ACIDES DE L DUILE DE RICIN
Acide ricinique et acide tnargaritique.
En décomposant le savon de l'huile de ricin par des acides minéraux ou par de l'acide tartrique, on obtieut un mélange de deux acides gras, dont l'un est solide et cristallisable, tandis que l'autre est liquide.
Ce mélange est liquide à la température ordinaire, de couleur jaune- rougeàtre, inodore, et présente une saveur très acre. Il se trouble par le repos en déposant une petite quantité d'une matière cristalline. Cette dernière, exprimée entre du papier jo-
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sepli et cristallisée dans Talcool, se présente à l'état de feuillets nacrés, inodores, insipides, et ressemblant beaucoup à l'acide sébaciquo.
O'tle substance, à laquelle BussY et Lecanu donnent le nona (Vacide margariùque . fond à 130°, et bout à une température plus élevée, en se décomposant.
Elle se combine avec les alcalis en donnant des sels savonneux; elle s'unit éj;alement fi la mafjnésie en produisant une combinaison insoluble dans l'alcool.
Elle renferme, dans 100 parties, 70,50 carbone, 10,81 — 11,00— lObydrojîène et 18,69— 18,50— 18,60 oxigène. (BussY et LECA.NU.) Laurewt exprime cette composition par la formule C5, Hg» 0«.
On ne connaît pas la capacité de saturation de cet acide.
L'acide oléagineux et liquide, dont on a séparé l'acide margaritique, se solidifie à — 6"; c'est Vacide ricinique; il se combine avec les bases et produit des sels solubles dans l'alcool. Du reste, sa nature chimique n'est pas encore approfondie.
Action de l'acide nitrique sur l'huile de ricin.
En soumettant à la distillation dans une cornue munie d'un récipient un mélange d'acide nitrique et d'huile de ricin, on obtient dans le récipient un liquide aqueux qui contient de l'acide hyponitrique et un acide nouveau assez volalil, qui surnage le liquide sous forme d'une huile jaunâtre. En redistillant cet acide avec de l'eau, et en le laissant en contact avec de l'acide phosphorique fondu, on l'obtient pur et anhydre. Cet acide se présente à l'état d'une huile incolore , inflammable , et possède une odeur agréable et aromatique; il distille à 148°, et se décompose en noircissant à une température plus élevée. Tilley, qui a découvert cet acide, le nomme acide œnanthylique, à cause de certains rapports qu'il présente dans sa composition avec l'acide œnanthique. Par l'analyse de l'acide huileux, ce chimiste a obtenu des nombres qui s'accordent exactement avec la formule Cm Ha. O, -f- Ha O, ce qui représente de l'acide œnanthique, plus 1 atome d'oxigène.
L'açjde œnanthylique forme avec la baryte un sel qui cristal-
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lise en houppes d'un blanc nneré, et forme avec l'oxide d'éthyle un éthrr liquide très aromalique, qui se solidifie par un froid de — 4" C. La formule du sel de b.uyie est C,, H,fi (), -f- Ha (), celle de I élher Cm Hïo Oj + C« H.» O. D'après Hhomkis, l'acide œnautliylique est identique à l'acide azoléique de Laurent.
Le résidu dans la cornue du traitement de l'huile de ricin par l'acide nitrique, contient principalement de l'acide subérique.
Acide palmique.
Lorsqu'on met l'huile de ricin en contact avec le protonitrate de mercure ou avec l'acide hyporiitrique, elle acquiert une teinte jaune doré et se prend, au bout de quelque temps, en une m;isse jaune, cristalline, transparent^, et de l'apparence de la cire. La solidification ne se fait que fort lentement si l'on emploie un excès d'acide hyponitrique, et alors il se produit soudain un violent dégagement de chaleur et de gaz. L'huile prend, de cette manière, une consistance visqueuse et devient opaque.
Dès que l'huile s'est solidifiée par l'action de l'acide hyponitri- (jue, on remarque un dégagement faible, mais continu de ijaz azoté pur, dont le volume finit par être égal à celui de l'huile concrétée.
Si l'on fait usage de protonitrate de mercure, une partie de l'oxide mercuriel se reluit à l'état métallique, comme dans le traitement de l huile d'olives par ce sel.
L'iiuile de ricin solidifiée, lavée à l'eau et dissoute dans l'alcool bouillant, fournit de la palmine en grains cristallins et confus.
A l'état de pureté, la palmine est blanche, fusible à 62^ et se concrète en une masse très friable, non cristallisable, qui a l'aspect de la cire ou plutôt d'une résine. Quand on la fait bouillir avec de l'eau, elle répand une odeur aromatique assez agréable.
