II
242 TRA.ITÙ
\ l'ùial cristallisa. En combinaison dans les sels.
Carbone 71,86 72,1 — 71^,73
Iïy(lro<;(;ne 12,22 12,3 — 12,20
Oxif^ène 15,02 15,0 — 14,07
Le sel d'ars^ent renferme 27,ri8 oxi^le d'arj^cnt, ce qui donne le nombre 3S00 pour l'éqnivalenl de l'aride.
Acide hydromargnrique. — Symbole : h ^r -f- 2 nq.
On prépare cet acide delà manière h plus commode, en faisant fondre ensemble atomes égaux d'acide hydromar}.;ar il iquc et d'acide métamargarique, et faisant cristalliser le produit dans l'alcool.
Une solution alcoolique et concentrée dépose quelquefois cet acide sous forme d'aiguilles rnccourci'\s, douées de peu d'éclat, et le plus .souvent à l'état de masses hémisphériques.
Il est bien plus soluble dans l'alcool que l'acide hydromargaritique et l'acide métamargarique. Il fond à 60" et se prend, par le refroidissement, en une masse opaque, qui n'a aucune ressemblance avec les acides précédents.
■ Il produit avec les bases une série de sels, qui présentent à peu près les mêmes réactions que les métamargarales. Les sels à base d'alcali sont solubles dans l'eau.
L'hydromargarate de potasse cristallise de l'alcool en cristaux mamelonnés; la solution alcoolique réagit acide. Si on ajoute de l'eau a une dissolution de ce sel dans 500 parties d'alcool, il s'en sépare de l'acide hydromargarique à l'état pur.
Par la distillation sèche, l'acide hydromargarique se tran.sforme en acide métamargarique *.
* D'après les analyses de Miller , les trois acides dont nous venons de parler renferment à l'étal cristallisé :
Acide métamargarique. Acide tiydromargaritique. Acide hydromargarique. Carbone 76, 2t — 7G,23 72,73 — 72,83 73,54 — 74,00
îlydrogène 12,86 — 12,59 12,25 — 14,32 12,30 — 11,66
Oxigène 10,93 — 11,18 15,02 — 13,82 14,16 — 14,34
L'acide hydroraargaritiquefond, d'après Miller, à 73" et se concrète à 51" l'acide hydromargarique — 70" — 51°
l'acide métamargarique — 51,5" — 49"
Ces points de fusion et de solidification présentent des divergences si grandes, qu'il est permis de considérer les acides en question comme des mélanges d'acides dont le point de fusion est dillérent.
DR ciiiMiR onr.\Moiii:. 243
Acides méloléique et hydroléique.
On ol)tient ces deux acides comme produits de ractiou de l'acide sullurique concentrée sur l'acide oiéique ou l'oléine contcfiue dans l'huile d'olives. D;iti.s l.i prépaiation de l'aciilt! métamarfîarique, l'acide méloléique reste en grande partie comme résidu, lorsqu'on traite le mélange de ces deux corps par de l'a citol. En taisant bouillir le ré.tidu avec une nouvelle quantité d'alcool fX exposant la dissolution à une température basse, on en sépare les dernières traces d'acide mélamargarique.
Dans la préparation de I acide hydiomargaritique , l'acide hydroléique reste en dissolution dans l'alcool; on l'en sépare par une addition d'eau. Pour le puritier entièrement d'acide hydromargaritique, on le refroidit à quelques degrés au-dessous de zéro.
Acide méloléique. — Symbole : mû/ ~\-1 aq. — C'est un liquide légèrement jaunûtre, qui se mêle en toutes proportions avec l'éther. Il est insoluble dans l'eau et très peu soluhle dans l'alcool, ce qui permet de le distinguer :iisénient de l'acide oiéique et de l'acide hydroléique.
Par la distillation sèche, il se décompose en acide carbonique et en hydrogène carboné. Quand on le chauffe avec de l'oxide de plomb, il perd 2 équivalents d'eau.
Dans les métoléates, 1 équivalent d'eau d'hydrate est remplacé, d après Frkmy, par 2 équivalents de base, ce qui est assez extraordinaire. La plupart de ces sels sont acides; ceux à base d alcali sont solubles dans l'eau, tous les autres ne s'y dissolvent pas et s'obtiennent sous forme cristallisée. •
L'acide métoléique renferme :
A l'état isolé. Dana le sel d'argeot.
