sert à chauffer à la vapeur; elle porte en outre à l'intérieur un serpentin percé de trous par leqael on peut faire arriver de la vapeur d'eau dans la chaudière. Lorsque les matières viennent d'être introduites on élève la température en envoyant de la vapeur dans, le double fond. La chaudière ne communique alors qu'avec le serpentin ascendant; on chauffe ainsi pendant une dizaine d'heures. Il s'est formé pendant

celte ébullition de l'acide et de Taldéhyde benzoïque; pour les séparer on ferme le robinet du réfrigérant ascendant, on introduit un lait de chaux (40 kilogrammes de chaux pour 100 litres d'eau) par l'entonnoir et Ton ouvre le robinet du réfrigérant descendant. La chaux a saturé l'acide benzoïque; en envoyant de la vapeur dans la chaudière même, à l'aide du serpentin, on facilite la volatilisation de l'aldéhyde benzoïque qui vient se condenser dans le réfrigérant. Quand cette distillation est terminée, le contenu de la chaudière est évacué par un large tube de décharge, et le liquide qui en sort se rend aux filtrespresses où il est recueilli et lavé à l'eau froide; il est ensuite passé à l'essoreuse, séché à l'étuve et purifié par une ou deux sublimations comme dans les procédés différents. Avec 100 kilogrammes de chlorure de benzyle on obtient 80 kilogrammes d'acide benzoïque sublimé.

Propriétés. — L'acide benzoïque est un corps solide, inodore quand il est pur; d'une saveur acide, il fond à 121"* et bout à 249°. Les vapeurs se condensent en aiguilles ou en lamelles nacrées. Il est peu soluble dans l'eau froide (5 grammes par litre), plus soluble dans Teau bouillante (82 grammes par litre), très soluble dans l'alcool, Téther, la glycérine, les huiles, etc. Les acides azotique et sulfuriqK£ étendus sont sans action ; concentrés ils donnent les acides nilro-ou sulfobenzoïque. Le chlore donne divers produits de substitution, h' hydrogène naissant le transforme en alcool benzylique et en acide hydrobenzoïque C'H^oO^.

L'acide iodhydrique le transforme partiellement en aldéhyde benzylique.

L'acide benzoïque distillé en présence de la chaux se dédouble en benzène et acide carbonique qui s'unit à la chaux.

Benzoates. — L'acide benzoïque est un acide monobasique qui forme des sels généralement solubles dans Teau et dans Talcool. Lebenzoate d'am/nomwmC"H^O*.AzH^ est déliquescent, très soluble ; sa solution perd peu à peu de Tammoniaque et donne des cristaux d'un sel acide C^H^O^.AzH^ + C^H^O^. Les benzoates à^ potassium et de sodium sont des sels très solubles. Ceux de baryum et de calcium cristallisent avec 2 molécules d'eau ; ils sont notablement moins solubles que les précédents. Les benzoates de magnésium^ de fer^ de zinc, sont assez solubles- Ceux de cuivre^ de plomb^ de mercure et ai argent sont très peu solubles à froid, mais solubles à chaud.

Dérivés de l'acide benzoïque. — Parmi les dérivés que fournissent les corps simples de la famille du chlore on connaît :

L'acide orthochlorobenzoïque , qui fond à iSl". sa formule est C^H^CIO^ ;

L'acide métacïdorobenzoïque^ isomère du précédent ;

L'acide parachlorobenzoïque^ qui fonda 236° et qui est isomère des précédents ;

Divers acides bichlorobetizoïques C'H^CPO^ (on en connaît quatre sur les six prévus par la théorie) ;

Divers acides tétrachlorobenzoïques isomères et un acide pentachlorobeyizoïque.

On connaît un certain nombre de dérivés fluorés, bromes et iodés.

On a préparé aussi les trois acides mononitrobenzoïques isomériques dont on peut prévoir l'existence d'après la constitution du benzène; ils correspondent aux positions ortho, meta et para.

