de ùolBssium

(crème de lartre]

i. de sodium

le potas. el de sodium (sel de HciRnelte)

l'antim. eldepnUs...

(Ém^UqiicJ [c fer et de potassium.

{boules de Nancy) le borylc et de polass, crème détartre solubl.)

errique

§ 4. — Applications

408* Acide oxalique. — L'acide oxalique se prépare dans l'industrie principalement par Taction de l'acide azotique sur la mélasse ou par l'action de l'hydrate de potassium sur le bois.'

Fabrication avec la mêlasse. — L'opération se fait dans des cuves en bois doublées de plomb, chauffées à la vapeur par un serpentin. On opère ainsi : on traite 400 kilogrammes de mélasse par 5 kilogrammes d'acide sulfurique concentré, qui précipite la chaux que contient toujours la mélasse : on fait ensuite arriver la matière, séparée par décantation du précipité de sulfate de calcium, dans une grande cuve de bois doublée aussi de plomb et qui contient 7 tonnes d'eaux-mères provenant des opérations précédentes auxquelles on a ajouté 400 kilogrammes d'acide azotique ; on brasse la matière avec soin ; on élève et on maintient la température à 40'' pendant vingtquatre heures. On ajoute alors une nouvelle dose d'acide sulfurique (30 kilogrammes) et, peu à peu, par charge de 100 kilogrammes, on ajoute 1.000 kilogrammes d'acide azotique. Au bout de douze heures, quand tout l'acide a été ajouté, on active l'arrivée de la vapeur et on porte la masse à l'ébuUition pendant soixante heures. On envoie ensuite la liqueur dans des bacs en bois doublés de plomb où l'acide oxalique formé cristallise. Les cristaux sont ensuite essorés dans une turbine, redissous et cristallisés de nouveau. On obtient ainsi en acide oxalique 90 0/0 du poids de mélasse employée.

Fabrication avec la cellulose. — La cellulose s'emploie le plus souvent à l'état de sciure de bois. L'alcali employé

pour effectuer la transformation peut être à l'état de dissolution ou de fusion. A Tétat de dissolution la réaction n'a lieu qu'à 130"*, sous pression par conséquent; à l'état fondu elle se produit sous la pression ordinaire, mais entre 250 et 300"*. On peut employer la potasse ou la soude, mais le premier de ces alcalis donne de meilleurs résultats que le second ou que le mélange des deux ; par contre, il a l'inconvénient d'être le plus coûteux. Les bois tendres, principalement le pin, le sapin et le peuplier, donnent plus d'acide oxalique que les bois durs. Les deux premiers, pris à l'état sec, fournissent 94,7, et le troisième 93,1 pour 100 d'acide oxalique. Le chêne n'en donne que 83,4.

Le bois est amené à l'état de sciure, lessivé à l'eau bouillante pour en extraire diverses substances nuisibles, principalement le tannin, puis lessivé avec une dissolution de soude faible (10 0/0), sous pression, vers 130**. Après ce traitement, analogue à celui que l'on fait subir au bois pour le transformer en papier, on forme une pâte avec la sciure et avec une lessive alcaline marquant 38** B. Cette lessive contient 250 kilogrammes de potasse caustique pour 100 kilogrammes de sciure ou une quantité

équivalente d'un méfTI* lange de soude et de

potasse.

L'appareil où l'on chauffe cette pâte se compose d'un cylindre en fer dont l'axe est traversé par un arbre muni d'une surface hélicoïdale, formant vis d'Archimède, et servant à la fois à brasser la matière et à la transporter d'une extrémité à