Carbone 75,8 77,2
Hydrogène 11,9 12,2
Oxigène 12,3 10,6
D'après l'analyse du sel d'argent, l'équivalent de l'acide est 4415. (F REM Y.)
244 TRAITfe
yicide hydroléique. — Symbole : liô/ -\- ^ aq. — Il se présoritc sous la forme d'une huile peu colorée, insolubh; dans l'eau, très solublc dans réilier et l'alcool. Lorsqu'il n'est pas pur, il possède souvent une odrur lé^^èremcnl aromatique.
Chauffé avec de i'oxide de plomb, il perd 2 équivalents d'eau. Les autres hydroléates renferment 2 écpiivalents d'oxide métallique et 1 équivalent d'eau, de sorte qu'un seul équivalent d'eau d'hydrate se trouverait remplacé dans l'acide.
L'acide hydroléique renferme en 100 parties :
A l'élal libre. Dans les sels.
Carbone 73,9 — 74,38 75,5 — 75,33
Hydrogène 11,8 — 11,92 12,4 — 11,86
Oxigène 14,3 — 13,70 12,1 — 12,81
D'après l'analyse du sel de plomb, l'équivalent de l'acide est 11254; d'après celle du sel d'argent, ce nombre serait 5770.
Produits de décomposition de l'acide métoléique et de l'acide hydroléique.
Lorsqu'on distille l'acide métoléique et Tacide hydroléique, ils se décomposent en acide carbonique, en deux hydrogènes carbonés, auxquels Frémy a donné les noms (ïélaène et (ïoléène, et en un autre liquide oléagineux. La composition de ces deux hydrogènes carbonés est identique à celle du gaz oléfiant -, on les sépare l'un de l'autre en mettant à profit la différence de leur point d'ébullition.
Si l'on soumet le produit de la décomposition de ces acides à une nouvelle distillatiou à 130*^, les deux hydrogènes carbonés passent tout seuls, tandis que le troisième produit oléagineux reste dans la cornue.
Pour purifier ce nouveau produit des acides qui y adhèrent, on le traite par une lessive de potasse 5 après l'avoir laissé en digestion avec des fragments de chlorure de calcium, on obtient enfin un mélange pur d'oléène et d'élaène. On sépare ces deux corps par une distillation ménagée 5 Toléène bout à 55<* et passe le premier, tandis que l'élaène reste dans la cornue.
Pour avoir ensuite l'élaène, on maintient le résidu, pendant
un certain temps, à une température de 100", et on le rectifie sur (les morceaux de potasse caustique; de cette manière, on eidève le troisième produit huileux que Frkmy appelle tout simplement huife ewpyreumatique.
Oléène. — C'est un liquide incolore, étliéré, plus léger que l'eau, et d'une odeur alliacée fort pénétrante et nauséabonde, il est inflammable et brûle avec une flamme verdùtre^ il est presque insoluble dans l'eau, fort soluble au contraire dans I alcool et Tétlier. Il parait exercer sur l'économie une action di'lélère; les oiseaux du moins périssent en respirant sa vapeur.
A l'état pur, il bout à 55"; la densité de sa vapeur a été trouvée \)i\r l'expérience égale à 2,875 ; en représentant l'atome de roléènc par 4 volumes, la formule de ce corps serait Ca H84.
Il se combine avec le chlore en donnant un composé liquide.
Élaène. — Ce corps est blanc, insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'étlier. Il bout à 110"; il est plus léger que l'eau et possède une odeur pénétrante qui diffère un peu de celle de l'oléène. Il brûle avec une belle flamme blanche. L'acide sulfurique ne l'altère pas.
La densité de sa vapeur a été trouvée égale à 4,488, nombre qui, pour la formule C.s H,o, correspond à 4 volumes de vapeur.
L'élaène se combine avec le chlore en dégageant de l'acide hydrochlorique ; le produit est huileux et paraît avoir pour composition C,8 H;6 C/4. Il renferme, d'après l'analyse de Frémy, 55,64 carbone, 9,04 carbone et 35 chlore.
ACIDES DIVERS NON ÉTUDlés.
