L.|8 11 te yJin C(5 ll|C

D'après les expériences de Robiquet, cette transformation s'opère très lentement ; après avoir abandonné pendant huit mois l'acide tanniqfte au contact de l'air, il n'en a trouvé que la moitié de convertie en acide gallique. Erdmann a remarqué qu'il se forme dans ce cas beaucoup d'acide ellagique.

Nous avons déjà fait observer qu'en traitant l'acide tannique par du peroxide de plomb ou de manganèse, on n'obtient pas d'acide gallique.

Lorsqu'on dissout dans l'eau pure le piécipité qu'occasionne l'acide sulfurique dans l'acide tannique et qu'on expose cette dissolution pendant quelque temps à un endroit chaud, dans un vase

DE CHIMIE ORGANIQUR. 17

fermé, il se produit dans le liquide de gros cristaux d'acide galliqiie, transparents, de couleur foncée, et le liquide lui-même perd peu à peu la propriété de précipiter la solution de gélatine. J.a quantité de matière colorante, qui se forme dans ce cas, est proportionnellement bien moindre que celle que Ton obtient à la température de Tébullition , et il est permis d'en conclure que cette matière n'est qu'un produit secondaire de la décomposition d'une matière incolore, qui se forme, outre l'acide gallique, par l'action de l'acide sulfurique sur l'acide tannique. L'acide sulfurique, qui est cause de cette métamorphose, se retrouve dans le liquide à son état primitif.

En déduisant de 1 atome d'acide tannique les éléments de 2 atomes d'acide gallique anhydre, on a une combinaison qui renferme le carbone et les éléments de leau dans le même rapport que l'hydrate d acide acétique :

Ce HiG 0,2 1 atome d'acide tannique hydraté Cm Hg Og 2 atomes d'acide gallique anhydre.

C, He O,

Cependant on ne trouve pas d'acide acétique dans les produits de l'action de l'acide sulfurique sur l'acide tannique. Kn triplant la formule C4 Hg O4, on obtient la composition du sucre d'amidon sec ; cependant ce dernier corps peut être chauffé avec de l'acide sulfurique, de la même concentration, sans brunir et sans éprouver de décomposition.

La conversion de l'acide tannique en acide gallique se fait au.ssi rapidement par l'action dun excès d'alcali que par celle de l'acide sulfurique.

La question de savoir si l'acide gallique se trouve tout formé dans l'acide tannique , présente quelque intérêt sous le rapport de la constitution de ce dernier. Cependant la préexistence de l'acide gaUique ne peut nullement être déduite des faits que nous venons d'exposer, à moins que l'on ne veuille admettre que l'acide méconique, par exemple, contienne de l'acide carbonique ou de l'acide oxalique, corps qui se forment très facilement par l'action

des acides ou des alcalis hydratés. Une (elle manière de voir ne repose jusqu'à présent sur aucune espèce de fondement.

Jcide galliquc.

l'onnuli' (le l'acide cristallisé : C7 H . Oj, 3 11,, O = (i, 3 aq. 1(1. de l'acide séché à 100» : C, H, O,, 2 H, 0 = G, 2 a//. Jd. de l'acide contenu dans le sel de plomb (A) : C, H.^ O,. H, O = (i, aq.

Formule de lucide contenu dans le sel de plomb (B) : C, H» O, = G.

Cet acide a été découvert par Scni:i:Lii. Il se trouve tout formé dans les graines de maiigo, et se produit par la décomposition de Tacide taïuiique.

Pour le pré()aier, oii.précii)ile à froid par de l'acide sulfurique une solution d'acide tannique pur ou bien un extrait concentré de noix de galle fait avec de l'eau froide ; on lave la bouillie obtenue avec de Tacide sulfurique étendu , on l'exprime encore humide et on l'introduit à cet état dans de l'acide sulfurique étendu et bouillant (1 partie d'acide pour 2 parties d'eau). Après avoir fait bouillir la solution pendant quelques minutes, on la laisse refroidir i on .purifie les cristaux ainsi obtenus de l'acide sulfurique qui y adhère, eu les faisant cristalliser de nouveau. Le nouveau produit est encore coloré ; on le dissout dans l'eau bouillante, on l'ajoute par de l'acétate de plomb, et, après avoir lavé le précipité par l'eau bouillante, on le délaie dans l'eau et on le décompose par l'hydrogène sulfuré -, le sulfure de plomb qui se forme dans ce cas, sert de décolorant.

ScHÉELE a proposé une autre méthode qui consiste à abandonner des noix de galle pulvérisées et humectées d'eau pendant quelques mois, dans des vases ouverts (Schéele) ou dans des vases fermés (Robiquet). La transfoimation de l'acide tannique en acide gallique est beaucoup favorisée par une température de 25 à 30" (Braconnot.) Au bout de ce temps, on exprime la masse et on traite le résidu par l'eau bouillante qui dissout lacide gallique. On décolore les cristaux, qui se forment après le refroidissement du liquide, par du charbon animal.

DE CHIMIE OKGAMQUE. 19

L'acide gallique, qui se dépose peu à peu dans ces solulious, cristallise en prismes confus, très volumineux-, celui qu'on obtient par le refroidissement (Vum' solnlioti bouiilimte cristallise en aiguilles déliées, soyeuses, ordinairement un peu jaunâtres. Il est sans odeur et contient 9,25 pour cent d'eau, qu'il perd à 100". Il se dissout difficilement dans l'eau froide ; d'après Bkvc.onnot, il en exige 100 parties pour s'y dissoudre; il est soluble dans 3 parties d'eau bouillante-, la solution présente une saveur aigre et astringente. Il est très soluble dans l'alcool et se dissout peu dans l'éther. A l'état pur, il ne précipite pas la solution de gélatine.

Si l'on introduit dans un liquide aqueux , contenant du tannin et de l'acide gallique, un fragment de peau ani«iale, le tannin est complètement absorbé, tandis que l'acide gallique reste en dissolution.

A l'abri de l'air, la solution aqueuse se conserve sans altération , mais si l'on favorise l'accès de l'oxigène, il s'y dépose une matière brun noir, en même temps qu'il y a dégagement d'acide carbonique -, la solution se colore alors et se couvre de inoi sissures. Cette décomposition est plus rapide, lorsqu'on ajoute à la solution des acides minéraux ou des alcalis.

La solutioti de l'acide gallique est décomposée par le chlore ; le perchlorure d or et le nitrate d'argent s'y réduisent à l'état métallique. Les sels de peroxide de fer prennent, à froid, une teinte bleu foncé 5 si l'on vient à les chauffer avec le liquide, celui-ci se décolore, en dégageant de l'acide carbonique, tatidis que le sel de peroxide est réduit à l'état de jM-otoxide.

Lorsqu'on ajoute une solution concentrée d'acide gallique à une solution étendue d'un sel de peroxide de fer , il s'y produit un précipité noir, qui, laissé en contact avec le liquide, finit par se réduire en partie à l'état de protoxide. Une dissolution d'oxide ferroso-ferrique donne, avec l'acide g illique, un précipité noir foncé , qui ne s'altère plus , si on l'abandonne dans le liquide.

A chaud, l'acide gallique cristallisé se dissont dans l'acide sulfurique concentré; à 140", la solution est légèrement colorée en brun jaunâtre; à une tempéraliire plus élevée, elle prend une teinte cramoisie. Lorsqu'on la laisse refroidir dans cet état et

90 TUA ni:

qu'on la verse ensuite dans de IVau froide, il se forme un précipité abondant, Itrim lonj^o, d'un aspect cristallin, ne contenant pas dacido sulfuriquc et perdant à lOU" JO pour cent d'eau, dette substance n'est .lutre chose que de l'acide gallique, (jiii ;i perdu 1 atome deau de cristallisation et 1 atome d'eau d'hydrate-, sa composition, à l'état sec, se représente, d'après Roijiqukt, par la formule C? IK (),. Elle ne se dissout pas dans l'eau ; les alcalis la dissolvent aisément ; cette solution, exposée à Tair libre, dépose des cristaux colorés, très solubles. D'après RouiguiiT, cet acide f;alli(iue désIiNdraté se combine avec certaines substances organiques, et leur eommuiiitpic les mêmes nuances que la garance, si l'on emploie à cet ed'ct les mêmes mordants qu'avec cette dernière ^ chauffé à l'état sec, il se décompose en produisant de petits cristaux prismatiques, d'une couleur rouge cinabre. Si l'on chauffe l'acide gallique cristallisé dans une solution de chlorurede calcium ^contenant 2 parties de chlorurepour 5 parties d'eau), il s'y dissout en dégageant de l'acide carbonique 5 lorsqu'on élève la température jusqu'à 120 ou 122'*, il se précipite une poudre grenue, jaunâtre, qui, examinée à la loupe, se présente sous forme de polyèdres transparents. Ces derniers rougissent les couleurs bleues végétales 5 si on les laisse pendant quelque temps sur du papier, ils communiquent aux points de contact une teinte noire. Séchés à 20 ou à 30", ils se conservent sans altération. On n'en connaît pas encore la composition (Robiquet).

