CHAPITRE X

ACIDES POLYBASIQUES

une matière jaune (carminaphte de Laurent) que Ton sépare, puis on évapore la liqueur, qui laisse déposer de l'acide phtalique et des sels de sodium (sulfate et chlorure).

2** Anhydride phtalique. — L'anhydride phtalique s'obtient facilement en déshydratant parla chaleur (230''), l'acide phtalique. L'opération se fait en chauffant cet

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acide dans un cylindre en fonte, immergé dans un bain de paraffine ou de phénanthrène, maintenu à 230**. Les vapeurs se rendent dans une chambre en maçonnerie, où elles passent à l'état solide. Souvent, on active la sublimation à l'aide d'un courant d'air fourni par un ventilateur. On obtient ainsi 850/0 d'anhydride phtalique.

S*" Phtaléines (V. t. II, p. 282). — Les phtaléines, qui donnent facilement naissance à de belles matières colorantes, s'obtiennent par l'action de l'anhydride phtalique sur les phénols. Le type de ces matières est la phtaléine du phénol.

Phtaléine du phénoL — Elle se prépare en chauffant entre 115 et 120**, pendant une douzaine d'heures, 5 parties d'anhydride phtalique, 4 parties d'acide sulfurique concentré et 10 parties de phénol. La masse fondue est ensuite lavée à l'eau bouillante. Le résidu est épuisé par une solution étendue et chaude de soude ; la phtaléine

se dissout. On neutralise la solution par Tacide acétique ; la phtaléine se précipite, déjà plus pure. On la dissout dans Talcool chaud, on filtre sur du noir animal et on précipite la dissolution en l'étendant d'eau.

Fluorescêine. — On prépare la fluorescéine C^^H^'-^O'*, en chauffant à 200" au bain d'huile, dans des cornues plates, un mélange de 100 kilogrammes d'anhydride phtalique et de 150 kilogrammes de résorcine. Après plusieurs heures de chauffe, on laisse refroidir ; puis, on épuise la masse par l'eau bouillante, qui dissout la résorcine et l'acide phtalique, qui n'ont pas réagi. En traitant ensuite le résidu par l'alcool, on dissout la fluorescéine et on l'obtient cristallisée par la distillation de l'alcool. C'est une poudre cristalline, rouge brique, qui se décompose sans fondre. Les oxydants faibles sont sans action, le chlore la décompose, mais le brome et l'iode donnent des dérivés substitués intéressants.

Eosine. — Parmi ces dérivés, le plus intéressant est ïéosine^ sel de potassium de la tétrabromofluorescéine. On l'obtient en dissolvant, dans de la soude caustique, 1 molécule de fluorescéine et en ajoutant un mélange de bromure et de bromate de sodium, obtenu en mettant dans une solution de soude 4 molécules de brome; au mélange de fluorescéine, de bromure et de bromate, on ajoute alors du chlorate de potassium et de l'acide chlorhydrique ; le brome du bromure et du bromate est mis en liberté, et il se forme de la tétrabromofluorescéine, qui se dépose. On la recueille sur un filtre, on la lave et on la sature exactement par du carbonate de potassium. On évapore ensuite à sec et on obtient ainsi l'éosine jaunâtre. 40 kilogrammes de fluorescéine donnent 82 kilogrammes d'éosine.

Erythrosine. — Cette substance, d'une nuance plus

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violacée que Téosine, est de la fluorescéine lélra-iodée. On la prépare en traitant la fluorescéine, mise en suspension dans de l'alcool, par de l'iode et du chlorate de potassium. La réaction est analogue à celle qui donne l'éosine.

Lutécienne. — On désigne sous ce nom une fluorescéine bromo-nitrée que Ton obtient en ajoutant à une solution de 9 kilogrammes d'éosine 8 kilogrammes d'azotate de sodium et 15 kilogrammes d'acide sulfurique ; il se précipite une matière que Ton lave et que l'on traite ensuite par la soude caustique, pour avoir le dérivé sodé.

Primerose, — C'est un dérivé méthvlé de l'éosine. On l'obtient en chauflant dans un appareil à reflux 5 parties d'éosine, 10 parties d'alcool méthylique et 9 parties d'acide sulfurique concentré. On traite ensuite la matière par l'eau. On peut encore chauffer dans un autoclave 25 kilogrammes d'éosine, 70 kilogrammes d'alcool à 50 0/0, et 8 kilogrammes de chlorure de méthyle. On procède ensuite par l'eau. Le précipité est lavé et traité par le carbonate de potassium bouillant qui dissout l'éosine inaltérée. Ce qui reste est lavé et desséché. Elle remplace souvent l'éosine en teinture; elle est d'une nuance plus fraîche que celle-ci et est, en outre, plus stable.