Acide chélidonique. — Cet acide a été découvert par Probst dans les feuilles et les racines de la chélidoine (Chelidonium majus\
Pour le prépai-er, on épuise la plante desséchée par de l'eau alcalisée avec de la soude, et, après avoir sursaturé le liquide filtré par de l'acide nitrique, on précipite par du nitrate de plomb. On lave le précipité avec de l'acide nitrique étendu, et on le décompose par du sulfure de sodium ; on le fait bouillir pendant
qut'Iqu»; len\\)S avec le sulfure de ()loml) qui se forme alors, de m.uiièro à le tlécolorer ; on peut du lesle (iUfiloyer également du charbon animal. On dioomposc par un acide l'excès de sulfure de sodium, et, après avoir évaporé ie liquide tillré, on le décompose à froid par de l'acide sulfurique.
L'acide chélidoiiniue s'obtient à l'état pur par des crislallisations réi)élées. 11 forme de petits cristaux incolores, fort acides, inodore», non volatils et elïlorescents. 11 se dissout dans 166 parlies d'eau à 8", dans 709 parties d'alcool de 75 pour cent à 22", et dans 26 parties d'eau bouillante.
La dissolution aqueuse est précipitée à chaud par un excès d'eau de chaux, de même que par les sels de plomb, de mercure et d'argent.
Les chélidonates alcalins sont fort solubles et cristallisables. Les sels à base de baryte de chaux et de strontiane sont fort peu solubles ; le chélidonale de magnésie se dissout dans 79 parties, celui de zinc dans 146 parties d'eau.
Le sel d'argent séché à 100'' renferme 56,5 pour cent d'oxide d'argent. (Probst.)
D'après une analyse approximative, cet acide contiendrait 38,17 carbone, 2,22 hydrogène et 59,61 oxigène, nombres qui conduisent à la formule Cy H^ Oc- Cette analy.se demande à être vcriûéé; toutefois, il est curieux de voir que la composition de cet acide se rapproche de celle de l'acide méconique qui se rencontre dans la même famille végétale.
Le sel d'argent a donné, pour le poids atomique de l'acide chélidonique, les nombres 1068 et 1059.
^cide cahincique. — Formule : C» Hm O* (?) (J. L.) — Il a été découvert par François, Pelletier et Caventou, dans la racine de cahinca {Chiococca racemosa L., Ch. dentifolia et Ch. anguifuga Mart.). Après avoir traité la racine par l'alcool et évaporé la liqueur à siccité, on traite le résidu par l'eau bouillante et on précipite par du lait de chaux jusqu'à ce que la dissolution perde son amertume. Il se dépose alors un sel de chaux basique que l'on décompose par une solution alcoolique d'acide oxalique \ le mélange filtré dépose des cristaux d'acide cahincique.
On peut encore se procurer cet acide en précipitant la décoction aqueust^ et concentrée de la racine par l'acétate de plomb l)asique, traitant à chaud le préci[)ité par de l'alcool aifîuisé par lacide sulfurique et évaporant le liquide.
L'acide cahincique cristallise en petites aiguilles blanches, déliées, réunies en rosaces; il n'a pas d'odeur. Sa saveur ne se fait pas sentir d'abord, et développe ensuite une forte amertume. Il ne s'altère pas à l'air ^ il se sublime en pai'tie par réchauffement en laissant du charbon.
Il se dissout dans 600 parties d'eau et dans autant d'éther; il e^t plus soluble dans l'alcool. Les dissolutions rougissent le tournesol.
L'acide hydrocblorique et l'acide nitrique le dissolvent aisément et le transforment, déjà à froid, en une gelée qui précipite des flocons blancs quand on Tétend d'eau. Ces flocons n'ont aucune saveur et ne se dissolvent pas dans l'eau.
L'acide sulfurique le décompose. L'acide acétique, au contraire, le dissout sans altération.
L'acide cahincique renferme 9 pour cent d'eau , que les bases remplacent dans les sels.
Les cahincates alcalins ne cristallisent pas j ils se dissolvent facilement dans l'eau et l'alcool et possèdent une saveur araère. Les acides précipitent l'acide caliincique de la dissolution de ces sels.
Acide kramérique. — Cet acide a été décrit par Peschier. Il se rencontre dans l'extrait de ratanhia d'Amérique \ toutefois on ne le trouve pas dans toutes les racines de ratanhia (Krameria triandra] du commerce.
