ACIDE VALÉRIQUE ET CORPS CONGÉNÈRES

Acide valérique.

Synonyme: acide valérianique. '

Formule de l’acide supposé anhydre : C,, H,, O;. Symbole : Va. (ETTLING, Dumas et STas).

Formule de l'acide libre : C,H. 0; + He O = Va ag.

Cet acide se trouve dans le produit aqueux de la distilatien de la racine de valériane, |

Lorsqu'on traite l'huile de pommes de terre Gudrnés d’oxide d’amyle. I, 597) par des alcalis hydratés, à chaud, il se forme un valérate alcalin (Dumas et STAs), de telle manière que 2 équis. valents d'hydrogène se dégagent de l’oxide d’amyle (C,, Hs O) pour être remplacés par 2 équivalents d’oxigene: Cio His O + O, — H, = Co He O:. C’est l’eau de l'aleali hydraté qui fournit l’oxigène dans cette décomposition ; l'hydrogène de cette même eau se dégage à l'état de gaz. uni 19 A |

L'huile de pommes de terre se transforme également en acide valérique sous l'influence du noir de platine (CAHOURS).

Pour extraire l'acide valérique de la racine de valériane, on chauffe celle-ci avec de l’eau, dans une cucurbite, tant que le liquide qui passe rougit le tournesol. On neutralise ensuite le produit, à une douce chaleur, par de la magnésie ou par du car-

bonate de soude ; on évapore lenouveau selet on le dessèche enfin au bain-marie. La masse sèche est mise dans une éprouvette assez haute, et délayée dans une quantité convenable d'acide sulfurique étendu de la moitié de son poids d’eau ; le mélange, chauffé légèrement, met en liberté l’acide valérique qui se sépare à l'état d’une couche huileuse ; on la décante pour la soumettre à la distillation. On change de récipient dès que l’acide passe sans être mélangé d’eau (TROMMSDORFF).

Suivant Dumas et STAs, on prépare l’acide valérique au moyen de l'huile de pommes de terre, en chauffant à 170°, dans un vase fermant convenablement, 1 partie d’huile avec 10 parties d’un mélange de parties égales de potasse caustique et de chaux vive. On laisse refroidir la masse à l'abri de l'air, puis on l’humecte d’eau; on y ajoute par petites portions un léger excès d'acide sulfurique étendu, et on la distille dans une cornue. Si on la portait à l’air à l’état sec, elle s’&chaufferait au point de prendre feu et de brüler comme de l’amadou. On sature le produit distillé par du carbonate de soude, on évapore à siccité le nouveau sel, et Von en sépare l’acide valérique en opérant comme précédemment ou bien en le distillant avec de l’acide phosphorique aqueux.

L’acide valérique forme deux hydrates. Lorsqu’on le sépare de la solution aqueuse d’un valérate, à l’aide d’un acide plus fort, il renferme 3 atomes d’eau, dont deux s’en vont par la distillation. Ainsi en le distillant, on obtient d’abord de l’eau pure, qui devient plus tard laiteuse, et enfin il passe du monohydrate inco- Jore : Va + aq.

Cet hydrate constitue un liquide oléagineux, très fluide, d’une odeur acide et pénétrantée qui est celle'de la racine de valériane. Il possède une saveur âcre et piquante, avec un arriere-goüt doueeätre ; il produit sur la langue une tache blanche. Il ne se solidifie point à — 21°, etse dissout dans 30 parties d’eau à 12° C.

Sa densité est de 0,937, d’après Dumas et STas; Suivant TROMMSDORFF, elle est de 0,944.

Il bout à 175° (Dumas et Sras); le trihydrate paraît bouillir à 132° (TROMMSDORFF). Il est inflannmable et brüle avec une flamme fuligineuse.

La densité de la vapeur du monohydrate est de 3, 55 = 4 volumes (Dumas et Sras). |

Le trihydrate V a + 3 ag. est décomposé par le chlorure de calcium à la distillation, il ne se mêle ni avec l'essence de térébenthine, ni avec l'huile d’olive.

L’acide valérique se dissout en toute proportion dans l'alcool, l’ether et l'acide acétique cristallisable ; il dissout l’iode et le camphre.

L’acide sulfurique ordinaire le charbonne à chaud en dégageant de l’acide sulfureux ; l'acide nitrique ne fait subir aucune altération appréciable à l’acide valérique ni à chaud ou ni à froid.