Rose bengale. — Ce composé s'obtient comme l'érythrosine, mais en remplaçant la fluorescéine par la dichlorofluorescéine.

Phloxine. — Cette substance s'obtient par l'action du brome sur la dichlorofluorescéine.

Cyanosine, — On désigne sous ce nom un dérivé méthyle de la phloxine. 11 s'obtient par un procédé analogue à celui qui donne la primerose.

Toutes ces matières colorantes sont employées en teinture et dans l'industrie des papiers peints.

Galléine. — C'est une matière violette que Ton obtient en chauffant au bain d'huile à 180° une chaudière en fonte, et en y projetant d^^^o d'anhydride phtalique et 20 kilogrammes d'acide gallique chauffé vers son point de fusion. On élève la température du bain d'huile à 200"* et on agite. La matière s'épaissit peu à peu. L'opération dure environ dix heures. On laisse refroidir; puis, on concasse, on broie et on traite la matière par l'eau bouillante. Le résidu est alors dissous dans une solution de carbonate de sodium. Il se forme un dérivé sodé de la galléine. On le décompose par l'acide sulfurique ; la galléine se précipite, on la lave et on la sèche.

On l'emploie en teinture ; mais son principal usage est la fabrication de la céruléine S.

Céruléine, — Ce composé s'obtient en chauffant peu à peu, jusqu'à IGS*^, 1 partie de galléine avec 20 parties d'acide sulfurique concentré. Après cinq heures environ, on laisse refroidir jusqu'à ISO'*, et on projette la matière dans l'eau. On lave jusqu'à ce que les eaux de lavage ne soient plus acides. C'est une matière noirâtre, soluble en vert dans les alcalis ; elle est peu employée en teinture, mais son dérivé bisulfitique, connu sous le nom de céruléine S, teint le coton mordancé en un vert olive très solide. Ce dérivé résulte de l'union de 2 molécules de sulfite acide de sodium SO^NaH avec i molécule de céruléine. On l'obtient en laissant la céruléine en contact avec une solution concentrée de bisulfite de sodium.

41 0. Acide tartrique. — Les matières premières de l'industrie de l'acide tartrique sont le tartre brut et la lie que l'on extrait des tonneaux de vins. Le jus du raisin contient des tartrates (de potassium et de calcium), des éthers tartriques et môme parfois de l'acide tartrique

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libre. Par suite de la transformation du sucre en alcool pendant la fermentation, les bitartrates de potassium et de calcium, très peu solubles dans les liquides alcooliques, se déposent peu à peu sur les parois des tonneaux; il constitue le tartre brut. Les lies ou dépôts qui se forment dans les vins contiennent aussi de l'acide tartrique mélangé à diverses substances. Les lies contiennent moins d'acide tartrique que les tartres bruts (1) ; comme, d'ailleurs, la richesse des tartres et des lies est très variable, il est indispensable de la déterminer avant chaque marché.

Les tartres bruts etleslies contiennent l'acide tartrique à l'état de tartrate de potassium et de calcium ; ce dernier sel s'y trouve en proportions notables dans les tartres bruts, lorsque le vin a été plâtré. Le traitement de ces matières premières consiste à transformer tout l'acide tartrique qu'elles contiennent en tartrate de calcium. Ce composé, à peu près insoluble, est ensuite décomposé par Tacide sulfurique; il se forme du sulfate de calcium peu soluble, et la dissolution donne par évaporation des cristaux d'acide tartrique.

Transfoï'niation des tartres bruts et des lies en tartrate de calcium. — Les tartres bruts (2) sont introduits dans une cuve en bois contenant de l'eau que l'on porte à l'ébullition par l'arrivée d'un courant de vapeur. On met 5 kilogrammes de tartre par hectolitre d'eau. On ajoute ensuite du carbonate de calcium sous forme de craie pulvérisée ( 1^^250 pour 5 kilogrammes détartre).

(1) Les lies qui se déposent clans les vins plâtrés ne contiennent que très peu d'acide tuvtri(iue.

