ACIDE MECONIQUE ET SES CONGÉNÈRES

Acide méconique.

Formule de l'acide anhydre : C,, H,O, = Me: Id. de l'acide séché à 100 : C,, H, O,,,3 H 0; Id. de l'acide cristallisé : C,, H, O,,, 3 EH O + 6 ‚eg-

C’est un acide tribasique.

SÉGUIN a le premier observé qu’une infusion d’opium possède la propriété de colorer en rouge de sang les sels de peroxide de fer. Plus tard, SERTUERNER a préparé Pacide méconique en décomposant le méconate de baryte par l'acide sulfurique ; par la sublimation, il avait cru obtenir cet acide à l’état pur. En 1832, ROBIQUET a démontré la différence qui existe entre l'acide su- blimé et celui que renferme l’opium; il a établi la nature chimique de ce dernier et découvert l’acide coménique. |

Pour préparer l’acide méconique, on dissout du méconate de potasse dans 16 à 20 parties d'eau chaude et on traite la dissolution par 2 ou 3 parties d’acide chlorhydrique pur. Après le refroidissement, on obtient ainsi des cristaux d'acide méconique mélangés de méconate acide de potasse. On leur fait subir de nouveau le même traitement jusqu'à ce que, calcinés sur une Jame de platine, ils ne laissent plus de résidu. Dans cette opération, il faut bien avoir soin de ne pas faire bouillir le produit avec des acides minéraux libres et de ne pas filtrer la dissolution à travers du papier. (ROBIQUET.)

L’acide méconique se présente sous la forme de paillettes ou de lamelles nacrées, douces au toucher, d’une saveur acide et astringente. Quand on le chauffe, il perd 20,5 à 21,5 pour cent — 6 atomes d’eau de cristallisation, en devenant int et opaque. Il est peu soluble dans l’eau froide et se dissout très bien dans

l'eau chaude. Il se dissout également dans l'alcool. Lorsqu'on fait bouillir une dissolution concentrée d’acide méconique, elle se colore en jaune, puis en brun foncé, et il se forme alors de l’acide carbonique, de l'acide oxalique, de l'acide coménique et une matiere brun foncé. Filtrée à travers du papier, contenant des sels de fer, elle prend une teinte rougeätre; l’acide chlorhydrique bouillant la décompose avec effervescence en acide carbonique et acide coménique.

On éprouve toujours une perte considérable si l’on essaie de décolorer l’acide, qui n’est pas d’une blancheur parfaite, au moyen du charbon, car celui-ci en retient une assez grande quantité qu’on ne parvient à enlever qu’à l’aide d’une lessive de potasse.

A une température de 120°, l’acide méconique se décompose, en dégageant de l'acide carbonique et de l'eau et laissant un résidu d’acide coménique mélangé d’une faible quantité d'une substance insoluble, grise ou brune; par une chaleur plus forte ,

l'acide coménique produit est détruit à son tour, en donnant un sublimé d’acide pyroméconique.

L’acide méconique est difficilement attaqué par l'acide sulfurique ; il est au contraire décomposé avec violence, lorsqu'on le chauffe avec de l’acide nitrique. Il se dissout avec effervescence dans l’acide sulfurique étendu et bouillant, et fournit par le refroidissement des cristaux d'acide coménique. Chauffé avec un excès de lessive de potasse, il se décompose complétement en acide oxalique, acide carbonique et une matière brune.

Une solution d’un sel de péroxide de fer le colore en rouge de sang, sans occasionner de précipité.

Méconates. r

Dans les sels que l’acide méconique forme avec les bases, 1, 2 ou 3 équivalents d’eau d’hydrate sont remplacés par 1, 2 ou 3 équivalents d’oxide métallique. En désignant par M O1 équivalent d’un oxide métallique, on a pour les méconates les formules suivantes :

sels unibasique SAN HB 0 di asiques

se |

à H, O Me, 3 M O sels tribasiques.

sels bibasiques

Tous les méconates solubles à 1 ou à 2 atomes de base fixe réagissent acide ; les sels solubles tribasiques, au contraire, présentent une réaction alcaline. Par la distillation sèche, ils se décomposent tous, sans dégager de l’acide pyroméconique.

Les méconates à 1 ou à 2 atomes d’alcali ou de terre alcaline, sont peu solubles dans l’eau; les sels tribasiques s’y dissolvent plus facilement.