A 30°, l'alcool dissout la moitié de son poids de palmine ; l'é- Iher dissout également ce corps avec facilité ; l'eau, au contraire, ne le dissout guère.
Par la dibtillation de la palmine, on obtient une huile volatile.
ainsi qu'un acide huileux et fixe, qui forme avec la magnésie un sel soinhie dans l'alcool. Dès qn«' la moitié do la palmine a passé, le ré>i(lu se prend soudain en une masse l)ouisour[lée, à peu près comme d.ins la distillation de l'huile de ricin.
Les alcalis caustiques saponifient la palmine comme les autres corps ^-ras-, il se produit alors de l'oxide de f^lycéryle et un acide particulier, V acide palmiijue, qui forme :ivec les alcalis des combinaisons analogues aux savons ordinaires.
Ponr préparer cet acide, on ajoute au savon de potasse une certaine quantité de sel marin, de manière à le séparer de Peau. On répète cette opération une seconde fois, et on décompose ensuite le savon par de l'acide tartrique. L'acide palmique, mis en liberté, se concrète alors par le refroidissement du mélange. On le dissout, à froid, dans l'alcool, et l'on abandonne la dissolution au repos.
Si l'on prend de l'alcool bouillant, il arrive souvent qu'au lieu d'un produit cristallisé on obtient, par le refroidissement du mélange, un liquide huileux qui paraît être du palmate d'oxide d'éthyie.
L'acide palmique cristallise en aiguilles blanches et soyeuses, groupées autour d'un centre commun. Il est fusible à 50», et se dissout avec facilité dans l'alcool et l'éther.
Lorsqu'on le soumet ù la distillation sèche, il dégage une odeur particulière très forte, et l'on voit passer un corps huileux qui se prend par le refroidissement en une masse butyreuse. Vers la fin de l'opération, il distille une huile empyreumatique jaune, et la cornue ne retient qu'un léger résidu de charbon.
En chauffant le produit distillé avec de l'eau, on obtient une hHile volatile, ainsi qu'un résidu gras, de nature acide, et qui ne paraît être autre chose que de l'acide palmique.
L'acide palmique forme avec la soude un sel neutre et un sel acide. Le palmate d'argent constitue un précipité blanc, insoluble dans l'eau; il renferme 33,25 pour cent d'oxide d'argent.
Lorsqu'on fait passer un courant de gaz acide sulfureux dans l'huile de ricin, elle l'absorbe en devenant plus fluide, et se concrète au bout de quelque temps.
Ce produit est parfaitement blanc, fusible à 66", soluble en
toutes proportions dans l'alcool, et donne, par la saponiûcation, de l'acide palmiquepur, fusible à 50".
La formation delà palmine et de l'acide palmiquf par l'action de Tacide sulfureux est fort curieuse, et mérite d'être étudiée davantage.
ACIDES FORMAS PAR l' ACTION DE l'aCIDE SULFURIQUE SUR LES HL'ILES GRASSES.
L'acide sulfurique exerce sur les iiuiles grasses une action particulière. Lorsqu'il est en petite quantité, il se borne à en séparer l'oxide de glycéryle, en se combinant avec lui {acide sulfoglycérique 1. 1, p. 601;, tandis que les acides gras qui y étaient unis sont mis en liberté. Ainsi le suif et l'axonge donnent, quand on les mélange avec la moitié de leur poids d'acide sulfurique, une combinaison rougeàtre, qui, épuisée par l'eau bouillante, laisse un mélange d'acide stéarique et d'acide oléique.
Si l'on fait agir sur les huiles grasses une plus grande quantité d'acide sulfurique, il se produit des corps fort intéressants. Frémy a étudié ceux qui se rattachent à l'huile d'olives.
Les huiles de pavot, d'amandes et d'olives peuvent être mélangées en toutes proportions avec l'acide sulfurique, quand on ajoute celui-ci par petites portions -, il se produit alors des composés particuliers auxquels on donnait autrefois le nom de savons acides, car ils se dissolvent dans l'eau, si l'acide sulfurique y est en proportion convenable.
En faisant agir l'acide sulfurique concentré sur l'acide oléique, l'acide margaricjue ou l'huile d'olives, E. Frémy a obtenu uue série de produits extrêmement intéressants, qu'il a soumis à une étude particulière.
L'acide oléique et l'acide sulfurique concentré se combinent directement et forment un acide double, soluble dans l'eau.
L'acide margarique se dissout dans l'acide sulfurique, sans former de combiti;uson stable, car l'eau l'en sépare sans qu'il ait éprouvé d'altération.