(2) Les tartres bruts du commerce comprennent les tartres rouges ou blancs déposés dans les tonneaux de vins ronges ou blancs, les cristaux d'alambics déposés dans les alambics où on distille le vin et les cristaux de lies obtenus dans le traitement des lies par l'eau bouillante.

Le carbonate de calcium transforme le bitartrate de potassium en tartrate neutre en donnant du tarlrate de calcium; on ajoute alors du sulfate de calcium humide provenant d'une opération précédente, et, peu à peu, le tarlrate neutre de potassium donne, par double décomposition du sulfate de potassium et du tarlrate de calcium. Après un repos de plusieurs heures, on décante la liqueur pour la séparer du dépôt qui s'est formé. On concentre le liquide et on retire à Tétai de sulfate de potassium les 4/5 du potassium contenu dans le tartre. Le dépôt, principalement formé de tartrate de calcium, est lavé au filtre-presse et traité comme il est dit plus loin.

Les lies sont d'abord chauffées dans un alambic pour sépfirer l'alcool qu'elles contiennent, puis elles sont traitées par de l'eau contenant 1/2 0/0 d'acide chlorhydrique; la liqueur est ensuite saturée par du carbonate de calcium. Tout d'abord, il se forme du tartrate de calcium et du tartrate neutre de potassium ; puis, ce sel se transforme en chlorure de potassium et tartrate de calcium sous l'influence du chlorure de calcium formé simultanément. On laisse déposer, on lave le dépôt constitué par le tartrate de calcium et on fait cristalliser le chlorure de potassium.

Transformation du tarty^ate de calcium en acide tartrique. — Le tartrate de calcium obtenu dans les opérations précédentes est délayé dans de l'eau et décomposé par de l'acide sulfurique étendu dans des cuves en bois doublées de plomb et chauffées à la vapeur; il se forme un dépôt de sulfate de calcium, et l'acide tartrique, mêlé d'un petit excès d'acide sulfurique, reste dans la liqueur. Le sulfate de calcium est éliminé par des filtres-presses, et la liqueur est chauffée et mise à évaporer à l'air libre, dans des chaudières plates doublées en plomb ou dans

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des appareils analogues à ceux qui servent, dans Tindustrie du sucre, à la concentration du jus sucré ; ils doivent être doublés en plomb ou être en plomb assez épais pour résister au vide que Ton produit à Tintérieur. Ces appareils, plus coûteux que les premiers, donnent un rendement plus fort, parce que, opérant à plus basse température, on évite la décomposition d'un peu d'acide tartriqueparracidesulfuriqueainsique les transformations que la chaleur fait éprouver à Tacide tartrique. Pendant révaporation,du sulfate de calcium se dépose continuellement. Lorsque la liqueur est suffisamment concentrée, on l'envoie dans des bains de cristallisation munis d'agitateurs. Grâce à ces appareils, les cristaux qui se forment sont très petits, et l'acide granulé ainsi obtenu est facile à laver et à sécher dans des essoreuses ; les eaux-mères et les eaux de lavage sont neutralisées par du carbonate de calcium ; on obtient ainsi, sous forme de tartrate de calcium précipité, l'acide tartrique qu'elles renfermaient. Ce tartrate rentre ensuite dans la fabrication.

P m^ification de Cacide tartrique brut. — L'acide tartrique granulé est ensuite dissous dans l'eau chaude de façon à marquer 27'' B. Cette solution est décolorée par le noir animal, puis concentrée à 40° B., et abandonnée alors à une cristallisation lente, qui fournit de gros cristaux d'acide tartrique. ,

Essai des tartres et des lies. — L'essai des matières premières utilisées dans l'industrie du tartrier consiste à déterminer le tartrate acide de potassium et le tartrate de calcium qu'elles contiennent. Pour les tartres, on peut, avec une exactitude suffisante pour la pratique, déterminer le bitartrate d'après l'acidité de la liqueur. Pour cela, on traite 10 grammes de tartre pour 1 litre d'eau bouillante, on verse peu à peu une solution de soude, de

force connue, et on détermine le moment de la neutralisation à Taide d'un papier de tournesol. Pour déterminer le tartrate de calcium, on dissout le tartre brut dans de Tacide chlorhydrique étendu de son volume d'eau ; puis, on filtre et on sature exactement le liquide filtré par de l'ammoniaque ; le tartrate de calcium se précipite ; on le recueille sur un filtre taré; après douze heures, on le sèche et on le pèse.

L'analyse des lies est un peu plus longue, parce que, par suite de la présence de diverses matières capables de neutraliser la soude (tannin, etc.), on ne peut employer le titrage alcalimétrique.