l'autre; le mélange d'alcali et de sciure est introduit à l'aide d'une trémie à une extrémité, il sort à l'autre et tombe dans un wagonnet en tôle. Les gaz qui se dégagent pendant l'opération contiennent un peu d'acide acétique et d'alcool méthylique; on les recueille et on les dirige dans des appareils de condensation. Quant aux gaz combustibles qui ont échappé à cette condensation, on les utilise pour le chauiïage. La masse poreuse qui sort de cet appareil contient surtout des carbonates alcalins 50 à 55 0/0, des oxalates alcalins 28 à 30 0/0, de la potasse et de la soude caustiques ; diverses matières organiques volatiles (acide acétique et alcool méthylique, principalement), ont, en outre, été recueillies. On lessive la masse avec de l'eau par le procédé méthodique (introduction de l'eau pure sur les matières partiellement épuisées, et sortie des eaux concentrées en passant sur des matières fraîches). A la sortie des lessiveurs, les liqueurs sont filtrées et concentrées de façon à marquer 10** B.,puis bouillies longtemps avec un lait de chaux qui transforme les oxalates alcalins en oxalate de calcium et les carbonates alcalins en carbonate de calcium et alcalis caustiques. Lorsqu'une prise d'essai, filtrée et traitée par le chlorure de calcium, ne donne plus de précipité, il ne reste plus d'oxalate alcalin. On recueille alors l'oxalate de calcium dans un filtre-presse, on le lave à l'eau tiède, puis froide ; la solution qui contient les alcalis à l'état caustique est évaporée de façon à marquer 38** B. ; elle peut alors servir de nouveau à attaquer de la sciure de bois. Quant au précipité, on le délaye avec de l'eau dans une cuve en bois doublée de plomb et on le décompose par de l'acide sulfurique étendu à SO^'B. Après une heure de contact, on élève la température à l'aide de vapeur dirigée dans un serpentin immergé dans

336 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUES

la masse, la réaction se complète, et le sulfate de calcium formé est éliminé par un nouveau passage dans les filtrespresses. La liqueur qui s'écoule de ces appareils est évaporée^ filtrée de nouveau pour enlever le dépôt de sulfate de calcium formé pendant la concentration, et la liqueur, amenée à marquer 30° B,, est abandonnée au refroidissement dans des bacs en bois doublés de plomb où l'acide oxalique cristallise. Les eaux-mères sont ramenées à marquer 30° B. par une nouvelle évaporation suivie d'une cristallisation ; les nouvelles eaux-mères sont employées pour étendre l'acide sulfurique qui doit servir à l'attaque d'une nouvelle masse d'oxalate et de carbonate de calcium.

Nous avons indiqué que, dans ce procédé, la potasse donnait de meilleurs résultats que la soude, en particulier une attaque plus prompte et plus complète de la cellulose. Toutefois, pour des raisons économiques, on emploie presque toujours des mélanges de ces deux alcalis. On a fait aussi divers essais pour remplacer ces deux bases par d'autres. L'ammoniaque, même sous pression, et la chaux ont une action trop lente ; la chaux sodée peut être employée, mais sans grand avantage au point de vue économique. La baryte a donné de meilleurs résultats; mais elle passe à l'état de sulfate de baryum, et il devient nécessaire de récupérer la baryte, ce qui est plus compliqué que la régénération des alcalis exigée par le procédé précédent.

Le bois peut aussi être attaqué par un mélange de 32 0/0 d'acide sulfurique monohydraté, 20 0/0 d'acide azotique monohydraté et 48 0/0 d'eau, à la température de 60° environ. Dans ce procédé, dû à M. Lifschutz, le bois n'est pas réduit à l'état de sciure, mais seulement à l'état de petits cubes de 1 à2 centimètres de côté; 100 parties de bois donnent 30 parties d'acide oxalique.

Synthèse industrielle de Toxalate de sodium. — On peut aussi obtenir de i'oxalale de sodiuna en chauiïant rapidement vers 420° dans un appareil analogue à celui qui sert au traitement de la sciure de bois par les alcalis, du formiate de sodium obtenu par synthèse (V. t, II, p. 99). On obtient ainsi une masse saline contenant 70 0/0 d'oxalate de sodium. On lessive la masse, et on la traite, comme précédemment, par le chlorure de calcium.