Sous l'influence de la chaleur, l'acide gallique se décompose en acide carbonique, acide pyrogallique et acide métagallique.

Gallates.

Toutes les combinaisons de l'acide gallique avec les bases se distinguent par la facilité avec laquelle elles absorbent l'oxigène en présence d'un excès d'alcali. L'acide gallique se convertit alors en partie en acide carbonique, en partie en une matière brune insoluble dans l'eau. Si l'on ajoute à un liquide, qui présente une réaction alcaline, une petite quantité d'acide gallique, celui-ci, en se transformant dans cette matière brune, communique à la

liqueur une teinte jaune qui devient peu à peu verte, rougo, et rrifiri brune, presque noire. Si la réaction alcaline est due à la présence de la potasse ou de la soude, la liqueur reste claire; lorsque celle-ci contient de la chaux ou de la magnésie, elle se trouble et occasionne la formation d'un précipité noir. Dans les ciiux minérales, qui renferment du carbonate de magnésie ou de la chaux dissoute dans l'acide carbonique, cette réaction se raanifcsle lors même qu'avant d'y ajouter l'acide gallique, on les a mainlenuesen ébullition pendant quelque temps. C'est à tort qu'on attribuait autrefois la coloriliori. qui a lieu dans ce cas, à la présence de quelque oxide métallique. Cependant, on n'a pas encore examiné quels sont les pioduits de décomposition, (\u\ correspondent à chacune des nuances observées dans ces réactions.

Parmi les gallates, il n'y a que le sel acide à base d'ammoniaque et les sels à base d'oxide de plomb, dont on connaisse la composition d'une manière précise.

Gallate acide d'ammoniaque. — On l'obtient en saturant à moitié lacide gallique par de l'ammoniaque ef faisant cristalliser le mélange à l'air ou à l'aide d'une chaleur modérée. Il cristallise en prismes raccourcis, légèrement jaunâtres, [)eu solubles dans l'eau froide et s'y dissolvant très bien à chaud. Il ne perd pas de son poids à 100". Sa composition s'exprime par la formule :

Cm H16 N2 Oa

Gallate de plomb unibasique. — Lorsqu'on ajoute à une solution aqueuse et chaude d'acide gallique une dissolution d'acétate de plomb, de manière que l'acide gallique reste en excès, il se forme un précipité blanc, qui, abandonné à lui-même dans la liqueur, se transforme bientôt en une poudre cristalline, brillante, de couleur grise. Chauffée à 100°, celle-ci renferme :

Elle contient en 100 parties 57,874 parties d'oxide de plomb et perd à 160° 1 atome d'eau (Otto).

îî TRAITK

ùnlUitt' (h plolub hihdsiijiiv. — Pour le |iri'p;iror. on VOl'SO (liiiis uiu' Mtlulioii Itouilbiilt! d'iicflalt' tlf ploinli lu'ulif imo .solution tr;uiilt' galli(|iR' ; si le sel dt* ploinl) i'sl ni;iiiil('nu en excès, il s»; proiliiil alors un |>rr( i[»ilc blanc, floconneux, (|ui dcvienl gris pnr rcliuililioii du niéianf^»' et prend un aspect cristallin. Il se compose de C, H. ()„ '2 Vh O et renferme en 100 parties 7G,7 pour cent d'oxide de plomb.

Le (jallntc d'oxidc ti'rih\ik n'a pas encore été obtenu. Les seLs de ptitamte, de soude, de prolnride dr vmnrjunvse, de protaxidc de fer, de zinc, de coball et de nickel sont solubles, les autres sont insolubles.

Produits de l action de la chaleur sur l'acide tannique et l'acide

galUque.

Lor.<;qu"on soumet l'acide tannique à la distillation sèche, à un feu brusque, il se boursoufle considérablement et se fond en un sirop noir qui ne tarde pas à se solidifier si l'on continue à chaun'er dès que le dégagement de gaz a cessé. Les produits volatils que l'on recueille dans cette opération consistent en acide carbonique, eau et une substance cristalline très fusible, que l'on prenait autrefois pour de l'acide ga^iique pur, mais qui a été reconnue par Pklouze pour être un produit de décomposition de celui-ci. Cette matière a reçu le nom d'acide pyrogallique.

La masse solide qui reste dans la cornue se dissout dans les alcalis, en leur communiquant une teinte noir brun foncé -, elle est précipitée de .ses dissolutions à l'état d'une poudre noire. C'est ce corps que Pelolïve a appelé acide mctagallique et auque Berzélius a donné le nom d'acide mélangallique.

Si l'on expo.se l'acide gallique pendant un certain temps à l'influence d'une température de 210", il se tran.sforme en une poudre grise, qui. délayée dans l'eau, en absorbe peu à peu une quantité considérable, se dissout sans résidu dans l'eau chaude et donne, par le refroidissement, des cristaux rougeûtres, d'une saveur astringente. A 225 — 230% l'acide gallique pur entre en fusion-, il reste dans la cornue une masse noirâtre, d'un grand éclat, et se dissolvant presque entièrement dans l'eau froide. La

DE CHIMIE ORGAMQLE. 23

Solulion présente la saveur du c'icliOii el précipite abondamment la solution de gélatine. Cette substance dirtère de lacidetarinique par sa couleur et en ce qu'elle ne précipite pas les solutiotKs des alcaloïdes. A une température encore plus élevée, on obtient un résidu qui se dissout en partie dans l'eau, et enfin une portion tout à fait insoluble dans l'eau, qui n'est autre cbose que de l'acide mélagallique (Robiquet). Les produits volatils de la distillation sèclie de l'acide gallique sont , comme pour l'acide tannique, de l'acide carbonique, de leau et de l'acide pyrogallique.

décide pyrogallique,

La formule la plus simple pour exprimer la composition de cet acide est la suivante : C» Ho O ; on ne sait pas si son équivalent doit être représenté par C^ Hg O, ou par Cg H, O4.

Cet acide, qui a été découvert par Scheele, est un produit de l'action de la chaleur sur l'acide tannique et l'acide gallique.

Pour le préparer, on chaufTe brusquement de l'acide tannique ou de l'acide gallique bien sec dans une cornue, à l'aide d'une lampe à esprit de vin, jusqu'à ce qu'on obtienne des produits empyreumaliques colorés; on recueille ensuite les cristaux, qui se condensent dans le col de la cornue et dans le récipient, et on les purifie, par une nouvelle sublimation, à une douce cbaleur.

Ainsi obtenu, l'acide pyrogallique se présente sous forme de lamelles ou daiguilles blanches, d'une saveur amère légèrement astringente. Il ne rougit pas le tournesol, fond à 115", bout à 210° et se sublime sans altération. Chauffé brusquement au-dessus de 200", il noircit et se décompose en eau et acide métagallique-, à une température encore plus élevée, ce dernier se décompose lui-même en charbon et produits empyreumatiques.

L'acide pyrogallique se dissout dans 2 'A d'eau à 13° ; la solution ne peut pas être évaporée à Tair sans s'altérer 5 elle absorbe alors de l'oxigène et dépose une poudre brune. L'acide est également soluble dans l'alcool et lélhor ; de même il se dissout dans l'acide sulfurique concentré sans se colorer. Sa solution aqueuse réduit à l'état de métal les sels solubles d'or, d'argent et de mercure ; elle colore en bleu noir les sels de protoxide de fer. Les

?< TRVITK

srlsdcpcroxidt' de fer en sonl lîimiiioiirt'lnl de pioloxidc, san;; ilff;."if,'(iiniil d'.icidc i'ail)c)iii(iii('; parfcttc iiactioii, la di>s(iliitioii \\rciu\ iiiif ttiiilc 1)11111 rouge.