On commence par vérifier l'absence des carbonates dans les lies, puis on en calcine un poids connu. Les tartrates sont transformés en carbonates et dans les cendres, on dose les carbonates de potassium et de calcium par les procédés ordinaires. Dans le cas où les lies contiendraient des carbonates (1), on déterminerait la quantité d'acide carbonique qu'ils peuvent fournir, et on retrancherait du poids de carbonate de calcium trouvé dans les cendres celui qui correspond à l'acide carbonique, déterminé avant la calcination. Ce procédé ne donne que des résultats approximatifs, mais il est relativement rapide.

411. Acide citrique. — L'acide citrique s'extrait du jus du citron, de la bergamotte et du limettier [citrxis limetta). Le jus de citron est concentré sur les lieux mêmes de production, puis envoyé aux usines d'acide citrique (2).

(l)0n trouve parfois du carbonate de calcium en grandes quantités dans les lies espagnoles (Scheurer-Kestner).

(2) Parfois aussi on transforme sur les lieux m^mos de production Tacide citrique en citrate de calcium. Le citrate de calcium de Sicile renferme de 80 à 90 0/0 de citrate pur.

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A. Production du jus. — La récolte des citrons a lieu dans le mois de novembre, en Sicile et en Espagne, avant la maturité complète, mais au moment où la proportion d'acide citrique est maxima. Le traitement des citrons, dans les lieux de production, comporte trois opérations: Técorçage, le pressage et la concentration du jus.

1° Ecorrage. — L'écorçage se fait à la main; un ouvrier sépare Técorce du citron, met Técorce de côté pour la fabrication de Tessence de citron, puis coupe en deux chaque citron pelo. Il peut traiter ainsi 4.000 citrons par jour.

2"* Pressage. — Le pressage se fait dans des pressoirs très analogues à ceux que Ton emploie dans la fabrication du cidre. On obtient en moyenne 50 kilogrammes de jus de citron marquant 4 ou 5° B. par 1.000 citrons-. Ce jus contient par litre à l'état libre de 45 à 55 grammes d'acide citrique et environ 5 grammes à l'état de citrate de calcium.

3° Concentration, — Le jus obtenu par le pressage est rapidement concentré dans des chaudières, jusqu'à ce qu'il marque 28° B. Il contient alors environ 400 grammes d'acide citrique par litre. Le jus ains' concentré est passé à travers une toile fine, puis versé bouillant dans des tonneaux et expédié aux fabriques d'acide citrique.

B, Traitement des fabriques. — Le jus concentré à 28° B. des citrons, ainsi que le jus concentré de bergamotte de Messine, qui contient 300 grammes d'acide citrique par litre, et le jus concentré de limetier des Iles Sandwich, qui en contient 575 grammes par litre, sont transformés dans des usines spéciales en citrate de calcium (1), que l'on décompose par l'acide sulfurique.

(1) On a aussi employé soil la baryte, soit la magnésie.

1® Fabrication du citrate de calcium. — On étend (l'eau le jus concentré des citrons en mettant 1 partie de jus pour 4 parties d'eau; cette eau provient du lavage de divers précipités comme il sera indiqué plus loin; on opère dans des citernes en maçonnerie d'une capacité d'environ 12 mètres cubes. Ces citernes sont pourvues d'agitateurs et d'un serpentin parcouru par un courant d'eau froide, de façon à amener la température du mélange au voisinage de + 5"*. A cette température, le jus laisse précipiter diverses matières mucilagineuses ; cette séparation peut être rendue plus facile en ajoutant des matières tannantes. On envoie ensuite le jus aux filtres-presses, pour retenir ces matières insolubles, et le jus clair qui en sort est dirigé dans une autre citerne de même capacité, où le serpentin réfrigérateur est remplacé par un serpentin chauffé à la vapeur, qui permet d'amener la masse à 100**. On y verse alors un lait de chaux dosé de façon à transformer tout l'acide citrique en citrate tricalcique. L'acide citrique est ainsi précipité à l'état de citrate insoluble.

On envoie la liqueur bouillante dans des filtres-presses, et on y lave le précipité successivement avec de l'eau bouillante, de l'eau tiède et de l'eau froide. Ces eaux de lavage servent pour diluer les jus concentrés de citron.