Pour le préparer, ou dissout dans l'eau l'extrait de ratanhia, ou bien on épuise la racine elle-même par l'eau bouillante ; on précipite de la décoction, d'abord le tannin par la gélatine, puis l'acide gallique et la matière colorante par le sulfate de peroxide de fer, en filtrant à chaque fois ^ l'excès de sel de fer est ensuite décomposé par de la chaux. Le liquide contient alors du kramérate de chaux qu'on décompose par le carbonate de potasse.
Un autre procédé consiste à saturer par du carbonate de baryte la dissolution bouillante dont le tannin a d'abord été séparé , à
décomposer le produit par de l'acide sidfurique étendu, tant qu'il se forme de précipité, et eniiti à filtrer pendant que l(; mélanj^e est encore chaud. Par le refroidissement on voit alors cristalliser du kranu'rate de baryte.
On précipite le sel de baryte ou de potasse par de l'acétate de plomb, et on extrait l'acide kraméricpie du précipité en le traitant par l'hydrogène sulfuré. On évapore ensuite la liqueur à consistance de sirop. L'acide kramérique se sépare alors par le repos à l'état de petits cristaux inaltéiables à l'air.
11 a une saveur acide et astringente et n'est point volatil.
Les kramérates de potasse, de soude et d'ammoniaque cristallisent; le sel de baryte constitue de petits cristaux flexiblt;s, insolubles dans l'alcool et solubles dans 600 parties d'eau bouillante. La solution de ce dernier sel n'est précipitée ni par les sulfates, ni par l'acide sulfurique ^ les carbonates toutefois la précipitent.
L'acide kramérique a la propriété caractéristique d'enlever la baryte au sulfate de baryte.
Le sel de baryte basique est soluble dans 450 parties d'eau.
j4cide caféique et acide cafétannique. — Ces deux acides ont été découverts par Rungk et examinés par Pfaff.
On les obtient en décomposant une décoction de café par de l'acétate de plomb ; il se précipite alors du caféate et du cafétannate de plomb. Après en avoir séparé le plomb par l'hydrogène sulfuré, on évapore le liquide filtré à consistance de sirop, et on le mélange avec un volume égal d'alcool. L'acide caféique se sépare alors à l'état d'une poudre blanche, tandis que l'acide cafétannique demeure en dissolution. En dissolvant l'acide caféique dans l'eau, on en sépare les sels insolubles qui se sont précipités en même temps. Il paraît qu'on n'a pas encore préparé ces deux acides à l'état de pureté.
Les caféates alcalins ne cristallisent pas et possèdent une couleur brune. Le sel de chaux et le sel de baryte sont des précipités jaunes, solubles dans l'acide nitrique.
La propriété caractéristique de l'acide caféique est de répandre à la distillation sèche l'odeur aromatique du café torréfié.
L'acide cafétannique est soluble, en toutes proportions, dans l'eau et l'alcool; c'est une espèce de tannin qui précipite en vert
les sels de fer. II précipite en vert pistache les sels de deutoxide de cuivre ; le précipité est solnhle d;ms l'ammoniaque. Avec les terres, il donne des combifiaisons jaunfilres, insolubles dans l'eau. L'acide nitrique le transforme en acide oxalique.
ylcide bolétique. — Trouvé par Rracoinnot dans le Boletus psiudo-ignarius. On traite le suc de cette plante, après l'avoir évaporé, par de l'alcool ; il reste alors un résidu blanc qu'on n'a qu'à dissoudre dans l'eau et précipiter par le nitrate de plomb. Le précipité, décomposé par l'acide sulfurique, fournit l'acide bolétique.
Il cristallise en aiguilles quadrilatères, incolores et possédant une saveur acide analogue à celle du tartre. Il rougit fortement le tournesol et se sublime sans s'altérer beaucoup. Il est soluble dans 20 parties d'eau de 20° et dans 45 parties d'alcool. Il précipite d'une manière complète les dissolutions de peroxide de fer.
ylcide fungique. — Il existe, d'après Braconnot, dans la plupart des champignons -, ainsi il se trouve à l'état libre dans le Peziza nigra; en combinaison avec la potasse dans Ilidnum hihridum, Boletus juglandis, Boletus pseudo-ignariust. Merulius canllianllus, etc. On le prépare comme l'acide bolétique.