Loixju 011 ajoute un sel de [lerovide de 1er à un eviès d'aeidc |)yrof;alli(iue, le liijuitle iirend une teinte noir bIcuMre par suite do la formation de protoxidc.

i>i l'on é\apore le li<niidc brun rou^'e, produit par Taddilion dune certaine quantité d'aeide [)\ro};aili(pie à un excès de .sulfat(; de peroxide de fer, on obtient des cristaux de sulfate de piotoxidc. Lorsqu'on ajoute ensuite aux eaux mères de l'aleGol, de manière à en [trécipilcr les dernières portions de sulfate, il y reste de l'acide sulfiiricpie avec une certaine (pianlilé de malièie brune ^ celle-ci est excniplc de fer, possède une saveur astringente et précipite la solution de gélatine. CA'[»endant, comme les sels de peroxide de fer ne sonl pas troublés par h'S alcalis, si des substances orga?iiques se trouvent en présence, il serait possible (pie, bien (pie In matière ne donne pas de [)iéci[)ité avec les alcalis, elle renfermât tout de même un sel de peroxide'de fer qui lui communique la saveur astringente et la propriété de précipiter la solution de gélatine.

La véritable nature de l'acide pyrogallique n'est pas encore bien étudiée-, quoique, d'après certains auteurs, il présente une réaction fégèrement acide, on ne lui connaît cependant d'autres propriétés que celle de précipiter quehpies sels métalliques. Il se trouve dans le même raiiport avec l'acide galliqueque l'acétone avec l'acide acétique.

Pyrogallales. — Parmi les combinaisons de l'acide pyrogallique avec les bases, celle qu'il forme avec l'oxide de plomb a été examinée par Berzélius, Pelouze et Campbell. D'après Berzklils et Pelolze, le précipité que l'on obtient en ajoutant une solution d'acide pyrogallique à de l'acétate de plomb, présente la composition : Ce He O,, P6 O ; suivant Cajvipbell, au coitraire, il renferme C^ Hg O,, P6 O.

Quant aux autres sels, on sait seulement que ceux à base d'alcali sont solubles, tandis que la majeure partie des autres pyrogallales sont insolubles.

Ea présence d'un excès d'alcali, les pyrogallales absorbent

DE CHIMIE ORGVMQUE. 25

l'oxigène et éprouvent à peu près la même décomposition que les gallates ^ il se dégnge alors de l'acide carbonique tandis que la liqueur alcaline se colore.

L'ne solution d'acide pyrogallique, neutralisée par de la potasse, occasionne dans les sels de peroxide de fer un précipité bleu foncé, dans ceux de protoxide un précipité noir bleuâtre. L'acide libre, mis en contact avec l'hydrate de peroxide de fer, se combine avec lui en formant une combinaison bleue , soluble en partie.

Acide métagallique.

Synonyme : acide mélangallique (Berzélius).

Formule de l'acide anhydre : Co H^ O. (Pelouze).

Poids atomique probable : C,., U^ Oo, aq.

Ce corps se produit par l'action d'une température élevée sur les acides tannique, gallique et pyrogallique.

Pour le préparer, on expose l'acide gallique ou l'acide tannique à une température de 250", dans un bain d'huile^ il reste comme résidu dans la cornue, après qu'on a éloigné tous les produits volatils. Dissous dans les alcalis aqueux et reprécipité par un acide, il s'obtient alors à l'état de pureté.

C'est une poudre noire, insoluble dans l'eau, soluble dans les alcalis caustiques ^ les acides l'en précipitent sans altération. A laide de la chaleur, elle décompose les carbonates alcalins, mais non pas les carbonates à base de terres alcalines. Les combinaisons solubles qu'elle foime avec les alcalis possèdent une couleur noire foncée.

Dans les sels de plomb et d'argent, les métagallates alcalins occasionnent un précipité noir. D'après Pelouze, celui que l'on obtient avec les sels d'argent présente la composition : C,2 H« 0„ A^ O.

Observations >«r la décomposition de l'acide gallique et de l'acide tannique par l'action de la chaleur.

Bien que l'acide tannique et l'acide gallique diffèrent beaucoup entre eux par les quantités relatives de leurs parties consti-

20 TKMTi'

tuantes, ils foiirnissont tK^'anmoiiis les mômes produits sous l'infliM'iice d'une température élevée, l/uu et Taulre doiuienl des proportions dilTérentes d'acide méla};alli(pic, d'acide pyrofîallicjue, d'eau et d'acide carhonicpie. L'acide tannique produit bien plus d'aciile métaj^allique que l'acide {^allique^ l'acide pyroj^alliquc se décompose en acide mélagallique et eau, sans doimer naissance à de l'acide carbonique ou à quelque autre matière. Il est aisé i\c développer la production de ces diverses substances, en partant des formules que nous avons admises pour en exprimer la composition; cependant la variété des produits prouve que la réaction n'est pas aussi simple que les équations des formules pourraient le faire supposer.

L'acide tannique peut être considéré comme une combinaison d'acide galiique et d'acide pyrogallique. En effet, 3 atomes de ce corps renferment les éléments de 6 atomes d'acide galiique et de 2 atomes d'acide pyrogallique :

3 (Ce H,e O, J == 6 (C, Ho 0«) 4- 2 (Ce H„ O,).

Comme l'acide galiique lui-même renferme les éléments de l'acide carbonique, plus de l'acide pyrogallique, ou de ceux de l'acide carbonique, plus de l'acide métagallique, plus de l'eau, cela suffit pour nous rendre compte de la formation de ces divers produits. La quantité de chacun d'eux varie suivant la température et la manière plus ou moins brusque dont on opère -, si l'on distille rapidement , l'acide galiique fournit environ 50 pour cent d'acide pyrogallique et à peu i)rès 20 pour cent d'acide métagallique (Robiquet). Si, au contraire, on procède doucement et que l'on fasse durer l'opération pendant un certain temps, une grande partie d'acide pyrogallique se convertit en acide métagallique.

On conçoit maintenant pourquoi il est impossible de représenter par une formule simple la formation de tous ces produits, et que l'on ne parvient que rarement à décomposer l'acide galiique exactement en acide carbonique et acide pyrogallique ; c'est à la décomposition ultérieure ou simultanée de l'acide pyrogallique par l'action de la chaleur qu'il faut nécessairement attri-

buer cette circonstaoce. Le résidu dans la cornue varie donc naturellement suivant que la décomposition de Tacide galliquc ou de lacide tannique est plus ou moins avancée-, pour Tacide gallitiue, il est brun au commeocemcut et soluble dans Teauj plus tard, il se com[)Ose d'un mélange d'une matière soluble et d'une matière insoluble, et, à la tin de l'opération, on trouve qu'il est tout à fait insoluble dans l'eau. Dans ce dernier état, il constitue alors l'acide métagallique.

Il résulte de ce qui précède d'une manière incontestable, que l'acide gallique, l'acide tannique et l'acide pyrogallique présentent entre eux une connexion intime. La réaction qu'ils exercent sur les sels de fer est pour tous les trois à peu piès la même. Cependant, quant à la forme sous laquelle l'acide carbonique et l'acide pyrogallique existent dans l'acide tannique et l'acide gallique, de nouvelles expériences pourront seules nous éclairer à cet égard.

Infusion de voix de galle; acide eltagique.

Les noix de galle sont produites par la piqûre d'un insecte {cynips gallœ tinctoriœ Olivier i) sur les feuilles des diverses espèces de quercus. La femelle de cet insecte perfore le tissu extérieur du pétiole, et y dépose ses œufs, autour desquels se forment bientôt des espèces de tubercules qui les enveloppent entièrement. Le quercus infectoria Oliv., qui se rencontre fréquemment dans les contrées montagneuses de l'Asie -Mineure, fournit les meilleures noix de galle \ celles-ci renferment 30 à 50 pour cent de matières solubles dans l'eau, composées pour la plus grande partie d'acide tannique.

On a donné le nom û'in fusion ou de teinture de noix de galle, à l'extrait aqueux ou alcoolique des noix de galle , lequel est ordinairement coloré, et renferme, suivant qu'il a séjourné plus ou moins longtemps au contact ou à l'abri de l'air, des quantités variables d'acide tannique et d'acide gallique. Cet extrait sert de réactif pour découvrir les alcalis organiques et certains sels métalliques ^ avec les premiers, il produit des précipités blancs, et avec beaucoup de sels métalliques des précipités colorés.