2** Fabrication de Vacide citrique. — Après ce lavage, le citrate de calcium est retiré des filtres-presses et délayé avec de l'eau dans des cuves de 2 mètres cubes munies d'agitateurs et d'un serpentin en plomb pour le chauffage à la vapeur. On commence à chauffer et à ajouter peu à peu de l'acide sulfurique étendu de cinq fois son volume d'eau, de façon que la liqueur arrive à l'ébullition, quand tout l'acide sulfurique nécessaire pour la saturation de la chaux a été îijouté. On continue à faire bouillir la liqueur

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pendant un quart d'heure, puis on arrête l'arrivée de la \apeur, et on agite encore une demi-heure avant d'envoyer le tout aux filtres-presses, qui retiennent le sulfate de calcium ; on le lave, et les eaux de lavage servent à étendre les jus concentrés.

Le liquide qui sort des filtres-presses contient surtout de l'acide citrique, un peu d'acide sulfurique, de sulfate de calcium et des matières noires. On le concentre jusqu'à 46** B. dans des cuves en bois doublées de plomb, chauffées à la vapeur entre 65 et 70"*. Le sulfate de calcium contenu dans la liqueur se dépose; on évacue la liqueur décantée dans d'autres cuves analogues, où Ton pousse plus loin la concentration, jusqu'à ce qu'il se forme une pellicule à la surface. On décante alors la liqueur dans des bacs de cristallisation, où il se dépose des cristaux d'un jaune brun constitués par de l'acide citrique impur. Après un séjour de quarante-huit heures dans ces cristallisatoirs, l'cau-mère est concentrée de nouveau et fournit une seconde cristallisation; puis, après une nouvelle concentration, une troisième cristallisation donnant des produits encore plus noirs. Quant à la dernière eaumère, on l'ajoute aux jus concentrés et elle rentre ainsi dans la fabrication.

^''Raffinage de Vacide citrique hrut, — L'acide citrique brut est redissous dans 2 parties et demie d'eau et additionné de 2 0/0 de noir animal lavé aux acides (exempt de chaux le plus possible), puis porté à l'ébullition pendant dix minutes ; on filtre sur du noir animal et on concentre sans dépasser 70*. La liqueur évaporée jusqu'à formation de pellicule est abandonnée dans des cristallisoirs maintenus à 15°. Les cristaux obtenus sont égouttés, puis mouillés avec de l'eau pure et mis dans uneétuve maintenue àSO"*. L'évaporation des eaux-mères

donne de nouveaux cristaux, que Ton traite de même, et la nouvelle eau-mère retourne aux jus à traiter.

412. Acide salicylique. — On fabrique industriellement l'acide salicylique par la méthode de Kolbe, c'est-à-dire par l'action de Tanhydride carbonique sur le phénate de sodium. Mais le procédé actuellement suivi diffère notablement de l'ancien. Voici les remarques sur lesquelles il repose : l'anhydride carbonique se combine sous pression avec le phénate de sodium à froid en donnant un composé isomérique du salicylate de sodium* que l'on peut considérer comme un phénylcarbonate de sodium :

acide carbonique phényl carbonate de sodium

En chauffant ensuite rapidement et en vase clos ce composé, on obtient, au-dessus de 130% une transformation complète de ce corps en salicylate de sodium :

/0C«1P n,yi,/On

^^\ONa == ^ " \COOXa

Pour réaliser ces réactions successives, on traite du phénate de sodium bien sec, obtenu par l'action du phénol sur une lessive de soude, par de l'anhydride carbonique gazeux, mais sous une pression de 12 à 15 atmosphères, ou même par de l'anhydride carbonique liquide. Dans les deux cas, l'anhydride carbonique est introduit lentement pendant que l'on refroidit Tautoclave à l'aide d'un courant d'eau pour éviter que la température ne s'élève par la compression de l'anhydride carbonique ou

352 CHAPITRE X. — ACIDES POLYBASIQUÉS

par la chaleur que dégage la formation du phénylcarbonate de sodium. Une fois la transformation terminée, ce qui exige environ trois heures, quand on opère sur 50 kilogrammes de phénate de sodium, on élève aussi rapidement que possible la température entre 130 et 140"*, et Ton maintient cette température pendant quatre heures.

On dissout ensuite la masse qui se trouve dans Tautoclavedans 125 litres d'eau chaude, et Ton y ajoute 25 litres d'acide chlorhydrique, une fois la dissolution effectuée. L'acide salicylique se précipite. On le fait cristalliser en le redissolvant dans l'eau bouillante. On a proposé de le purifier en le distillant dans un courant de vapeur d'eau surchauffée à 170°. On peut aussi le transformer en salicylate de calcium, que l'on purifie par cristallisation et que l'on décompose ensuite par l'acide chlorhydrique.