Usages. — L'acide oxalique est employé en assez grande quantité en teinture (oxalate d'anlimoine, composition d'étain) et dans l'impression des tissus. On Tulilise encore comme dissolvant du bleu de Prusse et de quelques autres couleurs pour la fabrication des encres (encre bleue). Il sert comme décolorant pour diverses substances (paille, peaux, encre). L'eau de cuivre, utilisée pour le nettoyage des métaux, est une dissolution de 30 grammes d'acide oxalique dans 1 litre d'eau. Il est employé en médecine comme rafraîchissant (pastilles contre la soif). C'est un poison assez violent.

409. Acîde phtalique et dérivés. — 1° Acide PHTALiQUE. — L'acide orthophtalique se prépare industriellement par le procédé de Laurent (V. t. II, p. 280), qui consiste essentiellement dans l'oxydation du tétrachlorure de naphtalène par l'acide azotique. L'opération comprend donc deux parties : la chloruration du naphtalène et Foxydation du produit obtenu.

Le tétrachlorure de naphtalène s'obtient par l'action du chlore sur le naphtalène. Pour cela, dans des touries en grès, contenant chacune 40 kilogrammes de naphtalène et disposées dans un bain-marie, chauffé au début à 80*, on fait arriver un courant de chlore; en général, on met les touries par batteries de quatre. Le naphtalène

338 CHAPITRE X. — ACIDES POLYUASIQUES

est liquide à 80°; l'absorption du chlore se fait rapidement dans ces conditions, et la température s'élève bientôt jusque vers 200*. On remplace alors l'eau chaude du

bain-marie par un courant d'eau froide ; on arrête l'opération quand l'action du chlore, dans les trois premières touries, est épuisée; elle exige environ dix heures. La quatrième tourie, qui a absorbé le chlore échappé aux trois premières, sert dans l'opération suivante; on la met en tête. Le produit des trois premières touries est jeté dans 1 mètre cube d'eau bouillante, et ce lavage est renouvelé trois fois; le tétrachlorure de naphtalène est ensuite décanté et coulé. Les pains ainsi obtenus contiennent une petite quantité d'un bichlorure liquide, que l'on chasse en les soumettant à l'action d'une presse hydraulique. 100 kilogrammes de naphtalène donnent 200 kilogrammes de tétrachlorure.

L'oxydation du télrachlorure de naphtalène, au moyen de l'acide azotique, donne ensuite de l'acide phlalique, de l'acide chlorhydrique et de l'acide carbonique, suivant l'équation :

Ciojpcii + H'O + 7O = C0H'':(C0OH)^ + 4HC1+ 200^.

Le tétrachlorure de naphtalène est versé peu à peu, tous les quarts d'heure, par quantités de 2 kilogrammes à la fois, dans 300 kilogrammes d'acide azotique, placé dans une chaudière en fonte émaillée, chauffée au bain d'huile, jusqu'à ce qu'on en ait introduit 80 kilogrammes. Il se dégage d'abondantes vapeurs rutilantes, que l'on recueille de façon à régénérer une partie de l'acide azotique employé. Après douze heures, la réaction

est terminée, et l'on fait écouler le contenu de la chaudière par un tube de vidange, dans une cuve contenant 300 litres d'eau bouillante. Par refroidissement, une partie de l'acide phtalique cristallise : en concentrant des eaux-mères au tiers du volume primitif, elles laissent déposer une nouvelle quantité de cet acide. Ces cristaux sont ensuite purifiés en les dissolvant dans l'eau bouillante et les faisant cristalliser par refroidissement. 100 kilogrammes de chlorure de naphtalène donnent 110 kilogrammes d'acide phtalique.

Vohl a proposé un autre procédé industriel, qui consiste à traiter 12 parties de naphtalène par 109 parties d'acide sulfurique à 66° B. et par 80 parties de bichromate de potassium, que l'on introduit peu à peu. On ajoute ensuite à la masse de l'eau bouillante, ce qui détermine un dégagement abondant d'acide carbonique, et on sature la liqueur par du carbonate de sodium ; on filtre à chaud, pour séparer l'oxyde de chrome, et on traite Ja liqueur par l'acide chlorhydrique ; il se dépose