On connaît, en outre, de nombreux composés mixtes où plusieurs atomes d'hydrogène de l'acide benzoïque sont

remplacés par des éléments halogènes et par des groupes (ÂzO^) dans le même composé; les composés sont très nombreux par suite des diverses permutations que Ton peut faire entre ces corps Cl, Br, I, AzO- et à cause du nombre assez grand d'isomères que présente chacun d'eux. Usages. — L'acide benzoïque est surtout employé dans rindustrie des couleurs d'aniline.

Anhydride acétobenzoïque. — Il se prépare en faisant réagir le chlorure d'acétyle sur le benzoate de sodium bien desséché. C'est un liquide huileux, dont la densité est voisine de 1, que l'eau ne décompose que très lente- ""^enf, même à la température de l'ébullition.

Il bout vers ISO**, mais se décompose en anhydride acétique et anhydride benzoïque. Il éprouve une décomposition analogue sous l'influence des alcalis.

331. Acides toluiques C^HW ou C^H^COOH ou C^H*yp„3 . — Les acides toluiques peuvent être considérés comme dérivant du toluène, et, comme ce carbure se comporte dans ses réactions comme un dérivé du benzène, comme du méthylbenzène, il en résulte que les acides toluiques sont des dérivés bisubstitués du benzène, un groupe méthyle CH^ et un groupe COOH caractéristique de la fonction acide ayant remplacé deux atomes d'hydrogène.

Nous avons vu, à propos du benzène, que les dérivés bisubstitués de ce carbure présentent trois états isomériques que l'on désigne avec les préfixes ortho, meta et para. Les trois acides toluiques correspondants sont connus. On les obtient en partant des trois toluènes monochlorés isomériques ou des trois diméthylbenzènes (xylènes) isomériques.

Il existe, en outre, un autre acide de même composition C^H^O^, mais se rattachant à un autre groupe que les trois acides toluiques, c'est Tacide phénylacétique.

Acide orthotoluique. — Ce corps se prépare à Taide de l'orthotoluène monochloré que Ton transforme en dérivé cyané correspondant à l'aide du cyanure de potassium :

C«H^ : (CH^ Cl) + KCAz = C^H^ : (CH^, CAz) + KCl.

Ce dérivé cyané, traité par l'acide chlorhydrique concentré, donne du chlorure d'ammonium et de l'acide orthotoluique :

C^H^: (CH3, CAz) + HCl + 2H^0 = AzH^Cl + C'H'.COOH.

On peut aussi obtenir cet acide par l'oxydation de l'orthodiméthylbenzène (orthoxylène) :

C^H'*: (CH3)2 + 30 = CH'.COOH + H^O.

L'oxygène naissant (permanganate de potassium) le transforme en acide phtalique C^H^: (COOH)^.

L'acide orthotoluique, découvert par Fittig et Bieber, est un corps solide, cristallisé en longues aiguilles, qui fond à 102°; il est peu soluble à froid, assez soluble à chaud.

C'est un acide monobasique donnant avec les alcalis et les alcalino-terreux des sels assez solubles.

Acide métatoluique. — S'obtient comme le précédent, mais en partant du métatoluène monochloré ou métadiméthylbenzène (métaxylène).

Ce composé, découvert par Ahrens, cristallise en aiguilles fusibles à 110''.

Il est plus soluble dans l'eau que ses deux isomères. L'oxygène naissant (acide chromique) le transforme en acide isophtalique ou métaphtalique C^H^:(C00H)2.

C'est un acide monobasique ; les sels de baryum et de calcium cristallisent avec 2 molécules d'eau et sont assez solublesdans l'eau.

Acide paratoluique. — Il s'obtient, comme les précédent% en employant soit le paratoluène monochloré, soit le paradiméthylbenzène (paraxylène). Quand on emploie le xylène commercial qui contient du meta- et du paraxylène, on obtient à la fois les deux acides meta- et paratoluique. L'acide paratoluique a été découvert par Mad ; c'est le premier acide toluique que l'on ait préparé. Il est peu soluble dans l'eau froide, très soluble dans l'eau bouillante, dans l'alcool et dans l'éther; il fond à 175° et peut êire sublimé à 275".

L'oxydation le transforme en acide paraphtalique.

C'est un acide monobasique qui donne avec les métaux alcalins des sels très solubles, mais qui cristallisent mal; les autres sels sont peu solubles.