Recherche de Vacide salicylique. — L'acide salicylique est un antiseptique qui a été employé, et qui l'est encore en fraude, pour conserver les matières alimentaires. Son emploi est interdit pour cet usage, depuis 1881, en France et dans la plupart des pays. Il n'est pas, en effet, absolument inoffensif. On a donc souvent à rechercher la présence de l'acide salicylique, principalement dans la bière et le vin.

Pour rechercher l'acide salicylique, on ajoute au liquide à essayer un peu d'acide chlorhydrique et un volume d'éther égal à la moitié du volume du liquide ; on agite, on décante l'éther, que l'on évapore au bain-marie. Le résidu sec est alors repris par le benzène, la solution est filtrée et évaporée à sec. Le résidu est dissous dans un peu d'eau distillée, et l'on y ajoute quelques gouttes de perchlorure de fer, qui donnent une coloration violette très intense, s'il y a de l'acide salicylique dans le liquide examiné.

Dosage de T acide salicylique. — Lorsque Ton a constaté la présence de l'acide salicylique dans une matière, on le dose en traitant 100 centimètres cubes du liquide à essayer par 100 centimètres cubes d'un mélange fait à volumes égaux d'éther ordinaire et d'éther de pétrole. On agite, on laisse séparer les liquides, puis on décante Feau ; on ajoute alors 100 centimètres cubes d'eau saturée d'éther, on agite, on laisse reposer, puis on décante la partie aqueuse. La partie éthérée est ensuite filtrée ; le filtre est lavé avec un peu du mélange d'éther et d'éther de pétrole; puis, on concentre au bain-marie, de façon à réduire la liqueur aux quatre cinquièmes. On ajoute alors un volume d'eau à peu près double, et l'on mesure l'acidité de la liqueur à l'acide d'une solution titrée alcaline (solution décime contenant 4 grammes d'hydrate de sodium par litre). On emploie la phtaléine du phénol comme réactif indicateur.

Usages. — L'acide salicylique et les salicylates sont employés en médecine pour le traitement des rhumatismes et en chirurgie comme antiseptiques. Les salicylates les plus employés sont ceux de sodium, de lithium, de magnésium, de bismuth, de mercure et de quinine.

413. Tannins. — Les tannins sont des matières d'origine végétale qui, au point de vue chimique, se rapportent au type de l'acide tannique décrit plus haut, p. 327, ou sont identiques avec cette substance.

On peut distinguer les matières tannantes en deux catégories, les tannins pathologiques, qui se produisent dans certaines plantes à la suite de piqûres d'insectes (noix de galles, etc.), et les tannins physiologiques, qui se trouvent normalement dans le bois, l'écorce et les feuilles de divers végétaux. Les tannins de la première

CHIMIB OROAKIQUB. — TOXE U. 23

351 CHAPITRE X. ACIDES POLYBASIQUES

catégorie sont surtout employés pour la fabricalion de Tencre, et ceux de la seconde pour le tannage des peaux. On a remarqué que les tannins qui donnent, par Faction de la chaleur, de la pyrocatéchine^ sont meilleurs que ceux qui donnent de Tacide pyrogallique, pour Tindustrie des cuirs.

1* Tannage. — Le tannage a pour objet de transformer la peau des animaux en une matière imputrescible et souple, le cuir. Le tannage s'effectue presque toujours à Taide de matières riches en tannin ; ce tannin est emprunté à divers végétaux, suivant les pays : à Técorce de chêne, en France, en Angleterre et en Allemagne ; aux écorces de bouleau, de peuplier et d'aulne, en Suède et en Russie ; aux écorces d'hemloch et de chêne, aux Étals-Unis.

Les tannins ont pour principale propriété de précipiter la gélatine et Talbumine, en formant avec ces substances des combinaisons imputrescibles. C'est sur cette propriété qui dislingue les tannins de diverses autres substances astringentes très voisines, comme Tacide gallique, qu'est fondée Tindustrie du tannage. Cette industrie emploie des quantités considérables d'écorces de chêne. En France, les forêts soumises au régime forestier fournissent à elles seules, annuellement, près de 75 millions de kilogrammes de tan. L'écorce de chêne, ou tan, renferme, à l'état humide, de 1,5 à 3,7 0/0 de tannin et, à Tétat sec, de 6,5 à 1 1 0/0.