Les sels de [)ro(oxide de manganèse, de fer, de zinc, de cadminm, ne sont point prr-cipités p.ir l'infusion de noix de galle. Pour les sels do pcroxidc de fer, le [)r(''cipilé est noir foncé avec un reflet violet; pour ceux d'élain, il est jaunâtre. Les sels de nickel donnent un précipité vert jaunAtre; ceux de cobalt, un blanc jaunâtre; ceux de cérium, un jaunâtre; ceux de deutoxide de cuivre, un gris; les titanates, un rouge ; les sels à base de tellure, un jaunAlre; d'antimoine, un blanc ;doxide de chrome, un brun; de tantale, un jaune rougeàtre; de moljbdène, un brun; de plomb, un blanc; d'urane, un brun rougeàfre; de bismuth, un rougeàtre; d'argent, un jaune sale; d'oxide de platine, un vert foncé; d'or, un brun; et enfin d'oxide d'osmium, un violet.

Une infusion de noix de galle, récemment préparée, précifrfte en blanc les sels de cinchonine, de quinine, de brucine, de strychnine, de codéine, de narcotine et de morphine; tous ces précipités sont^solubles dans l'acide acétique.

On a déjà dit plus haut que la solution aqueuse de noix de galle, conservée dans des vases fermés ou exposés au contact de l'air, perd peu à peu la propriété de précipiter la gélatine animale, et qu'on découvre alors dans le liquide une quantité considérable -d'acide gallique; dans les solutions concentrées, celui-ci se dépose à l'état cristallin, et se trouve constamment souillé d'une poudre grise,[dont on peut le purifier au moyen de l'eau bouillante.

Chevreul a observé que cette poudre grise se dissout dans les alcalis et en est précipitée par les acides; il lui a donné le nom d'acide ellagique. Bracoivnot a fait voir plus tard que cette même matière se forme en plus grande quantité, lorsqu'on maintient à une douce chaleur des noix de galle pulvérisées et légèrement humectées d'eau ; dans ce cas, on remarque une réaction en tout semblable à la fermentation vineuse. Lorsqu'on épuise la masse avec de l'eau et qu'on l'exprime dans du linge, on en retire un liquide trouble; la matière qui occasionne ce trouble est l'acide ellagique; on dissout le mélange dans de la potasse caustique, et, après l'avoir filtré, on laisse évaporer à l'air le liquide, qui présente à peine une réaction alcaline. Il

s'y dépose alors un sel de potasse, sous forme de paillettes nacrées, insolubles dans Tean pure et solubles dans un excès de pot;i<;s(; cnusliijue. Fn tiaitanl c«'S cristaux [tar un acide, celui-ci s'empare de la potasse et laisse l'acide ('lla{,'ique à l'état de pureté. C'est une poudre insipide, blanc brurijilre, qui ne roui,'it pas le tournesol et ne décompose pas les carbonates alcilins; elle ne se dissout pas dans l'ariunoniaque, ni.iis elle s'y combine en produisant une poudre insoluble; mise en difjestion avec de l'eau de cliaux', elle se combine à la cbaux.

On sait fort peu de chose sur la nature chimique de cet acide. D'après les recherches de Pelouze, il doit posséder la même composition que l'acide gallique sec: C, Hr, O^; entre 100 et 120°, il perd 1 atome d'eau et devient C, Ht O*.

Il se distingue essentiellement, par sa couleur et par l'insolubilité de son sel de potasse , de la matière que Robiquet a obtenue en traitant lacide gallique par l'acide sulfurique concentré, et qui présente absolument la même composition.

ChaufTé à l'état sec, l'acide ellagique produit des vapeurs jaune verdàtre, qui se condensent sous forme d'aiguilles transparentes de même couleur. Ces cristaux, sublimés de nouveau, se décomposent en partie, en laissant un résidu de charbon ; ils se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré et en sont précipités p.ir l'eau ; ils sont également solubles dans les alcalis et sont précipités de ces dissolutions par les acides. Ils ne se dissolvent ni dans l'eau, ni dans l'alcool, ni dans l'éther.

A laide d'une douce chaleur, l'acide ellagique se dissout dans l'acide nitrique avec une teinte rouge de sang; chauffé avec ce dernier pendant quelque temps, il en est tout à fait décomposé et fournit de lacide oxalique.

En dissolvant l'acide ellagique (probablement impur?) en partie dans l'alcool au moyen du digesteur distillatoire, Chevreul l'a décomposé en acide gallique, une matière colorante jaune, une autre matière colorante rouge, une substance azolée et 1,14 parties de chaux et de fer.

Grischon a trouvé l'acide ellagique dans la racine de lormentille.

!^0 TRAlTfe

Comhinuisons d unecoinpusidon incunnuc, ayant quelque rapport avec iacUIr Innnique.

l.os raoinps de quinquina, le caohnn du commerce, In p;omme kino , l'écorce des pins et des sapins et beaucoup d'autres substances v(^gétales renferment des m.itièrcs (|ui ont de l\'UKiioi,Me avec l'aride laniii(iue, en ce ({n'ellcs [josstvlent une saveur franchement astringente et la propriété de se coniliincr avec la peau animale (t de précipiter en flocons épais la solution de j^élatine. Mais elles se distinp;uent de l'acide tannique proprement dit par la plus grande sobibilité de leurs combinaisons avec les acides minéraux, et par la propriété qu>ll«»s présentent de colorer les sels (le [)eioxide de fer non pas en noir bleuMre , mais en vert foncé ou en gris.

Voici la liste des plantes médicinales qui renferment de l'acide tannique proprement dit, occasionnant un précipité noir bleuâtre dans les sels de fer : iris pseudoacorus, sanguisorba ofïicinalis, les pépins des raisins (vitis vinifera), les diverses espèces de rhus, polygonum bistorta, arbutus iiva ursi, myrobalani, saxifraga crassifolia, spir^ea filipendula , lytbrum sa^icaria, pmiica granatura, diverses espèces depolentilla, de geum et defragaria, rosa, tbea,- iiympbaea, preonia , géranium sanguineum , ervum lens, cynomorium coccineum, alnus gliitinosa, principalement différentes espèces de quercus (noix de galle) , poterium sanguisorba.

L'extrait aqueux des plantes suivantes colore en vert les sels de peroxide de fer : salvia, veronica, succisa pratensis, asperula odorata, alchemilla, pulmonaria, symphitum officinale, anagallis, vinca minor, l'écorce des véritables quinquinas, la gomme kino, le café, ulmus campestris, sanicula europœa, drosera rotundifolia, les espèces rumex, œsculusbippocastanum, vaccinium vitis idsea, cinnamomum, la rhubai-be, rhododendron, ledum palustre, pyrola, lécorce d'alcornoque, agrimonia eupaloria, spirsea aruncus et ulraaria , l'écorce de pirus malus, tormentilla, les fleurs de tilleul, les fleurs de delphinium consolida, aconitum pulsatilla, clematis ; les fleurs de beaucoup de labiées, telles que ocyjnum prunella, melissa, thymus, scutellaria, ajuga, scordium.

origanum , liysopus , menllia , lamium , gleclioaia , stachys , ballota , belonica , marrubiuni et dautics encore -, euplirasia, barbarea, sisymbriuiu. géranium iDh'Ttianum, althœa oftidiialis, catechu, kiuo, cortex astringens brasiliensis, et plusieurs autres légumineuses, telles que ononis, genista, colutca, etc. ; hypericum perforatuai, serralula tiiictoria, eupatorium caniiabinum, tussilago, tanaeeturn, artemisia, eiigeron, conyza squarrosa, inula, solidago virgaurca, arnica, achillen, hieracium, lactuca, lapsana, belula alba, pnpulus-, plusieurs fougères, telles que polypodium, aspidium, adianthus.

Les plantes suivantes contiennent de l'acide tannique précipitant en gris les sels de peroxide de fer : verbena ofTicinalis, ratanliia, artemisia vulgaris et absinthium, bellis, matricaria, calendula, urlica dioica.

Du i*este, il n'est pas prouvé d'une manière positive que les plantes qui produisent ces différentes réactions contiennent précisément de l'acide tannique; des expériences particulières pourront seules décider cette question.