Il est incolore, fort acide, déliquescent et ne cristallise pas.
yla'de tanncétique. — Les fleurs de tanaisie [Tanacetum vulgare) renferment, suivant Peschier, cet acide qui est soluble dans l'eau, cristallise en aiguilles, et précipite les sels de baryte, de chaux, de plomb, d'argent, de zinc et de protoxide de mercure.
y^cide lactucique. — L'acide particulier que Pfaff prétendait avoir trouvé dans le suc de Lactuca virosa n'est autre chose, suivant Walz, que l'acide oxalique.
Acide atropique. — D'après Richtek, cet acide se trouverait dans la belladonne {Atropa belladonna) en combinaison avec de l'atropine. Il l'obtint en traitant par de la potasse le résidu ammoniacal provenant de la préparation de l'atropine, décolorant par du charbon animal, et décomposant par de l'acide sulfurique étendu l'atropate de potasse ainsi obtenu ; de cette manière, il produisit un acide volatil dont il n'a, du reste, aucunement constaté la particularité.
yécide coccognidique. — Il se trouve dans les graines du Daphne C.nidixtm. On l'ohlient, suivant (iOEHEL, en traitant par l'eau l'extrait alcoolicpu*, et évaporant le liquide lillré. Il eristallise en prismes quadrilatères, incolores et d'une saveur aigrelette particulière.
Acide solanique. — Il se rencontre, suivant Peschikr, dans toutes les solanées.
u4cide conique. — On l'a trouvé dans le Conium maculatum.
lj\/cer campentris renferme éijalement un acide particulier ; enfin il faut aussi citer Vacidc morique contenu dans l'écorce du mûrier blanc; Vacide kinovique dans le Kina nova; Tacide ménispermique, Vacide bomhycique, e(c. Tous ces corps sont fort problématiques et réclament de nouvelles recherches.
En parlant des huiles essentielles, de l'anémonine, de la saponine, etc., j'aurai l'occasion de parler de l'acide anémonique, de Vacide esculique et de plusieurs autres encore.
CORPS GRAS NELITRES.
PHOPRIETBS cinÉHALES DES CORPS GKAS ^A.TURELS.
Od comprend en général sous le nom de corps gras neutres une certaine classe de produits naturels qui renferment un aci'le organique en combinaison avec de i'oxide de glycéryle (t. 1, p. 'iOO). Ce sont des sels particuliers que l'on n'est pas encore parvenu à imiter artificiellement.
Dans l'économie animale, le tissu cellulaire en est ordinairement le siège ; dans les plantes, c'est surtout la graine, le pollen, ainsi que la partie charnue enveloppant la graine (comme dans les olives) qui renferme ces corps. Rarement on les rencontre dans la racine ; on les trouve, par exemple, dans celle de Cyperus esculentus.
Les huiles gi'asses, ainsi que les graisses solides à l'état fondu, pénètrent dans le papier t-l l<*s étoffes, en les rendant diaphanes. Les taches qu'elles produisent ainsi ne disparaissent plus par le contact à l'air.
Les acides, les alcalis et les oxides métalliques les décomposent ^ les premiers, eu s'emparant de Toxide de glycéryle ou bien en le détruisant ^ les alcalis, en se combinant avec l'acide organique du corps gras et en mettant en liberté I'oxide de glycéryle. Ce dernier se combine alors avec l'eau et se sépare à l'état d'hydrate.
L'altération que les alcalis font subir aux corps gras était considérée autrefois comme un mode particulier de décomposition auquel on donnait le nom de saponi/ication, jusqu'à ce (}u'enfin Chevreul en éclairclt la nature par une série d'admirables expériences.
Les corps gras qui se rencontrent le plus souvent sont des combinaisons salines de I'oxide de glycéryle avec l'acide stéarique, l'acide margarique ou l'acide oléique 5 ils constituent, pour la
plupart, des mélniiges de ces différentes combinaisons, en proportions fort v;irial)les, et môme on n'a pas encore trouvé dans la n;ilurt' une seule de ces comltinaisons à létal de [lurelé.
Ces mélanges sont liquides ou solides, suivant l'espèce du corps gras qui y domine ; ainsi, les graisses solides à la température ordinaire sont composées eu majeure partie de stéarate ou de margarate d'oxide de glycéryle : les huiles grasses, au contraire, renferment de l'oléate en [)lus forte dose. Pour la commotiilé du langage, on désigne les sels à base d'oxide de glycéryle sous le nom de stéarine, de margarine, d'oléine, etc., suivant qu'ils sont formés d'acide stéarique, margarique, oléique, etc.
