H G — CO.OH H — C — CO.OH
acide crotoDique acide isocrotonique
lique, l'acide méthylcrotonique et l'acide tîglique. L'acide angélique se trouve dans la racine d'angélîque.
L'essence de camomille romaine contient des éthers formés par cet acide avec les alcools amylique et butylique. L'acide angélique se retire de l'extrait aqueux de la racine d'angélique par distillation. On l'extrait aussi de rhuile de camomille en la saponifiant par la potasse alcoolique, dans un ballon à réfrigérant ascendant; puis on chasse les alcools par distillation, et enfin on décompose l'angélate de potassium par l'acide sulfurique et on distille.
C'est un corps solide, cristallisé en aiguilles, qui fond à 45' et bout à 180^
La potasse le transforme en acétate et propîonate de potassium.
L'acide angélique se transforme spontanément, mais lentement, en acide méthylcrotonique.
L'acide angélique est monobasique ; ses sels alcalins et alcalino-terreux sont très solubles. Les autres ne le sont pas, en général.
327. Acîde oléique C^'H^^^ (COOH). — Cet acide a été découvert par Chevreul, il accompagne presque toujours les acides gras de formule C''H^"0^ dans les matières grasses naturelles.
Préparation. — On l'obtient en grande quantité comme produit secondaire de la fabrication de l'acide stéarique ',V. t.II, p. 227), en même temps que cet acide et, comme il est liquide, on le sépare de l'acide stéarique et des autres acides solides en comprimant à la presse hydraulique le mélange des acides. Pour avoir l'acide oléique pur, on abandonne l'acide du commerce à un froid prolongé ; une partie des acides stéarique et marga-
rique qu'il tenait en dissolution se dépose ; on transforme ensuite Tacide en oléate de potassium et on décompose ce corps par le chlorure de baryum ; Toléate de baryum précipité est ensuite purifié par des cristallisations répétées dans l'alcool, puis décomposé, au sein d'un gaz inerte, par l'acide lartrique.
L'acide oléique, une fois solidifié par un froid suffisant, fond à + 14° ; il peut être distillé dans le vide sans décomposition. Sa densité à 19*" est 0,808. Il s'oxyde facilement et devient moins facile à solidifier par le froid. L'acide nitreux le convertit en son isomère, l'acide élaïdique; cet acide fond à 44°. Au contact de la potasse en fusion, l'acide oléique se transforme en un mélange de palmitate et d'acétate de potassium. On a proposé d'utiliser induslriellement cette réaction pourtransformerl'acide oléique en acide gras solide, susceptible d'être utilisé pour la fabrication des bougies :
C18H3402 + 2K0U = C»6H3iKO^. + C^H^KO^- + H^.
L'opération exige une température d'environ 250** mais la transformation n'est pas complète et, lorsqu'on décompose les sels alcalins par l'acide chlorhydrique, Tacide palmitique est accompagné d'une certaine proportion d'acide oléique.
Cet acide est employé en grandes quantités pour la fabrication des savons.
L'acide oléique est monobasique ; il donne des oléates en général insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'alcool ou l'éther ; les oléates alcalins sont solubles dans l'eau ; l'oléate de sodium est solide ; l'oléate de potassium est mou. Les oléates alcalins s'obtiennent directement par la saturation des bases par l'acide oléique.
L'oléate de baryum se prépare en précipitant l'oléale d'ammonium par le chlorure de baryum. Les autres oléates s obtiennent par double décomposition, entre les sulfates métalliques correspondants et Toléate de baryum.
328. Acîde sorbique C^H^.COOH. — L^acide sorbique et son isomère, l'acide parasorbique, se retirent des baies vertes du Sorbus aucKpay^ia. Le jus de ces baies, incomplètement neutralisé par la chaux, est distillé. Leau entraîne les vapeurs d'acide parasorbique qui est un peu volatil; il bout à 221°. Lorsqu'on chauffe cet acide en présence de l'acide chlorhydrique à 100*", il se transforme en acide sorbique. L'acide sorbique est un corps solide, cristallisé en longues aiguilles blanches, qui fondent à 134° et distillent à 225°. Tandis que les acides précédents, moins incomplets, donnaient, avec le chlore et le brome, des produits de substitution, l'acide sorbique donne avec le brome le composé C'IFBr^.COOH. On peut aussi fixer de l'hydrogène sur l'acide sorbique. On obtient alors de l'acide hydrosorbiqueC^H^.COOH,
329. Acîde camphique C«H»\COOH. — Ce composé a été découvert par M. Berthelot, qui l'a obtenu par l'oxydation du bornéol : .
C»oH*80 + 02 ^ C^H^^COOH + H^O
ou par celle du camphre :
Cioflieo + 02 = C^H^^COOH.
On prépare l'acide camphique par l'action de la potasse alcoolique sur le camphre ; en évaporant à sec, on obtient une masse principalement formée de camphate et d'hydrate de potassium. On reprend la liqueur par l'eau.
et on la neutralise exactement par l'acide sulfurîque étendu ; on évapore à sec ; le mélange de camphate et de sulfate de potassium est alors repris par de l'alcool qui ne dissout que le camphate. La solution alcoolique est étendue d'eau, soumise à Tébullition pour expulser l'alcool, puis décomposée par l'acide sulfurîque : l'acide camphique se précipite.
L'acide camphique est un corps solide, d'aspect résineux, à peu près insoluble dans l'eau froide, mais soluble dans l'eau bouillante. Il est doué du pouvoir rolaloire (dextrogyre). Son pouvoir rotatoire moléculaire en solution alcoolique est + 15%8à la température de 21**.