Les réactions caractéristiques que présentent les extraits Uitringents de be;iucoiip de plantes, ont depuis longtemps attiré l'attention des chimistes. On s'est basé sur elles pour distinguer ces extraits, d'autant plus qu'avec leurs réactions varie ordinairement aussi leur saveur Cest ainsi que le tannin du chêne est d'une saveur fort astringtMite et même nauséabonde; le tannin, renfermé dans le quinqu ina , le cachou , et verdissant les sels de fer, etc. , est moins désagréable, plutôt acerbe, toutefois sa saveur diffère un peu suivant les diverses plantes ; enfin celui qui est contenu dans l'extrait de ratanhia et qui précipite en gris les sels de fer, est amer et le moins acre de tous.

L'ex[>érience a fait voir en outre que les plantes , dans les(|iulles on rencontre du tannin bleuissaflt les sels de fer, n'exercent pas la même action sur Técoiiomie que celles qui renferment du tannin vi-rdissant. Ainsi Its noix de galle et l'écorce de chêne sont bien plus efficaces que le cachou et la gomme kino; l'extrait de ratanhia «st le moins énergique. Cette particularité a également beaucoup contribué à faire admettre diverses espèces de tanuiii.

32 TRAITfe

Cependant il irsulle dos expériences deGEiGF.n, qu'il ne faut pas attacher trop de prix aux colorai ions que produisent ces difl'erenls tannins dans les sels de fer, car la présence de certains acides ou même d'autres corps les peuvent singulièrement modifier. Ainsi l'infusion de noix de galk occasionne dans les sels de fer un précipité bleu foncé ^ lorsqu'on y ajoute de l'acide tar- Irique, ce précipité est vert. De même si, aux extraits de cachou, de kino, de quinquina, d'écorce de saule ou de ratanhia, qui colorent en vert les sels de fer, on ajoute de l'eau de fontaine contenant du carbonate de chaux, le précipité prend une teinte bleu foncé • de légères quantités d'eau de chaux, de potasse, d'ammoiiiaquC;, etc., produisent le même efl'et. Lorsque enfin, d'après Waltl, on fait digérer ces extraits avec de la limaille de fer, ils colorent tous en noir bleuâtre les sels de peroxide de fer.

D'après cela, il paraît que la coloration verte ou grise qu'occasionne le tannin dans les sels de fer est due en majeure partie à la présence d'un acide libre, et qu'à l'état de pureté toutes les espèces de tannin sont identiques. Ceci nous explique pourquoi, dans une seule et même plante, on trouve quelquefois diverses espèces de tannin 5 ainsi le tannin de la racine de potentilla argentea et anserina bleuit les sels de fer, tandis que celui que l'on rencontre dans les feuilles les verdit; de même le tannin des feuilles d'alnus glutinosa bleuit et celui de l'écorce de la même plante verdit les sels de fer. Par la même raison, les mêmes parties d'une plante peuvent souvent différer sous le rapport de leurs propriétés médicamenteuses , suivant qu'elles renferment, outre le tannin, d'autres substances en quantité plus ou moins grande.

Geiger a fait beaucoup d'expériences à cet égard {Magazin f. Pharm., tome 25, numéros 1 et 3).

Berzelius a prouvé par des expériences postérieures à celles de ce savant (Tt/agrarin f. Pharm., tome 31, page 262), que la couleur verte que l'on obtient en ajoutant de l'acide tartrique au précipité bleu noir, formé par les sels de fer dans l'infusion de noix de galle, est due à la présence du tannate de peroxid e de fer, qui est de couleur jaune. Il ne réussit pas à transformer en bleu la couleur verte du précipité ferrugineux, occasionné dans l'extrait de quinquina.

DE CHIMIE ORGANIQUE. 3;i

Cachou ; acide mimotannique.

Le cachou qu'on rencontre dans le commerce n'est autre chose que l'extrait aqueux d'acacia ou mimosa calechu, desséché et mis en tablettes. Celles-ci sont d'une couleur brune, d'une saveur fort astringente, anière, et d'un arrière-goût douceâtre. Cet extrait renferme une quantité considérable d'acide tannique (acide mimotannique, Berzélils que l'on peut en séparer par l'eau fluide et dont les propriétés diffèrent très peu de l'acide tannique des noix de galle.

D'après Kerzelils, on l'obtient à l'état de pureté en précipitant i)ar l'acide sulfurique une dissolution concentrée et froide de l'extrait, lavant le précipité par de l'acide sulfurique étendu, l'exprimant entre des doubles de papier et le dissolvant enfin encore humide d^ins l'eau bouillante. Pour enlever alors l'acide sulfurique, on traite le liquide par du carbonate de plomb réduit eu poudre fine, tant qu'il y a effervescence^ lorsque les sels de baryte ne troublent plus le liquide, celui-ci contient l'acide tannique pur. On révapore ensuite dans le vide et l'on obtient ainsi une masse transpareuie, légèrement colorée en jaune, astringente, non cristalline, qui est très soluble dans l'eau et l'alcool et présente les mêmes caractères que l'acide retiré des noix de galle {acide quercilannique, Berzélius). A l'air, la solution aqueuse de cet acide rougit, et plus rapidement encore quand on vient à la chauffer. Par l'évaporation, l'acide perd sa solubiUté à mesure qu'il se colore.

Chauffé à l'état sec, cet acide se décompose; cependant on n'a pas observé, dans ce cas., les mêmes produits que fournit l'acide des noix de galle; du reste ce sujet n'est pas encore approfondi. On n'en sait pas davantage sur la manière dont l'acide mimotannique se comporte avec les autres acides et les alcalis.

Catéchine; acides japonique el rubinique.

La portion de cachou insoluble dans l'eau froide renferme une substance parlicuUère, appelée caUchine (acide tanningénique, u. o

.14 TRVITr.

ariilf cnti'clniciiiu<\ qui n In proprit'-l»'* do <o comiuiicr nvcc l'oxido «I»' ploir.!). l'.lU' a l'té dccouviM lo par lii i^chm-.h.

On l'oblient fociicmcnt on épuisnnl le c.icliou d'nbord par de ro;iii froide, qui onlîno racide mimol;uiiii(iue, puis pnr do Tomu bouillante, qui dissout la catéchine. La dissolution est ordinairement colorée, mais on peut la décolorer aisément en traitant la liqueur bouillante par de Tacétate de plomb. On ajoute ce dernier sel, jusqu'à ce que la liqueur soit à pou près limpide, et on laisse refroidir; au bout do quelque lomi)s, la calécliine cristallise dans la liqueur (Hagen). Pour la purifier davantage, on n'a qu'à la dissoudre dans l'eau bouillante, précipiter la solution par de l'acétate de plomb basique, délayer le précipité dans l'eau chaude et le décomposer par un courant d'hydrogène sulfuré; le sulfure de plomb, qui se forme ainsi, décolore alors la catéchine mise en liberté.

Le papier Joseph, qui sert à séparer le précipité, doit être préalablement lavé par de l'acide hydrochlorique, car la catéchine se colore lorsqu'elle se trouve au contact de l'air et de la chaux, de l'oxide de for ou d'une base.

La catéchine se présente sous la forme d'une poudre blanche, très fine, composée de petites aiguilles soyeuses, qui, par une douce chaleur, entrent déjà en fusion et brunissent à une température plus élevée, en se décomposant. Lorsque, d'après BuEcn- NER, on la chauffe de manière à la faire brunir, elle se transforme en acide tannique. Elle est très peu soluble dans l'eau froide; suivant Blechner, une partie de catéchine en exige 16.000 parties pour s'y dissoudre -, l'eau bouillante la dissout facilement. Une solution saturée à chaud se prend par le refroidissement en une bouillie cristalline. Elle se dissout dans 2 à 3 parties d'alcool bouillant et dans I0 4)arties d'alcool froid, dans 7 à 8 parties d'éther bouillant et 120 parties délher froid.

La solution aqueuse ne rougit point le tournesol; elle ne décompose pas les carbonates alcalins.

La catéchine sèche ahsorbe le gaz ammoniaque et l'abandonne dans le vide (Svanbehg).

Lorsque la solution dans l'eau froide est exposée à l'air pendant quelques semaines, et qu'on l'évaporé ensuite à l'aide de la

cIi.'iltMir, elle se dessèche en une masse rouge, fendillée, qni se redissout facilement dans Teau.

La catéchine communique aux sels de peroxide de fer une coloration verte intense ^ Tacétate de plomb et le sublimé corrosif la précipitent; di môme, le nitrate d'argent en est réduit à l'état métallique, lorsqu'on ajoute au mélange de l'ammoniaque. L'eau de chaux n'en est pas troublée et ne perd pas ses propriétés alcalines (Blechner). D'après Svanberg, elle précipite l'acétate de chaux.