Si, au contraire, on dissout une certaine quantité d'acide margarique dans de l'acide oléique, et qu'on traite le mélange par de
l'acide sulfiirique concentré , ou obtient de l'acide sulfoléique et «le l'acide sulfo-mari;;ui«iue. Ces deux substances se forment éi,Mlement, outre le sulfate d'oxide de j^lycéryle, lorsqu'on ajoute avec précaution, et par petites portions, un demi-volume d'aeide sulfiirique concentré à de l'huile d'olives, en ayant soin d'éviter tout échauHenienl ; le margarate d'oxide de glycéryle et l'oléate d'oxide de glycéryle, dont se compose celte huile, éprouvent alors, de la part de l'acide sulfuriqiie, la même altération qu'un mélange d'aeide margarique et d'acide oléique. L'huile dolives, mélangée d'acide sulfurique, se colore légèrement et devient visqueuse. Lorsqu'on l'abandonne ensuite à elle-même pendant vingt-quatre heures, et qu'au bout de ce temps on y ajoute seuleiiit'nt deux fois son volume d'eau froide, l'acide sulfoléique et l'acide sulfo-margarique, étant insolubles dans l'acide sulfurique étendu, se rendent, sous forme de sirop, à la surface du mélange. Le liquide inférieur est très acide et contient de l'acide sulfurique libre et du sulfate d'oxide de glycéryle.
Lorsqu'on lave le mélange d'acide sulfoléique et d'acide sulfomargarique avec un peu d'eau, et qu'ensuite on les met en contact avec beaucoup d'eau, le tout s'y dissout. La solution possède une saveur acide et grasse, d'un arrière-goût amer^ on peut la neutraliser par des alcalis, sans qu'elle en soit précipitée. Ainsi saturée, elle occasionne dans les solutions métalliques de« précipités insolubles dans l'eau et un peu solubles dans l'alcool.
Jusqu'à présent on n'est pas encore parvenu à séparer l'acide sulfo-margarique de l'acide sulfoléique, mais il est probable que chacun de ces acides peut de son côté former avec les bases des sels particuliers.
Formation des acides métamargarique, hydromargaritique, hydromargarique, métoléique et hydroléique.
Lorsqu'on abandonne à elle-même la solution aqueuse du mélange d'acide sulfoléique et d'acide sulfo-margarique, elle éprouve une décomposition -, celle-ci est instantanée quand on fait bouillir la solution. Cependant les produits qui se forment dans ce cas ne sont pas les mêmes que ceux que l'on obtient par une décompositioa spontanée.
L'acide sulfurique se sépare alors des éléments de l'acide oléique et de l'acide m.ir^îarique, it ces derniers se transforment eux-mêmes en de nouveaux acidt'S. L'acide m.trgarique donne d«t \'acide métamargarique et de ['acide hydromargaritique, et l'acide oiéique de facide métoléique et de l'acide hydroléique.
Si l'on effectue la décomposition à la température de l'ébullition, ces quatre acides viennent surnager sous la forme d'une couche huileuse. En traitant celle-ci par de l'alcool bouillant, on en extroit une combinaison dacide raétamarf;arique et d'acide hydromargaritique mélangée d'acide h) droléique; l'acide métoléique reste en grande partie non dissous. Par le refroidissement de la dissolution alcoolique, la combinaison d'acide métamargarique et d'acide hydromargaritique cristallise, tandis que l'acide hydroléique reste en dissolution.
La combinaison d'acide hydromargaritique et d'acide métamargarique n'est pas décomposée par les différents véhicules ; elle possède toutes les propriétés d'un acide particulier, qui forme des sels avec les bases. Fremy lui a donné par cette raison le nom univoque d'acide hydromargarique.
Si l'on abandonne à lui-même le mélange d'acide sulfoléique et d'acide sulfo-margarique, sans faire intervenir la chaleur, il s'en sépare bientôt un mélange d acide métamargarique et d'acide métoléique, tandis que de l'acide hydroléique et de l'acide hydromargaritique restent en dissolution.
Quand ou fait bouillir avec de l'acide sulfurique la solution de ces derniers, ils viennent se rendre, à létat fondu, à la surface du liquide.
Pour séparer l'acide métamargarique de l'acide métoléifiue, on soumet le mélange à une forte pression entre des doubles de papier Joseph, et on fait bouillir le résidu solide avec de l'alcool à 36' B. et bouillant. L'acide métamargarique s'y dissout facilement, tandis que l'acide métoléique n'y est soluble qu'en petile quantité. En f.iisant cristalliser à plusieurs reprises le produit dissous, on obtient l'acide métamargarique exempt d'acide métoléique.