Le tannage des peiiux comporte toute une série d'opérations. Le salage consiste à recouvrir les peaux d'une couche de sel et à les empiler les unes sur les autres. Le rôle principal du sel est de s'opposer à la putréfaction; mais, en outre, il permet d'éliminer une substance colloïdale, appelée coriine^ qui agglutine entre elles diverses

cellules; celte coriine est soluble dans Teau salée. Après le salage a lieu Topération du dèsaignage^ qui consiste à laver les peaux à l'eau courante pour enlever le sel et la coriine. L'ècornage vient ensuite; on sépare les cornes et les oreilles. Les peaux sont mises, après cette opération, dans du pelain mort^ c'est-à-dire dans un lait de chaux ayant servi plusieurs fois, et presque entièrement transformé en carbonate de calcium. Les peaux passent ensuite dans une série d'autres pelains, de plus en plus actifs ; entre chaque opération, on étend la peau et on la laisse égoutter. L'action totale de la chaux dure environ trois semaines. Le débourrage est l'opération suivante : elle consiste dans l'enlèvement des poils ; cette opération se fait en étendant les peaux sur un chevalet et en les raclant avec un couteau de forme spéciale, que l'on tient des deux mains. Pendant les opérations précédentes, la peau s'est gonflée, la chaux a détruit l'adhérence des poils ; d'après Villon, une fermentation spéciale, produite par une bactérie, détruit les cellules qui entourent les poils et permet l'épilage. Puis les peaux sont passées à l'eau, grattées de nouveau pour enlever l'épiderme et les fragments de chair. Les peaux décharnées sont cuersées :■ on les presse fortement pour faire sortir l'eau, enlever la chaux, et débarrasser les peaux des cellules qui se sont détachées. Les peaux, après ces opérations, sont alors conduites à la passerle^ où on les soumet à l'action du tan. Les peaux fraîches peuvent absorber de 46 à 70 0/0 de matières végétales, en se transformant en cuir. L'action du tan est conduite d'une façon méthodique : les peaux sont foulonnées d'abord dans des jus à peu près épuisés, puis dans des jus de plus en plus forts. L'opération dure en moyenne une année.

On a cherché divers procédés pour rendre le tannage

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plus rapide et plus économique. Le tannage à la flotte se fait non plus avec de Técorce de chêne, mais avec des extraits aqueux d'écorce ; ce procédé, qui est plus économique que le procédé ordinaire, dans les pays où la maind'œuvre est bon marché, est peu employé en France. Le tannage mixte emploie simultanément des écorces et des extraits.

Pour rendre plus rapide la transformation des peaux en cuirs, on a eu recours à des procédés mécaniques ou physiques : agitation des peaux, emploi d'une température de 22 à 30% emploi du vide pour permettre une imprégnation plus complète des peaux.

Le tannage à Télectricité (le premier brevet date de 1859) a reçu dans ces derniers temps de grands développements. D'après MM. Worms et Bolé, on peut transformer de la peau en cuir en une centaine d'heures. Les peaux sont soumises à une agitation constante et brutale, dans un appareil spécial, en présence de jus astringents très riches, additionnés d'essence de térébenthine. Un courant électrique électrolyse ces jus. Dans ces conditions, le tannage est extrêmement rapide, mais on reproche aux cuirs obtenus d'être très hygrométriques, et d'avoir une odeur plus désagréable que les cuirs tannés par les procédés lents. Ils exigent aussi des travaux de corroirie plus soignés.

On a aussi indiqué divers procédés de tannage minéral^ c'est-à-dire en employant, au lieu de tannin, les matières comme l'alun, le sulfate ferreux, le bichromate de potassium, etc.

Dosage des tannins. — Les matières tannantes employées en tannerie ont une valeur qui dépend surtout de leur richesse en tannin. Il est donc indispensable de pouvoir déterminer la proportion centésimale de tannin contenue dans ces matières premières.

§ 4. — APPUCATIONS 357

L'analyse de ces matières est difficile, et on a indiqué un assez grand nombre de procédés qui donnent des résultats approchés.