Le chlore lui enlève de l'hydrogène et s’y substitue en produisant deux acides particuliers.

Valerates.

Les valérates sont, pour la plupart, solubles ; ils exhalent tous plus ou moins l’odeur de la valériane. Leur saveur est d’abord stiptique, puis sucrée.

On obtient le valérate d’ammoniaque en saturant l'acide par du gaz ammoniac sec. Il est blanc, cristallisé en houppes ; sa solution aqueuse perd de l’ammoniaque par l’évaporation, en devenant acide.

Valérate d’oxide d’ethyle.— Va, Ae O(Orro etGROTE).Lorsqu'on distille une solution alcoolique d’acide valérique ou d’un valérate, à laquelle on a d’abord ajouté de l'acide sulfurique, et qu'on verse de l’eau au produit distillé, il s’en sépare une grande quantité d’ether valérique, que l’on purifie par les moyens connus. Cet éther forme un liquide oléagineux incolore , d'une odeur qui participe à la fois de celle des fruits et de la ee sa densité, à l’état liquide, est de 0,894 à 13°, à l’état de vapeur elle est de 4,53 = 4 volumes (Orro). Il est insoluble dans l’eau, et se mêle avec l’alcool, l’öther et les huiles.

Yalerate d’oxide-d’amyle (valéraldéhyde). — Ce corps a été découvert par Dumas et Sras; on ne sait rien de précis sur sa constitution. Il se sépare à l’état d’une huile neutre quand on traite l'huile de pommes de terre par un mélange d'acide sulfurique et de bichromate depotasse. Son analyse a donné en centiemes : 69,6 — 69,7 — 70,6 carbone ; 11,6 — 11,7 hydrogène et 18,5 — 18,8 — 17,7 oxigene , nombres qui coïncident avec la formule Co Hu Où = Cu His O5 + Cio Hs O. La densité de sa vapeur, obtenue par l'expérience, ne s’est point accordée avec cette formule.

Ce corps paraît également se former par l’action de l'acide nitrique sur l'huile de pommes de terre (Dumas et Sras). Quand on le traite, à chaud, par de la potasse caustique, il se transforme en acide valérique en dégageant de l’hydrogène.

Le valérate de potasse (Va, KO) et celui de soude (Va, Na O) sont des sels fort solubles, déliquescents et cristallisent diflcilement, |

Le valérate de chaux (Va, Ca O) et celui de baryte (Va, Ba O) sont fort solubles, cristallisables, inaltérables à l'air, très peu solubles dans l’alcool, plus solubles dans l'alcool aqueux (TROMMSDORF, ETTLING).

Valerate de magnésie. — Va, Mg O. Aiguilles blanches, efflorescentes.

Valerate de plomb. — L’acide valérique forme avec le plomb un sel neutre et un sel basique.

Valerate de cuivre. — Suivant ETTLING il présente la composition Va, Cu O. |

Valérate d'argent. — Va, Ag O (ETTLING, Dumas et STAS). On obtient ce sel sous la forme d’un précipité cristallin, en mélangeant des solutions moyennement concentrées de valérate d’ammoniaque et de nitrate d'argent. Il est soluble dans l’eau bouillante et s’y dépose, par l’&vaporation lente, à l'état de paillettes fines, d’un éclat argentin.

Valérate de mercure. — Le bioxide de mercure se dissout dans l’acide valérique en donnant une huile transparente qui se conerète par le froid. Le liquide, bouilli avec de l’eau, dépose, en se refroidissant, des aiguilles blanches et déliées ; l’eau-mere

fournit, par l’évaporation üne combinaison rouge, insoluble dans | l’eau et soluble dans l'acide valérique.

Acide chloro-valérisique.

Cet acide s’obtient quand on fait passer du chlore sec dans de | l'acide valérique anhydre, abrité du contact direct de la lumière. | On refroidit le liquide au commencement de l'action, plus tard | au contraire on le chauffe légèrement ; on continue à y faire arriver le gaz tant qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique. Pour | chasser du produit l'excès de chlore, on y fait passer un courant | d'acide carbonique (Dumas et Sras). |

L’acide chloro-valérisique ainsi préparé constitue un Corps. | semi-fluide, transparent, plus pesant que l'eau, sans odeur, d’une saveur äcre et brülante, Refroidi à — 18°, il perd de sa. | liquidité sans se prendre en masse; à 30°, au contraire, il est très fluide. Chauffé à 110° ou à 120°, il se décompose en dégageant de l'acide chlorhydrique.