On donne quelquefois le nom de beurres à certains mélanges d'huile grasse et de graisse solide.
Les corps gras sont ordinairement sans odeur ; quant à ceux qui se distinguent par i;ne odeur particulière, Chevhkul a démontré qu'elle est due à la présence d'une combinaison d'oxide de glycéiyle avec un acide volatil. Ainsi, le beurre ordinaire, la graisse de bouc, l'huile de poisson renferment de l'acide butyrique, de l'acide liircique, de l'acide i>hocénique, etc., acides volatils dont nous avons déjà parlé plus haut (P^gc 126).
Il est à remarquer que les graisses solides fondent, sans exception, plus facilement que l'acide ou le mélange d'acides qu'elles renferment ; elles durcissent par le froid. Lorsqu'on les exprime, après les avoir chauffées légèrement, entre des doubles de papier ou de drap, on peut en séparer beaucoup d'oléine. Elles deviennent, par ce traitement, moins onctueuses, plus dures et moins fusibles.
Les huiles grasses se comportent, à une température basse, à peu près comme les graisses solides ^ elles déposent alors les composés cristallisables que l'oléine tenait en dissolution. Si on les soumet à l'action d'un froid intense, elles se solidifient ou du moins acquièrent une consistance onctueuse. En les exprim.'int dans cet état, on peut séparer l'oléine de la portion solide à peu près comme on débarrasse un sel cristallisé de son eau-mère ; la portion solide conserve alors son état à la température ordinaire. C'est par ce moyen, entièrement mécanique, que l'on parvient à dédoubler toutes les huiles grasses en un
DE CHIMIE ORGANIQUE. i53
composé glycériquecristallisable et en une combinaison qui reste liquide.
Les composés solides qu'on obtient ainsi fondent à diverses températures, et cela provient de ce qu'ils renferment encore de l'oléme, tantôt à l'éat de simple mélange, tantôt à l'état de combinaison chimique. Ce dernier cas se présente surtout pour la partie cristallisable de l'huile d'olives, ainsi que pour la partie solide du beurre de cacao, comme Pelolze et Boudet l'ont démontré.
L'action que l'air et l'acide hyponitrique (ou le proto-nitrate de mercure) exercent sur les huiles permet de les diviser en deux classes bien distinctes.
La première classe comprend ce qu'on appelle les huiles 'Siccatives; l'autre renferme les huiles grasses proprement dites ou non siccatives.
Les huiles siccatives ont la propriété d'attirer avec avidité l'oxigène de l'air et de produire ainsi des combinaisons particulières qui n'ont aucune apparence huileuse ; ces combinaisons sont au contraire solides, poisseuses, et en couches minces, transparentes; elles sont également, pour la plupart, insolubles dans l'eau, l'alcool et l'élher.
On n'observe aucune formation d'eau dans cette absorption d'oxigène par les huiles siccatives; il ne s'y dégage qu'une quantité peu considérable d'acide carbonique. Ces mêmes huiles ne se transforment pas en élaïdine par l'action du proto-nitrate, c'est-àdire qu'elles ne se solidifient pas sous Tinfluence de ce corps.
La constitution chimique des huiles siccatives est loin d'être connue ; tout ce qu'elles ont de commun avec les huiles grasses proprement dites, c'est qu'elles se saponifient comme elles par les alcalis, en donnant en même temps de la glycérine. Les savons auxquels elles donnent naissance, sont ordinairement d'une consistance onctueuse. L'acide gras que d'autres acides en séparent est huileux comme l'acide oléique; cependant il en diffère tant par sa composition que par ses propriétés. Ainsi il ne peut pas se transformer, comme l'acide oléique, en acide élaïdique ; ensuite \\ éprouve, au contact de l'air, la même altération que l'huile siccative elle-même.
254 TRAITK
Heaucoup de ces huiles siccatives renferment en dissolution de la ni;iri;;irin(' ou de la sî(''arin(\ et l'on \)vu\ «'ti st'iiarer ces piinci])('s en «xposant le nit'lange à un grand froid ; c'est d'eux (|ue proviennent l'acide margarique et l'acide stéai iijue qui se Irouvent dans l'acide oléagineux qu'on extrait du savon de ces huiles.