Où puriiie ce dernier de l'acide métamargai'ique qu'd retient
en dissolution, en le traitant, à différentes fois, par l'alcool, et exposant le mélange à quelques dej^rés au-dessous de 0".
La sépar.ilion dt; Tacide liydromarj^aritiqjie d'avec l'acide liydroléique s'exécute encore plus facilement, car le premier ne se dissout que très peu dans l'alcool froid, tandis que l'acide hydroléique s'y dissout en toutes proportioris. A cet elTet, après s'être bien assuré que le mélange de ces deux acides ne dépose plus ni acide métamargarique ni d'acide raétoléiqiie, on le délaie, à froid, dans l'alcool, et on le lave avec ce liquide jusqu'à ce que la solution ne renferme plus de matière huileuse. On purilie le résidu des dernières traces d'acide liydroléique, en le faisant crisUdliser à plusieurs reprises dans l'alcool bouillant. Enfin, en ajoutant de l'eau à la solution alcoolique et exposant l'huile surnageante à une température basse, on obtient l'acide hydroléique exempt d'acide hydromargarilique.
Acide métamargarique. — Symbole : mMr-\-S aq. — Nous avons déjà indiqué la manière dont on le prépare.
L'acide métamargarique fondu se prend par le refroidissement en aiguilles incolores, transparentes et confuses, qui présentent peu de dureté; la dissolution dans l'alcool ou dans l'éther le dépose en cristaux mamelonnés ou en feuillets micacés d'un grand éclat.-
II est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther; il se fige à biy en une masse demi-transparente. Soumis à la distillation sèche, il se décompose en partie.
Avec les bases salifiables, il forme les métamargarates. Lorsqu'on le fait fondre avec de l'oxide de plomb, il perd 3 atomes d'eau, qui sont remplacés par 2 équivalents d'oxide métallique, ce qui est assez extraordinaire.
Lorsqu'on le chauffe avec un excès de lessive de potasse, on obtient une masse transparente, qui, épuisée par de l'alcool bouillant , fournit des cristaux grenus , assez durs. D'après Frémy, c'est du métamargarate acide de potasse, soluble dans Teau et dans l'alcool bouillants, et très peu soluble dans l'eau froide. La solution alcoolique rougit la teinture de tournesol; cello-ci est ramenée au bleu par l'addition de l'eau.
Si l'on traite l'acide métamargarique par un grand excès de
potasse causlique, on en retire, en épuisant la masse par de petites quantités d'alcool, un sel qui se dépose de ses dissolutions à l'état de gelée. Fremy le considère comme du métamargarate neutre.
Quand on dissout dans l'alcool le métimargarate acide de potasse, et qu'on y ajoute peu à peu de petites quantités d'eau, il se dépose de l'acide margarique pur et exempt de potasse, sous forme de paillettes nacrées.
La dissolution du même sel dans 100 parties d'eau prend, au bout de quelques jours, une réaction alcaline, et dépose du métamargarate de potasse avec excès d'acide.
La soude et l'ammoniaque se comportent avec l'acide métamargarique à peu près comme la potasse.
D'après les analyses de Fremy, l'acide métamargarique renferme :
Acide cristallisé. Acide combiné avec les ba.'cs.
Carbone 74,906 — 75,2 78,6 — 78,6 — 77,6
Hydrpgèue 12,650 — 12,7 12,9 — 13,3 — 13,4
Oxigène 12,444 — 12,11 8,5 — 8,1 — 9,0
Dans le sel de plomb, 1 équivalent d'oxide de plomb est combiné avec 4460 acide. Dans le sel d'argent, 1 équivalent d'oxide d'argent est uni à 3644 acide; une autre analyse a donné 3403 acide.
Acide hydromargaritique. — Symbole : h Âï^ -f- 2 aç.
Ce sont des prismes incolores, à base rhombe, assez durs, très friables et qui ne présentent pas l'aspect des autres acides gras. Ils sont insolubles dans l'eau, très solubles au contraire dans l'alcool et féther ; ils entrent en fusion à 68° G.
Par la distillation sèche, ils se décomposent en eau et acide métamargarique.
Les hydromargaritates à base alcaline sont solubles dans l'eau et se comportent à peu près comme les métamargarates correspondants-, les autres sels formés par l'acide hydromargaritique ne se dissolvent pas dans l'eau.
D'après l'analyse de Fremy, lOO parties d'acide hydromargaritique renferment à l'état cristallisé :