Les solutions de gélatine, d'amidon, de sels de quinine et de morphine et d'émétique n'en sont point précipitées.

D'après l'analyse de Svanberg, qui toutefois mérite d'être confirmée, la catéchine renferme en 100 parties 62,53 de carbone, 4,72 d'hydrogène et 32,75 d'oxigène, nombres qui conduisent à la formule : C,; H,ï Oc \ celle-ci donne les rapports suivants : 62,9-4 carbone, 4,11 hydrogène et 32,95 oxigène.

Lorsqu'on traite la catéchine, au contact de l'air, par des alcalis caustiques ou carbonates, elle se colore en absorbant de l'oxigène; les alcalis caustiques produisent des solutions noires, les alcalis carbonates des solutions rouges. Suivant Svanberg, ce sont là des combinaisons d'un alcali avec de nouveaux acides, formés par la décomposition de la catéchine, et auxquels ce savant a donné les noms û'acide japonique et (Tacide ruhinique.

D'après Sva.nberg, on obtient l'acide japonique en dissolvant la catéchine dans un excès de potasse caustique, abandonnant la solution au contact de l'air, pendant plusieurs jours, à une douce chaleur, sursaturant par de l'acide acétique et évaporant à siccité. Le résidu sec contient du japonate de potasse acide, de couleur noire, et de l'acétate de potasse, que l'on peut en séparer par des lavages à l'alcool. On dissout ensuite le japonate restant dan.s l'eau bouillante, et on en précipite l'acide japonique par de l'acide hydrochlorique.

A l'état sec, l'acide japonique se présente sous la forme d'une poudre noire-, récemment précipité et encore humide, il se dissout dans l'eau bouillante et s'y dépose par le refroidissement en grains noirs. Il se dissout dans les alcalis sans former de sels cris-

36 TRAITK

t;illisabl(*s. Lrs sels des terres et des oxides mélalliqucs pesants sont j)ri'ci[»i(és pnr h'S jnpoïKitiîs alc.'iliiis.

D'a|iri's l'aiiahse de Svankiiu;, la composition de l'acide japonique s'exprime par la formule : C,, H, 0« 4" ^Qj celle du sel d'ari^onl acide et insoluble, par: C^, II,,, 0„ -f- A^ O. Conséquemment 2 atomes d'acide, en se combinant avec 1 atome d'argent, perdraient 2 atomes d'eau.

Sons l'intluence du carbonate de potasse , la catécbine se transforme en acide ruhini(jue, (}ue l'on prépare absolument d'après le même procédé que l'acide précédent. On ne connaît pas les propriétés de ce nouvel acide. Il forme un sel de potasse acide, insoluble dans l'alcool, de couleur rouge et précipitant en rouge les sels des terres et des oxides métalliques. La composition de l'acide libre est la même que celle de l'acide jai)onique; suivant la composition du sel d'argent, la composition de l'acide anhydre devrait s'expiimer par : C,„ 11, » O.,.

Jusqu'à présent, on ne peut pas se rendre compte de la formation de ces divers produits.

Pelouze a observé que l'éther, mis en contact avec le cachou sec, en extrait un acide tannique, dont la composition est égale à : C,8 H, 8 Oe- 13e nouvelles recherches pourront nous éclairer sur la question de savoir si cette substance n'est pas identique avec la catécbine^ du reste elle en diffère par sa composition.

ACIDE CITRIQUE ET ACIDES RESULTANT DE SA DÉCOMPOSITIOiN .

y4cide citrique.

A) Formule de l'acide contenu dans le sel d'argent :

^12 "lO '-^ll ~" Ct.

B) Formule de l'acide (Z?), séché à 100" :

C,2 H,o o,,, 3 W^ O = Ci, 3 aq.

C) Formule de l'acide cristallisé par refroidissement :

C,. H,o O,,, 3 H2 O + ag. = O', 4 aq.

D) Formule de l'acide cristallisé par évaporation à 16»:

C,2 H,o 0„, 3 Ha O 4- 2 a?. = Ô, 5 aq.

Cet acide, qui a élc découvert par Scheele en J784, se trouve tout formé dans le jus des plantes suivantes : citrus me- (lica, auianlium, prunus padus, vaccinium vitis idaea et oxicoccos, rosa canina, solanum dulcamara, ribes grossularia et rubrum, vaccinium myrtillus, cratœgus aria, prunus cerasus, fragaria vesca, rubus id;eus, cliamaemorus, aconilum lycoctonum, capsicum annuum, asarum europœum, helianthus tuberosus, allium cepa, isatis lineloria, etc.

On le prépare en décomposant le citrate de chaux par Facide sulfurique. A cet effet, on prend ordinairement une quantité d'acide sulfurique concentré égale à celle de la craie, qui a servi à la préparation du citrate de chaux, au moyen du jus de citron ou de groseilles-, après l'avoir étendu de 5 parties d'eau, on le verse par petites portions sur le citrate de chaux, délayé dans l'eau. On active la décomposition à l'aide d'une douce chaleur. Comme une petite quantité de citrate de chaux entrave la cristallisation de l'aoide citrique, il faut avoir soin d'employer un petit excès dacide sulfurique, qui la favorise au contraire. Après avoir séparé le sulfate de chaux de la liqueur, on évapore celle-ci à petit feu, d'abord dans des vases en plomb à feu nu, et vers latin de l'opération au bain-marie. Les cristaux qu'on obtient ainsi sont purifiés au moyen du charbon et par des cristallisations réitérées.

L'acide citrique cristallise en prismes rhombes, terminés par quatre faces, réguliers, incolores, transparents et possédant une saveur agréable, fort acide. Il se dissout facilement dans un même poids d'eau, en formant un sirop épais.

Une dissolution concentrée et saturée à froid dépose, par l'évaporation spontanée, des cristaux réguliers, composés de tTi 4- 5 og, et perdant à 100° 9,14 pour cent, = 2 atomes d'eau.

Une solution saturée a 100" dépose, par le refroidissement, des cristaux de la formule Ci + 4 aq, qui, à 100", ne perdent rien de leur poids et conservent leur transparence.

Une solution d'acide citrique étendue d'eau et abandonnée à elle-même se décompose peu à peu en produisant des moisissures ; quand on la laisse en digestion pendant plusieurs semaines avec de l'alcool, elle se transforme en acide acétique (Bergmann).

."^8 TRAITi:

Les cristaux de l'acide (/;), à 5 atomes d'eau, entrent en fusion p.ir l;i rli.ilcnr en (l('i;;i};eaiit de l'eau. Ceux de raci(U'(C'),à -1 atomes d'eau, t'otidctit à 130" saus rien perdre de leur poids-, passé ITiO", les cristaux de l'un et de l'autre acide se décomposent. Si Ton inlenoinpt la fusion au inoinenl où, avec les vapeurs aqueuses, eouunencenl à se dégaj;ei- encore d'autres produits volatils, on obtient pour résidu une masse transparente, légèrement jaunâtre, qui attire l'Iunnidilé de l'air; l'acide citrique s'est alors transformé en partie en acide aconit icpie. A une température plus élevée, il se décompose entièrement, en doiuiarit naissance à de l'oxide de carbone, de l'acide carbonique, de l'acétone, de l'acide acétique et deux acides pyrogénés. Lorsqu'on le distille brusquement, on iroblieiil (lu'une trace de charbon comme résidu ; par une distillation lente, au contraire, il reste une masse poisseuse, transparente, brun louge, de l'aspect de l'aloès, et laissant enfin un charbon volumineux.

Quand on mélange 1 partie d'acide citrique cristallisé avec 4 [)arties d'acide sulfurique concentré, et qu'on chaufle doucement, il se dégage une quantité considérable d'oxide de carbone ; si l'on ajoute plus tard au mélange de l'eau et qu'on distille, on obtient de l'acide acétique. 1 atome d'acide citrique séché à 100" contient les éléments de 2 atomes d'oxide de carbone, de 2 atomes d'acide carbonique et de 2 atomes d acide acétique hydraté.

Cj O^ = 2 at. acide carbonique.

Cg Oj = 2 at. oxide de carbone.

C, H, 2 Oc =2 at. acide acétique.

H, O, = 2 at. d'eau.