Méconate d’oxide d’ammonium.—En neutralisant l'acide méconique par de lammoniaque, on obtient deux composés cristallisables, qui possèdent l’un et l’autre une réaction acide. En le sursaturant par de l’ammoniaque, on produit un sel tribasique de couleur jaune.

Méconate de potasse. — Me, 2 K O, ag. — Pour préparer ce sel, on chauffe l’acide impur, retiré du sel de chaux, avec de l’eau, et on ajoute à la dissolution une lessive de potasse caustique, jusqu’à ce qu’elle prenne une teinte jaune verdätre. Il se forme alors une espèce de bouillie qu’on chauffe avec un peu d’eau, de manière à la dissoudre; par le refroidissement, la liqueur concentrée se prend en une masse cristalline qu’on exprime entre du papier joseph, pour la purifier ensuite par une nouvelle cristallisation. C’est ainsi qu’on obtient des aiguilles ou des lamelles incolores, d’un éclat soyeux, peu solubles dans l’eau froide et se dissolvant plus facilement dans l’eau chaude. Par une addition d’hydrate de potasse à la dissolution de ce sel, il se forme du méconate de potasse tribasique, Me, 3 K O, possédant une couleur jaunätre. Lorsqu'on dissout ce dernier sel dans une solution de potasse d’une densité de 1,3, à la température de l’Ebullition, le liquide se prend après le refroidissement en une bouillie cristalline d’oxalate de potasse; il contient en outre du carbonate de potasse et une matière colorante, brun rouge foncé. Enfin, si l'on traite par un peu d’acide chlorhydrique une dissolution du premier sel, saturée à froid, il se précipite des aiguilles brillantes de méconate unibasique, Me, K O,

2 H, O, que l’on purifie d’un excès de potasse en le redissolvant dans l’eau et le traitant de nouveau par l’acide chlorhydrique.

Méconate de soude. — Avec la soude, l'acide méconique se comporte comme avec la potasse, en produisant également trois sels, qui ressémblent à ceux que forme avec lui cette dernière base.

Méconate de chaux. — Me, Ca O, 2H, O +3 ag. — On se procure ce sel au moyen de l’infusion d’opium, d’où l’on a préalablement précipité les alcaloïdes insolubles par des bases solubles. A cet effet, on traite par une solution de chlorure de calcium, le résidu liquide provenant de la préparation de la morphine, et, après l’avoir saturé exactement par de l'acide chlorhydrique ou sursaturé légèrement par de l'acide acétique, on abandonne le mélange à lui-même. Le plus souvent, il se forme alors tout de suite, et quelquefois seulement après quelque temps de repos, un précipité cristallin et brun de méconate de chaux, qu’on emploie ordinairement à la préparation de l’acide méconique; ce précipité renferme presque toujours une certaine quantité de sulfate de chaux, qu’on en sépare en faisant bouillir le mélange avec 20 parties d’eau, contenant un peu d'acide chlorhydrique libre. La solution fournit alors par le refroidissement des lamelles brillantes, exemptes de sulfate de chaux et colorées en brun ; en les faisant cristalliser à plusieurs reprises dans l’eau chaude, à laquelle on a préalablement ajouté de l’acide chlorhydrique, on en sépare toute la chaux, et on obtient enfin de l’acide méconique plus ou moins impur.

Une solution de méconate de potasse bibasique, saturée à froid, ne trouble pas la solution de chlorure de calcium. Lors- que la solution du premier sel est concentrée et chaude, le

chlorure de calcium y produit un précipité blanc qui se dissout dans 20 parties d’eau bouillante, et cristallise alors, par l'addition d’un peu d’acide chlorhydrique, à l’état de sel unibasique, en lamelles incolores et brillantes. Sursaturée d’ammoniaque, la solution du sel de potasse donne avec le chlorure de calcium un précipité gélatineux, jaunätre, composé de méconate de chaux bibasique — Me, 2 Ca O, 3 aq.

Meconate de baryte. — Me, 2 Ba O, H, O. — C'est un sel

très peu soluble dans l’eau et se dissolvant facilement avec’une couleur jaune dans un excès d’eau de baryte.

Meconate de magnésie. — Lorsqu'on fait bouillir une dissolution d'acide méconique avec du carbonate de magnésie, on obtient un sel peu soluble dans l'eau, qu’un excès d'acide rend très soluble. Le sel à réaction acide cristallise en aiguilles aplaties, transparentes et d’un grand éclat.