On peut doser les tannins qui précipitent la gélatine et, en particulier, Tacide gallotannique, par le procédé de Davy, modifié par MuUer. On traite 20 parties de solution tannante par une liqueur contenant 3 parties de gélatine, et 1 partie d'alun (1). 11 se forme un précipité qui contient tout Tacide tannique de la liqueur, si la gélatine est en excès; on vérifie que cette condition est bien remplie en ajoutant un peu d'acide tannique dans une portion de la liqueur qui baigne le précipité. Celui-ci est recueilli sur un filtre taré, on le lave, on le sèche et on le pèse. Son poids multiplié par 0,4 donne le poids de tannin contenu dans les 20 parties employées de la solution tannante.

Dans le procédé Lôeventhal, on utilise les propriétés oxydantes du permanganate de potassium. Pour cela, on colore la solution de tannin, acidulée par l'acide sulfurique, à l'aide d'un peu de carmin d'indigo, et on ajoute du permanganate de potassium, qui n'agit sur ce corps que lorsque tout le tannin est oxydé. Le titrage de la solution de permanganate peut se faire à l'aide de tannin pur. Certaines substances, l'acide pectique par exemple, qui se trouvent dans les solutions tannantes, décolorent aussi le permanganate. Pour en tenir compte, on fait deux titrages par le permanganate, l'un avec la liqueur même, l'autre avec la liqueur traitée préalablement par le noir animal. Ce corps absorbe facilement le tannin, et n'absorbe pas l'acide pectique. La différence des volumes

(1) Grâce à la présence de Talun, le précipité de tannate de gélatine ne passe pas à travers le filtre.

358 UIAPITRE X. ACIDES |H>LTBAS[OCES

de pennang^inate empIoy>*s ♦^an^ ce!? Jeux es>aîs peat, sur OD même Tolame de liqueur tannante, indiquer la quantité de permanganate décolorée par le tannin. Cette méthode est en défaut, quand la solution contient de Tacide gallique : celui-ci décolore le permanganate comme le tannin et. comme lui aussi, est absorbé par le noir animal. La méthode, dans ce cas. donne donc des nombres trop forts.

On a proposé aussi de précipiter le tannin par Tacétate ferrique, en présence d*acétate de sodium et d'acide acé~ tique libre. En déterminant le poids du précipité et le poids d^oxyde de fer qui y est contenu, on a par différence le poids de Tacide tannique. Cette double détermination est nécessaire, la composition du précipité variant avec les proportions relatives et la concentration des réactifs (Handke .

Hammer dose le tannin en formant un volume déterminé de solution, avec un poids connu de matière tannante et prenant la densité à Taide d*un densimètre. En agitant ensuite la liqueur avec de la peau desséchée et pulvérisée, il absorbe le tannin et prend ensuite de nouveau la densité. La différence de densités trouvées permet de calculer, approximativement, la teneur en tannin.

Terreil traite la solution de tannin par la potasse et mesure le volume d'oxygène que cette solution est capable d'absorber.

M. Jean a proposé de doser le tannin en traitant la solution de ce corps, rendue alcaline parle carbonate de sodium, par une solution d'iode. L'iode disparu est proportionnel à la teneur en tannin.

2** Encrée. — L'encre à écrire, la seule dont il soit question ici, parce qu'elle seule contient du tannin, s'obtient en mélangeant des solutions tannantes avec du sulfate

ferreux et de la gomme arabique, qui épaissit Tencre et empêche le tannate etlegallate de fer, qui se sont formés, de se précipiter. On a employé bien des formules pour obtenir de l'encre. En voici une très employée.

On épuise 1 kilogramme de noix de galle méthodiquement par 15 litres d'eau ; on fait dissoudre, d'autre part, 500 grammes de gomme arabique et 500 grammes de sulfate ferreux dans 1 litre d'eau, et l'on verse cette dissolution dans la première. On abandonne ensuite l'encre ainsi formée à l'action de l'air dans de grands vases; la couleur devient plus foncée en même temps que les sels ferreux se transforment en sels ferriques. On peut ajouter aussi à la liqueur de 80 à 100 grammes de sucre qui donne à l'encre un peu plus de brillant. Parfois, aussi, on y ajoute un peu de sulfate de cuivre ; mais cette encre, qui a plus d'éclat que l'autre, a, par contre, l'inconvénient d'attaquer plus rapidement les plumes d'acier. Enfin, il est indispensable d'ajouter à l'encre une substance antiseptique, pour empêcher le développement de diverses moisissures, mais il ne faut pas employer pour cela de substances toxiques, comme on le fait quelquefois. La créosote, l'acide phénique, l'essence de lavande, peuvent être employés pour obtenir ce résultat.