1 at. acide citrique C„ H,, 0„ = C., H,„ O.., 3 H, O

Si l'on fait fondre l'acide citrique avec un excès de potasse caustique, il se décompose en acide oxalique et acide acétique. 1 atome d'acide citrique contient en effet les éléments de 2 atomes d'acide acétique, de 2 atomes d'acide oxalique et de 2 atomes d'eau : '

C, H,.^ O,. = 2 at. acide acétique. C^ O^ ;= 2 at. acide oxalique.

ir o, = 2 at. d'eau.

1 at. acide citrique C,, II,,; O,, = C,, H,„ O,,, 3 H,,, O

L'acide citrique en dissolution réduit le chlorure d'or, sans dégagement de gaz ; chauffé avec du peroxide de manganèse, il occasionne une efTervescence d'acide carbonique et d'acide acétique. Traité à chaud avec du deutoxide de mercure, il donne lieu à une vive effervescence et à la production d'une masse blanche, solide, qui, d'après Valqlelin, contient de Tacide acétique.

Quand l'acide citrique est pur, il se dissout sans résidu dans l'alcool et ne donne pas de précipité avec l'eau de chaux. En ajoutant à de l'eau de chaux quelques gouttes d'acide citrique, on obtient une liqueur claire, qui se trouble par réchauffement et dépose une poudre blanche, soluble dans les acides sans effervescence. C'est le moyen ordinairement employé pour le distinguer de l'acide tartrique.

Citrates.

L'acide citrique est un acide tribasique ^ il forme avec les bases des sels neutres et des sels basiques. Les sels neutres à 3 atomes de base s'expriment par la formule suivante :

C^^ 3 MO -1- aq.

Leur composition est donc analogue à celle de Tacide (C), à 4 atomes d'eau, l'eau d'hydrate s'y trouvant remplacée par son équivalent d'oxide métallique -, ils renferment en outre un équivalent d'eau de cristallisation, qu'ils abandonnent à la température ordinaire, comme le sel d'argent, ou à une température élevée. En cet état, ils présentent alors la composition de l'acide (5), à 3 atomes d'eau :

Ct, 3 MO.

Dans les citrates basiques, l'eau de cristallisation des sels précédents est remplacée par 1 équivalent d'oxide métallique :

Ci, 3 MO -I- MO.

in TiiAiii.

(^)u('l(|uerois, (uilrc oel équivalent d o\i(Jc m(';lalli(|uo en plus, il> coiilieinit'iit cncon; I alomc crcau do (.rislallisalion, de sorte que leur eouqtosition se rapproche alors île celle de l'acide (/>), à h atomes d'eau :

c, a MO + ^;^ ^j

Parmi les citrates à 2 atomes de base fixe, on n'a examiné que le sel de plomb, dans lequel 1 atomes d'eau d'hydrate seulement de l'acide (D) se trouvent remplacés par de l'oxide de plomb.

Sous l'influence de la chaleur, les citrates se boursouflent et noircissent en dégageant une liqueur acide.

Lorsqu'on décom[)Ose un citrate sec de la composition Ci 4- 3 M O, par unt; dissolution alcoolique d'acide chlorhydrique, de manière à ne présenter à l'acide citrique, mis en liberté, que 3 atomes d'eau, formés aux dépens de l'oxigène de l'oxide métallique et de l'hydrogène de l'acide chlorhydrique, on obtient un mélange d'hydrate d'acide aeonitique et d'acide citrique (6')à 4 atomes d'eau (Berzëlius). En effet :

3 at. d'hydrate dacide aeonitique. C.a H,2H,4 = 3(C4 Hj 0„ H2 O)

2at. d'hydrate d'acide citrique. Cï4H5e03o = 2(C,4H,oOM,3H2 0-{-aq).

C;6H48 042 = 3(C,2H,oOn,3H2 O).

Cette décomposition est la même que celle que cet acide éprouve à une température élevée, en perdant de l'eau.

Citrate d'ammoniaque. — C'est un sel très soluble, que l'on peut obtenir cristallisé -, il n'a pas encore été examiné.

Citrate d'oxide d'éthyle. — Formule : Ci, 3 Ae O (Dumas). Cet éther a été préparé le premier par Theaakd. Voici le procédé dont se sert Malaguti : on fait un mélange de 90 parties d'acide citrique cristallisé, 110 parties d'alcool d'une densité de 0,814 et 50 parties d'acide sulfurique concentré, et l'on chauffe le tout dans une cornue, jusqu'à ce qu'il se dégage de l'oxide d'éthyle. A cette époque, on ajoute de l'eau au résidu, et

DE CUlMlli ORGAMQUE. Il

le citrale d'oxide d'éthvie se sépare alors sous la forme d'un corps oléagineux. On purifie celui-ci de l'acide qui y adhère, en le lavant avec de l'eau; en le dissolvant dans l'alcool et le traitant par du charbon animal, on parvient à le décolorer parfaitement. La solution alcoolique l'abandonne, par l'évaporation, à l'état de pureté. Ainsi obtenu, ce corps constitue un liquide oléagineux, d'une odeur faible rappelant celle de l'huile d'olives, et d'une saveur amère, désagréable. Son poidr spécifique est de 1,142. Il se colore à 270°, entre en ébullitiou à 283° et se décompose alors en plus grande partie. Dans ce dernier cas, on recueille, outre une certaine quantité de citrate d'oxide d'éthyle non altéré, un corps brun oléagineux (acide itaconique), de l'alcool et des gaz combustibles, tandis qu'il reste un résidu de charbon.

La potasse et la soude caustique le transforment en alcool et citrate à base d'alcali ; le chlore et le brome ne l'altèrent pas sensiblement. L'iode paraît se combiner avec lui. L'acide sulfurique concentré, l'acide nitrique et l'acide hydrochlorique le dissolvent à froid; l'eau en reprécipite le citrate d'oxide d'éthyle sans altération ; si l'on vient à chauffer ce mélange, il y a décomposition.

On ne connaît pas de citrate d'oxide d'éthyle, contenant seulement 1 ou 2 équivalents d'oxide d'éthyle, d'après la formule Ci, 2 Ae O, H» O, ou Ct, AeO, 2 H^ O.

Citrate d'oxide de méthyle. — Ce sel n'a pas encore été obtenu.

Citrate d'oxide de glycéryle. — Il est inconnu.

Citrate de potasse. — Formules : et, 3 KO 5 et, 2 K O, Hï O ; Ct, K O, 2 Hj O. Ces sels n'ont pas encore été étudiés ; on sait seulement qu'ils sont très solubles dans l'eau et qu'ils cristallisent difficilement.

Citrate de soude. — A) Formule du sel à 3 atomes de base fixe : Cl, 3 Na O 4- 11 aq. (Berzélius). Il cristallise, par l'évaporation spontanée à l'air, en gros cristaux, réguliers, insolubles dans l'alcool, inaltérables à l'air, et contenant 11 atomes d'eau de cristallisation, qui renferment autant d'atomes d'oxigène qu'un atome d'acide citrique. A 100", il perd 17 •/» pour cent = 7 atomes d'eau, en se transformant en et, 3 Na O -|- 4 ag. A 190** ou 200°, les 4 derniers atomes d'eau se dégagent ; ordinairement

•12 TKAlTi:

une i^clilc quaiititi' de sel se convertit alors en aconilalc de sonde. A 2.'}0", le citrate desonde jaunit. £) l'^orniuledu sel à 1 atomes de base fixe : Ct, 2 Nr; O, M» O.

— (!e composé s'obtient par l'évaporation spontanée d'une dissolution du sel préeéilcnt, à kupielle on a ajouté moitié autant d'acide citrique qu'elle en contient déjà. Le liquide se prend alors en un amas d'aii;uilles prismatiques, douées d'une saveur aigrelette fort ai;réal)le.

C) Formule du sel à t atome de base fixe : Tt, Na 0, 2 H., O.

— En évaporant une dissolution du sel à 3 atomes de base fixe, à laquelle on a ajouté autant d'acide citrique qu'elle renferme déjà, on obtient une masse gommeuse, non cristalline, qui prend un aspect cristallin sous l'influence de la cbaleur. Ce sel ne s'altère pas à l'air ^ il se di.«.soul dans l'alcool en petite quantité; une solution alcoolique, saturée à cliaud, le dépose, par le refroidissement, en grains cristallins.

Citrate de baryte. — Formule : Cf, 3 Ba O -f- 7 07. (Berze- Lius).— Lorsqu'on verse goutte à goutte une solution de citrate de soude dans une solution de chlorure de barium, il s'y dépose une poudre blanche qui présente la composition indiquée. A l^O*", ce sel perd 6 atomes d'eau, et il reste du citrate de baryte à 1 atome d'eau de cristallisation, ^Ci, 3 V>a O -\- aq. Le dernier atome d'eau s'en dégage entièrement à une température de 190".