Méconate de protoxide de fer. — Me, 2 Fe ©, ag. — C'est un sel incolore, très soluble, qui rougit à l’air et plus rapidement encore par une addition d'acide nitrique.

Méconate de peroxide de fer. — Me, Fe, O;, — Sel soluble, d’une couleur rouge de sang. L’acide sulfureux, de même que le protoxide d’etain, avec le concours des rayons solaires, lui font perdre la couleur, qu’il reprend par l’action des corps oxidants. Le chlorure d’or ne la détruit pas, ce qui permet de distinguer ce sel d’avee le persulfocyanure de fer, dont la teinte rouge passe au jaune, quand on le met en contact avec le chlorure d'or.

Méconate de plomb. — Me, 2 Pb O, aq. — Il forme une poudre blanche, très peu soluble dans l’eau. On l’obtient en précipitant, par l’acide méconique, une solution d’acétate de plomb neutre ou basique, ou bien par double décomposition, en mélangeant le méconate de potasse correspondant avee du nitrate de plomb.

Méconate d'argent. — Me, 2 Ag O, ag. — Lorsqu'on mêle une dissolution de nitrate d'argent avec une solution aqueuse d'acide méconique, saturée à chaud, on obtient ce sel sous la forme d’un précipité blanc, insoluble dans l’eau et soluble dans les acides. Quand on le laye avec de l'eau chaude ou qu’on le fait bouillir dans l’eau, il jaunit et se transforme en méconate tribasique, Me, 3 Ag O, tandis que l’eau retient de l'acide méconique libre. Chauffé seul, le précipité blanc entre en fusion et laisse de

l'argent métallique sans causer de Aéfagrations Il se dissout facilement dans l'acide nitrique étendu ; lorsqu’on fait bouillir la solution, on obtient un précipité blanc, abondant, de cyanure d’argent ; si l’on emploie un excès d'acide nitrique ou de l'acide concentré, ce cyanure ne se produit pas. Une solution d’acide méconique, sursaturée légèrement d’ammoniaque, est précipitée par

DE CHIMIE ORGANIQUE. En

le nitrate d’argent sous la forme d’une bouillie jaune, qui devient plus foncée par les lavages et la dessiccation, sans prendre d’aspect cristallin. C’est le sel tribasique; quand on le chauffe, il produit une légère explosion.

Acide coménique.

Formule de l'acide cristallisé : GC, H, O,, 2 H, ©.

C’est un acide bibasique, découvert par RoOBIQUET. Il se forme par l’action de la chaleur sur l'acide méconique ou par celle des acides énergiques sur ce corps.

Lorsqu'on fait bouillir de l’acide méconique avec de l’eau, la solution se colore peu à peu en brun foncé, en dégageant de l'acide carbonique; après quelque temps de repos, elle dépose des cristaux colorés et durs d’acide coménique. En faisant bouillir de l’acide méconique ou un méconate avec un acide, d’une con- centration moyenne, on observe une effervescence assez vive d’acide carbonique; après le refroidissement, le liquide dépose

des cristaux d’acide coménique;, peu colorés. Si l’on chauffe l’acide sec, seul au-dessus de 170°, il se produit à 200° de l’acide carbonique, dégagement qui continue jusqu’à la température de 230°, où tout l’acide méconique se trouve alors transformé en une poudre grise cristalline, qui possède toutes les propriétés de l’acide coménique. La composition de ce dernier se trouve dans un rapport très simple avec celle de lacide méconique. En effet, celuici renferme 6 atomes d’eau de cristallisation, qu’il perd entièrement à 120°, de plus 3 atomes d’eau basique, que les oxides métalliques peuvent éliminer; si l’on chauffe l'acide au-dessus de 120° une partie de cette eau est expulsée, en même temps que se dégagent les éléments de 2 atomes d'acide carbonique. 1 atome d’acide méconique séché à 120°, contient les éléments de 1 atome d'acide coménique anhydre, 2 atomes d’eau et 2 atomes d’acide

carbonique :

1 at. acide coménique = C,, H, ©, = 2 at. d’eau — H, OÖ, 2 at. acide carbonique = C, O,

1 at, acide méconique — C,, H, O,

La transformation de l’acide méconique en acide coménique par l’ébullition dans l’eau est toujours accompagnée de la production d’une petite quantité d’une autre substance brune, qui n'a pas encore été examinée.