§3. — Acides monoatomiques de la série aromatique
330. Acîde benzoïque C^H5(C00H). — L'acide benzoïque est connu depuis longtemps; on le trouve mentionné dans les écrits de Biaise de Vigenère (1608). Sa composition a été établie par Liebig etWœhler, en 1832, et ses relations avec le benzène démontrées par les travaux de Peligot, en 1833.
Formatio?i. — L'acide benzoïque se forme dans beaucoup de circonstances : dans l'oxydation d'un grand nombre de matières organiques, soit de carbures d'hydrogène, comme le toluène GIF, par exemple, le styrolène, le cumène, etc., soit dans l'oxydation de l'alcool benzylique C^H^.OH ou de son aldéhyde, l'essence d'amandes amères, C^H^.CHO, soit dans l'oxydation d'acides, comme l'acide cinnamique, etc.
L'action du sodium sur un mélange de benzène monobromé et d'acide carbonique fournit du benzoate de
bL
sodium :
C^H^Br + C02 + 2xNa = NaBr + CSH^(COONa).
En enlevant, au contraire, de l'acide carbonique à de Tacide phtaliqueC^H^:(COOH)'^, on le transforme en acide benzoïque :
C«H4 : (C00H)2 = CO^^ + C«H^(COOH).
La décomposition plus ou moins complexe d'un grand nombre de substances, telles que diverses matières albuminoïdes, l'acidequinique, l'acide hippurique, etc., donne aussi naissance à de Tacide benzoïque.
Préparation. — Dans le procédé le plus ancien, encore employé dans les laboratoires, on chauffe le benjoin dans un let en terre, sur lequel on a collé une feuille de papier à filtrer et par dessus un cône élevé en papier fort. Le tel en terre est chauffé lentement au bain de sable : Facide benzoïque émet des vapeurs qui traversent le papier à filtrer et viennent se condenser en paillettes cristallines ou en aiguilles, sur les parois du cône. On obtient un rendement plus considérable en traitant le benjoin par le carbonate de sodium en solution saturée; il se forme un benzoate de sodium que l'on décompose par Tacide sulfurique étendu. L'acide benzoïque, peu soluble, se précipite ; on le purifie en le faisant cristalliser dans l'alcool.
On peut retirer l'acide benzoïque en assez grande quantité de l'urine des herbivores; l'acide hippurique CH-.AzH(C"H«0).COOH, que contient cette urine se dédouble, sous l'influence de ferments, en donnant de Vacide benzoïque.
On peut aussi l'obtenir en grand, en chauffant vers 340%
pendant quelques heures, un mélange d'hydrate et de phtalate de calcium.
Préparation industrielle, — L'acide benzoïque du commerce s'extrait du benjoin, de l'urine des herbivores ou se prépare avec le toluène.
Procède au benjoin, — On attaque le benjoin, réduit en poudre, par un lait de chaux, auquel on ajoute peu à peu de nouvelles quantités de chaux. La solution de benzoate de calcium est ensuite saturée exactement par de l'acide chlorhydrique ; l'acide benzoïque est précipité ; on le recueille et on l'égoutte dans une essoreuse. Après dessiccation dans une étuve, on le purifie par deux sublimations successives; 10 kilogrammes de benjoin donnent en moyenne 2''^4 d'acide benzoïque précipité et i^^2 d'acide benzoïque bisublimé. Les résidus sont recueillis, et quand on en a une quantité suffisante, on les traite comme le benjoin lui-même. Ces résidus donnent environ 15 0/0 d'acide bisublimé.
L'acide benzoïque ainsi obtenu (1) a l'odeur agréable du benjoin.
Procède à l'urine des herbivores. — L'acide hippurique que contient Turine des herbivores (de 12 à 14 grammes par litre) est la substance utile pour la production de l'acide benzoïque. On abandonne à la putréfaction, par exemple 500 litres d'urine de cheval ou mieux de vache, et on la traite ensute par un lait de chaux contenant de 20 à 30 litres d'eau et 5 kilogrammes de chaux vive. On porte ite la mpérature à l'ébullition, à l'aide d'un jet de vapeur et on maintient celte température pendant un quart d'heure, puis on laisse refroidir; l'opération se fait dans une cuve fermée, afin de pouvoir
(4) L^acide benzoïque pur est sans odeur.
recueillir les gaz qui se dégagent et de les envoyer dans une tour à coke, arrosée d'eau acidulée, pour arrêter Fammoniac. La matière est ensuite passée aux filtrespresses, évaporée au dixième, puis traitée par l'acide chlorhydrique concentré ; ou bien la liqueur, telle qu'elle sort des filtres-presses, est additionnée de sel marin solide qui se dissout, et traitée alors par l'acide chlorhydrique. L'acide benzoïque peu soluble se précipite ; les eaux-mères n'en retiennent que peu, parce que, en concentrant la liqueur, on a réduit son volume des 9/10, ou bien parce que, dans le second procédé, l'addition de sel marin a considérablement réduit la solubilité de l'acide dans l'eau. L'acide benzoïque précipité est ensuite essoré et lavé dans l'essoreuse. On le purifie souvent en le transformant de nouveau en benzoate de calcium, que l'on décompose ensuite par l'acide chlorhydrique. L'acide ainsi obtenu a une odeur d'urine très désagréable, mais qu'on lui enlève facilement en le sublimant avec 5 0/0 de benjoin qui lui communique son odeur agréable.
Procédé au toluène. — C'est actuellement le plus important. La réaction utilisée consiste dans l'oxydation du toluène ou méthyl-benzène par l'oxygène naissant :