Mis en contact avec l’eau, il s’y combine en produisant un liquide très fluide, peu odorant, qui conserve encore une partie de l'eau quand on cherche à le dess6cher dans le vide à 100.

La solution aqueuse et récente d’acide chloro-valérisique ne précipite pas le nitrate d'argent. L’hydrate précipite abondamment le nitrate d’argent, mais le précipité est entièrement soluble dans l'acide nitrique.

Les alcalis dissolvent l'acide chloro-valérisique, et les acides le précipitent intact de ces dissolutions (Dumas et Stas).

Trois analyses assez concordantes ont donné pour l’acide chloro-valerisique la formule : C,, H,, Cl, O,. En ‘comparant cette composition avec celle de l’hydrate d’acide valérique C,, H,, O,, on voit que l'acide chloro-valérisique se forme de l'acide valérique de telle manière que ce dernier perd 6 at. d'hydrogène auxquels se substituent 6 at. de chlore.

Acide chloro-valerosique.

Si, au lieu de faire agir le chlore sur l’aeide valérique à Pombre, on met le mélange de ces deux corps sous l'influence di-

recte du soleil, il se produit un nouvel acide plus chloré que le précédent.

Cet acide, auquel. Dumas et Sras donnent le nom d'acide chloro-valérosique, est semi-fluide, inodore, d’une saveur äcre et brülante, un peu amère, plus pesant que l’eau. Il ne se solidifie pas par un froid de — 18°; il se décompose à une temperature élevée.

Ilest assez soluble dans l’eau et produit avec elle un trihydrate à 3 at. d'eau. La dissolution aqueuse de cet acide ne précipite le nitrate d'argent qu’au bout d’un certain temps.

L’acide chloro-valérosique dégage l'acide carbonique des earbonates alcalins. Il forme avec les alcalis des combinaisons neutres, analogues aux valérates ; un excès d’alcali le décompose rapidement en produisant du chlorure et une matière brunätre, qui n’a pas encore été examinée.

La solution aqueuse et moyennement concentrée des chlorovalérosates met en liberté de l'acide chloro-valérosique trihydraté quand on y ajoute un acide plus énergique; ce trihydrate se trouble à — 18°, par suite de la séparation de son eau.

Le chloro-valérosate d'argent constitue un précipité blanc, cristallin, peu soluble dans l’eau, très soluble dans l'acide nitrique. Ce sel se détruit peu à peu, même dans Pobseurite, et se convertit en chlorure d'argent et en un corps huileux.

L'analyse de l'acide chloro-valérosique libre et de son sel d'argent conduit pour ce dernier à la formule :

Cis H,, Cl, OÖ, Ag Bu Ei H, Cl, OÖ, + Ag ©.

D'après cela, on peut considérer l’acide chloro-valérosique comme de l'acide valérique, dans lequel 8 at. d'hydrogène ont

remplacé 8 at. de chlore, sans occasionner aucun changement de

constitution.

L’acide chloro-valérosique trihydraté se représente par :

Cio Hio Cle O5 + 3 EH 0.

Les deux acides chlorés que nous venons de décrire, et dont les propriétés sont si remarquables, ont été découverts récemment par Dumas etSTAS. |

V’alérone.

LOEWw1G rapporte dans son Traité de chimie (Chemie der organischen Verbindungen T. I, p. 123) que le valérate de chaux donne par la distillation sèche un produit huileux, qui, purifié par plusieurs rectifications, devient incolore, fluide, plus léger que l'eau, et présente la composition C, H,, O; ce serait, suivant LoEw:16, la valerone. S |

Le même auteur fait observer que, d’après ses propres expériences, l’acide valérique serait renfermé dans la racine de valériane en combinaison avec l’oxide de glycéryle, avec lequel il formerait un corps gras particulier. Il a été conduit à reconnaître ce fait en voyant que l’éther ne retire de la racine, à froid, que des traces d’acide, tandis que l'extrait alcoolique des racines préalablement traités par l’Ether, fournit une quantité assez con- | siderable d’acide valérique.

Du reste, l’auteur n’a nullement prouvé par l’expérience que, dans le résidu, il reste véritablement de l’oxide de glycéryle.