Pour préparer l’acide coménique à l’état de pureté, on dissout les cristaux, obtenus par l’un ou l’autre procédé que nous venons d'indiquer, dans une lessive de potasse affaiblie, en faisant bouillir le mélange ; par une addition d’acide chlorhydrique fort à la solution concentrée, il se précipite ensuite des cristaux qu’on décolore parfaitement au moyen du charbon.

L’acide coménique se présente sous la forme de eroütes cristallines très dures ou de cristaux grenus. Il se dissout dans 16 parties d’eau bouillante ; la solution décompose les carbonates alcalins et possède une saveur légèrement acide et la propriété de rougir les sels de peroxide de fer. A 100°, il ne perd pas de poids ; à 300, il se décompose en eau, acide carbonique et acide pyroméconique.

Coménates.

L’acide coménique produit, avec les oxides métalliques, deux séries de sels, dont voici les formules générales :

Co ; ei x sels unibasiques Co, 2MO sels bibasiques.

Les sels unibasiques à base d’alcali sont moins solubles que les sels bibasiques à même base. La solution des sels à 1 atome d’alcali est incolore, celle des sels à 2 atomes d’alcali ait une teinte jaune.

L’acide coménique occasionne dans les sels de plomb et d’argent des précipités de sels unibasiques ; : les coménates à à 2 atomes coménale d'argent unibasique est blanc, cristallin ; le sel bivesiqtie est jaune et gélatineux; l’un et l’autre se nt sans explosion quand on les chauffe.

Acide pyroméconique.

Formule de l’acide cristallisé : C,, H, O;, H, O.

Cet acide, découvert par SERTUERNER, fut pendant longtemps envisagé comme de lacide méconique sublimé , jusqu'à ce qu’enfin ROBIQUET demonträt qu'il est un produit de la décomposition de l’acide coménique.

En effet, on l’obtient par la distillation sèche de l’acide coménique cristallisé, comme sublimé incolore, composé de lamelles brillantes et aplaties. Il est facile de se rendre compte de sa formation, en considérant que l’acide coménique renferme les éléments de 1 atome d’acide pyroméconique hydraté et de 2 atomes d’acide carbonique :

1 at. d'acide coménique cristallisé C,. H, O,,

L’acide pyroméconique, qui forme le résidu de la préparation de l'acide coménique , ne renferme pas la quantité d’eau qu'il retient en cristallisant dans l’eau; mais, comme le prouve le dégagement simultané de l’eau, il contient une quantité d’eau moindre que celle qui correspond à la formule d’où l’on déduit sa formation. Cette circonstance explique la production simultanée des autres substances qu’on observe dans la distillation de l’acide coménique. En effet, outre l'acide pyroméconique, on y remarque une eau acide, un liquide oléagineux,coloré, et,vers la fin de l’opération, une matière cristallisée en aiguilles allongées, d’un blanc terne, très acides et peu solubles dans l’eau, qui, comme tous les acides congénères de l’acide méconique, possèdent la propriété de colorer en rouge les sels de peroxide de fer. 2 atomes d’acide coménique anhydre renferment les éléments de 1 atome d’acide méconique anhydre et de 1 atome d’acide pyroméconique anhydre.

1 at. d'acide pyroméconique GC, H; O, 1 at. d'acide méconique GC, H O,

2 at. d'acide coménique Cu He Os

Pour obtenir à l’état pur l'acide pyroméconique, on purifie par une nouvelle sublimation les cristaux provenant de la distillation sèche de l’acide méconique et de l'acide coménique.

L’acide pyroméconique se présente alors sous forme de tables à 4 pans ou à base rhombe, ou d’octaèdres allongés, incolores et doués d’un grand éclat. Sa saveur est styptique avec un arrièregoût amer ; il fond entré 120° et 125° en un liquide oléagineux et se sublime sans laisser de résidu. Il est très soluble dans l'eau et l'alcool ; il eristallise d’une solution alcoolique saturée à chaud en lamelles micacées. IF réduit la dissolution d’or et communique aux sels de peroxide de fer une coloration rouge; il se volatilise avec les vapeurs d’eau quand on fait bouillir sa dissolution. Les propriétés de ses sels sont inconnues; on: sait seulement que l'acide précipite les sels de plomb et que le précipité blanc qu’on obtient présente la composition :

Cu H, O;, Pb O.

D'après ROBIQUET on obtient, en sursaturant légèrement une lessive de potasse par de l’acide pyroméconique, des cristaux d'acide pyroméconique, qui sont exempts de potasse.