Les corps gras, tels que l'économift animale ou végétale nous les fournit, ne sont que fort rarement purs, et renferment ordinairement des fragments de tissu cellulaire, de l'alhumirie végétal»^ ou du mucilage. La présence de ces maiières étrangères est cause que les corps gras éprouvent au contact de l'air une décom[»osition particulière, par laquelle il se forme, entre autres produits, un corps volatil d'une saveur repoussante et doué de prf>priélés acides. Cette décomposition est connue sous le nom de rancissement.
Les substances étrangères dont les corps gras sont souillés exercent sur eux la même action que le ferment sur les liquides sucrés-, l'altération qu'elles éprouvent provoque la décomposition des combinaisons j^lycériques ; les acides gras sont alors mis en liberté, ainsi que l'oxide de glycéryle qui se sépare, tantôt sans altération, comme dans l'huile de palme, tanfôt en se décomposant aussi, comme dans la plupart des autres corps gras. Les produits qui se forment par le rancissement se forment donc aux dépens des éléments de l'oxide de glycéryle et aux dé[)ens des matières étrangères que l'oxigène de l'atmosphère altère d'abord.
jNi la stéarine, ni la margarine, ni l'oléine ne rancissent lorsqu'elles sont chimiquement pures, et les graisses en général sont donc d'autant moins sujettes à rancir qu'elles renferment moins de matières étrangères. On peut toutefois enlever le produit rance qui communique aux corps gras une odeur et une saveur si désagréables, en les épuisant par l'eau bouillante et en les traitant à froid par un peu de lessive alcaline.
diction de la chaleur sur les corps gras. — La chaleur fait éprouver aux corps gras une décomposition particulière fort caractéristique.
Lorsqu'on les maintient en ébullition, ils dégagent de l'acide carbonique, des gaz inflammables, ainsi qu'un corps volatil dont
la vapeur irrite vivement les yeux et les organes respiratoires. Ce dernier produit a reçu de Berzklius le nom d'acroléine. En se décomposant ainsi, les corps j^ras si; colorent et prennent, par le refroidissement, une consistance onctueuse.
Les huiles siccatives |)er(lent dans ce^ circonstances leur solubilité dans l'alcool, Télher, les huiles jurasses et les huiles volatiles ; elles s'épaississent et prennent la consistance de la térébenthine. Si on les expose à l'air, après les avoir ainsi traitées, elles s'altèrent bien plus rapidemcnl (vernis à l'huile).
Les huiles grasses qui ont élé maintenues pendant quelque temps à une température voisine de l'ébuUition déposent souvent, par le refroidissement, une certaine quantité de leur acide à l'état cristallin. L'inverse se présente pour les graisses solides; ainsi quand on les a fait bouillir un peu, elles sont plus tendres après le refroidissement et fondent alors à une température plus basse.
On observe également des phénomènes fort curieux dans la distillation sèche des corps gras.
Les huiles grasses se mettent à bouillir à une température bien supérieure à la fusion du plomb ; la glycérine qui n'est [)Oint volatile s'altère alors, et l'on obtient, outre les produits de sa décomposition, les acides gras devenus libres eux-mêmes, ainsi que les produits de la décomposition de ces acides. Il se développe en même temps de petites quantités de gaz acide carbonique et de gaz inflammables, ainsi que de l'acroléine.
La consistance des produits qui passent à la distillation varie suivant la durée de l'opération. Lorsque la moitié ou les deux tiers de l'huile ont passé, on a un résidu plus ou moins coloré en brun ou en noir, visqueux à chaud et se concrétant par le refroidissement. Ce résidu se dissout dans les alcalis en donnant un liquide écumeux et ne contenant oi acide margarique ni acide stéarique.
La première moitié du produit distillé présente, à la température ordinaire, la consistance du beurre ; le produit tinal est bien plus fluide. Plus l'opération est conduite avec lenteur, c'est-à-dire plus on ménage la chaleur, plus le produit distillé est solide. Il a une odeur fort désagréable qui rappelle celle des graisses rances ;
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on peut l'enlever en faisant fondre le produit et en le traitant par l'eau houillante. Celle-ci acquiert p.ir là une réaction acide et précipite alors en blanc la solution d'iicétale de |)loml).
La première moitié du produit distillé se dissout parfaitement dans les alcalis aqueux, et fournit un savon solide et blanc ^ les dernières portions, au contraire, donnent par les alcalis une huile incolore et volatile.
Les graisses solides donnent à la distillation les mêmes produits volatils que les huiles forasses. Les produits qui se condensent dans le récipient se concrètent à la température ordinaire ; toutefois ils sont moins solides que les matières premières-, cela dépend du reste aussi de la marche plus ou moins rapide de l'opération. Ces produits se comportent avec les alcalis comme ceux qu'on retire des huiles ; ils renferment en grande partie des acides gras, qui se trouvent mélangés d'une huile volatile non saponifiable par les alcalis. Les portions finales de la distillation renferment toujours la plus grande portion de cette huile volatile ; les premières en sont ordinairement exemptes.
Lorsqu'on soumet à la pression le produit solidiflé de la distillation, on en retire une masse solide dont la quantité s'élève à environ 36-45 pour cent de la graisse employée.
On voit donc par ce qui précède que les produits de la distillation des graisses solides n'ont pns la même consistance que les produits obtenus avec les huiles -, ces dernières fournissent un produit plus solide qu'elles-mêmes, tandis que les graisses solides donnent un produit plus fluide.
Ces produits, quelle qu'en soit la source, renferment un acide solide et un acide liquide qui se rapproche de l'acide oléique par ses propriétés. L'acide solide n'est pas le même que celui qui se trouve dans les corps gras avant la distillation ; ce n'est pas de l'acide stéarique; celui qu'on obtient avec la graisse de bœuf, de mouton ou de porc, avec l'huile d'olives, de pavot, de lin et d'amandes, n'estautre chose que V acide margarique {voir page 179).
L'acide oléique et tous les corps gras qui renferment cet acide donnent, par la distillation sèche, de Vacide sébacique (voir page 214). Cet acide est soluble dans l'eau, cristallise fort bien, et précipite en blanc les sels de plomb. Sa production est un indice
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1res ccrfain de la présence de l'acide oléiqiiedans uu corps gras. Toiilefois il y a riinile de ricin qui ne fournit pas d'acide sébacique par la distillation sèche.
Quant à Vacroléine, celte substance qui excite le larmoiement à un si haut degré, il est certain (iircllc se forme par la décomposition de la glycérine. Lorsqu'on distille de la graisse de porc ou de l'huile d'olive, et qu'on fait passer les produits volatils ilans quelques flacons à moitié remplis d'ean, on trouve le plus d'acroléinedans le second et dans le troisii-me flacon. L'eau est couverte d'une cojiclie oléagineuse qui renferme I)eaucou[) de celtt; arroléine, et l'eau elle-même en renferme en dissolution une quantité considérable. En agitant alors l'huile surnageante avec 20 fois son volume d'eau, on en voit disparaître la majeure partie, et l'eau prend ainsi l'odeur de l'acroléine. Si l'on en sépare alors l'huile surnageante, et qu'on distille au bain-maric la solution aqueuse, il passe, bien avant le poitit d'ébullition de l'eau, à ri2", une substance oléagineuse qui se redissout dans l'eau, et qui possède A un haut degré l'odeur saisissante de l'acroléine.
<Je corps se dislingue par la rapidité avec laquelle il absorbe l'oxigène de l'air , et acquiert une réaction acide ; il ne se conserve pas même dans des vases hermétiquement fermés. Il se transforme ainsi dans une matière blanche et floconneuse qui, à l'étal sec. ne ressemble en aucune façon à un corps gras; elle est sans odeu" ni saveur, entièrement insoluble dans l'éther, l'eau, le sulfure de carbone, les huiles grasses, les huiles essentielles, les acides et les lessives alcalines. Ces agents ne l'altèrent point, et même la potasse en fusion l'attaque à peine.
La dissolution aqueuse de l'acroléine éprouve à la longue la même métamorphose. Récemment piéparée, elle se colore en brun par la potasse. Lorsqu'on mélange de l'acioléine avec de l'éther saturé de gaz ammoniac, elle perd immé<li-itement son odeur caractéristique, en produisant un pirci[)ité blanc, renfermant de l'ammoniaque, et d'où l'on ne peut plus extraire l'acroléine.
A l'état de pureté, aucun des acides gras ne fournit d'acroléine par la distillation ; la formation de ce corps doit donc être attribuée à la glycérine, et celle-ci lui donne effectivement nais-