Si l'on ajoute à un mélange bouillant de chlorure de barium et d'acide citrique libre une solution également bouillante de citrate de soude, tant que le précipité qui se forme se redissout, et que l'on laisse refroidir le liquide, il s'y déposé une poudre cristalline, dont la composition s'exprime par

rt -• 5 Ba O } , r, 2 Cl, j^ Q J 4- 7 a^.

et qu'il faut considérer comme une combinaison double de 1 atome de citrate de baryte cristallisé à 3 atomes de base fixe, avec 1 atome de citrate de baryte à 2 atomes de base fixe :

CJ, ^ h" o 1 + ^'' 3 Ba O, 7 aq.

La môme combinaison se produit lorsqu'on évapore une solution bouillante d'acétate de baryte sursaturée d'acide citrique. Citrate de chaux. — Formule : ci, 3 LaO -\- A aq. (Ber/k- Lius). — Ce sel se forme, lorsqu'on mélange une dissolution de chlorure de calcium avec une dissolution de citrate de soude. Le précipité est blanc ; il perd 3 atomes d'eau à 100' et le dernier atome à une température plus élevée. Le précipité, que l'on obtient en chaufTant de l'acide citrique avec un excès d'eau de chaux, est un sel basique et présente la composition :

Ci, 3 Ca O + ^"^P i A 100» il perd 1 atome d'eau et devient

alors Ct, 3 Co O -|- Ca O.

Le sel neutre et le sel basique se dissolvent dans un excès d'acide citrique ; la dissolution saturée à chaud dépose, par le refroidissement, des feuillets cristallins , qui perdent de l'acide par les lavages et laissent du sel basique insoluble.

Le composé que l'on obtient en saturant du jus de citron par du carbonate de chaux est un mélange impur de sel neutre et de sel basique -, en France et en Sicile, on en fait usage pour la préparation de l'acide citrique. A cet effet, on abandonne à luimême le jus des citrons pourris-, par là il entre en fermentation et devient bientôt parfaitement clair. On le sépare alors par Gllration des matières solides et visqueuses, et on le décompose, à l'aide de chaleur, d'abord par de la craie, et ensuite par de l'eau de chaux. Le précipité que Ton obtient ainsi est traité par l'eau chaude, tant que celle-ci se colore. Si l'on n'a pas soin de le laver convenablement, et qu'on le décompose encore impur par l'acide sulfurique, le produit est coloré et cristallise difïicilement.

TiLLAY a préparé avec avantage le citrate de chaux au moyen du jus de groseilles. On laisse fermenter ce dernier et, après en avoir sépaié par distillation lalcool produit, on traite le résidu comme le jus de citron. 100 parties de groseilles fournissent 10 parties d'alcool de 20" B. et 1 partie d'acide citrique.

Citrate de magnésie, d'alumine et de protoxide de manganèse. — La magnésie, l'alumine et le protoxide de manganèse

M TRAITI,

forment avec l'acide citrique un sel neutre insoluble et un sel soluliK", (]ui v('i\f,ïl aciile.

Citrate de proto.ridc de fer. — Il est cristallisable, peu solublo, et n est pas préci[)itt'' par la potasse caustique ^ il se dissout dans le citiate de soudr.

Citrate de peroxide de fer. — Il se dissout avec une couleur brune.

Citrate de zinc. — C'est un sel peu soluble.

Citrate de plomb. — A) Formule du sel à 3 atomes de base fixe : ci, 3 Pfc () + aq. Il se forme, lorsqu'on mélange une dissolution de citrate de soude avec un excès d'acélale de plomb et qu'on lave le précipité avec de Talcool. On obtient ainsi une poudre blanche, qui, lavée avec de l'eau, se décompose en sel soluble, à 2 atomes de base fixe, et en sel surbasique, insoluble. II est soluble datis l'ammoniaque.

B) Formule du sel à 2 atomes de base fixe : Ct, 2 P6 O, H» O + 2 aq. Lorsqu'on verse une solution bouillante d acétate de plomb dans une solution également bouillante d'acide citrique, le précipité qui se produit d'abord se redissout peu à peu ; par le refroidissement du mélange le sel en question se dépose. Il renferme 2 atomes d'eau de cristallisation, qu'il retient encore à llO". Il se décompose par les lavages. Si Ton verse au contraire une dissolution d'acide citrique dans une dissolution d'acétate de l)lomb, il se forme un sel surbasique.

C) Formule du sel surbasique : ci, 3 P6 O + 3 P6 O. En laissant en digestion un des sels précédents avec un excès d'acétate de plomb basique, on obtient ce citrate, sous la forme d'une poudre blanche, insoluble dans l'eau.

Lorsqu'on ajoute au sel (a), à 3 atomes de base fixe, moins d'ammoniaque qu'il n'en faut pour le dissoudre, il reste une combinaison qui pour 1 atome d'acide renferme A atomes d'oxide de plomb.

Ci, 3P&0 + P60 ) aq. s

Citrate de cuivre mrhasiquc. — Formule : Ct, 3 Cu O -f- Cm o. — Une solution d'acétate de cuivre, à laquelle on a

ajouté de l'acide citrique, se trouble par l'ébullition en déposant une poudre verte cristalline, qui, chaulTée, perd de l'eau et devient bleu clair.

Citrate d'argent. — Formule : Ci, 3 Ag- O -f- «î- — En précipitant un sel d'argent soluble par un citrate, on obtient un précipité blanc, pulvérulent, d'un grand éclat, qui lavé au-dessous de 16° et séché, retient 1 atome d'eau, qu'il perd déjà entre 20» et 25°. Mis en contact avec un corps incandescent, ce sel brûle avec une faible explosion , en laissant de l'argent métallique mélangé de charbon.

Citrate d'antimoine et de potasse. — Formule : Ct, Sb^ Oj -f" Ct, 3 KO -\- 5 aq. (Thaulow). — Il cristallise en prismes, d'un blanc éclatant, durs et très friables, qui perdent leur eau de cristallisation à 100°.

Produits de l'action de la chaleur sur l'acide citrique.

Lorsqu'on chauffe l'acide citrique cristallisé au-dessus de son point de fusion, il entre en vive ébullition , en perdant de l'eau pendant un certain temps, et sans dégager de produits empyreumatiques. Si Ton interrompt l'opération au moment où l'on voit apparaître dans le col de la cornue des vapeurs blanches, accompagnées de gaz inflammables , et qu'on dissolve dans l'eau la matière restée dans la cornue, on en retire , par l'évaporation spontanée à l'air, des cristaux d'acide citrique ordinaire. La dissolution ne laisse qu'une quantité insignifiante d'une eau-mère acide, difficile à obtenir cristallisée, et qui est d'autant plus grande que l'on a dépassé davantage le point où l'acide citrique commence à se décomposer.

Quand, au lieu de l'arrêter, on pousse la distillation plus loin, on voit bientôt cesser le dégagement de gaz inflammables ; des stries hutteuses se condensent alors dans le col de la cornue et se rassemblent dans le récipient, sous la forme d'un liquide à peine jaunâtre, très acide et plus pesant que l'eau. Elles sont accompagnées d'un gaz non inflammable, qui n'est autre chose que de l'acide carbonique, car il se dissout, à peu de chose près, dans la potasse caustique.

4(} TRAITi:

Ces ph('nomcnes se rattachent à (hMix époques de (lécompositiori (litTiTciitcs, dont riinc se termine avec le déi;aj,M!ment de Ican (■( lies, vapeurs inflammables, et dont l'autre commence avec le dr^^ai^emcnt de l'acide carh()ni(pje.

Le résidu dans la coinue, à la tin de la |)remière époque de la distillation, ne renferme plus d'acide citrique, mais un nouvel acide produit par sa déconqtosition ^ ce résidu est jatine et se dissout entièrement dans l'rllier, propriété que ne possède point l'acide citrique. Il n'est pas volatil, et présente la composition et tous les caractères de l'acide qu'on a découvert dans Vacoîiitum napcllus et dans Vequisclum fluviatile. Nous le désignerons par conséquent sous le nom (\ acide aronilique, dont la composition s'exprime par C* Ht Ot (=C4 Ha Or.-\-aq). Les produits gazeux et inflammables, qui se développent durant la transformation de l'acide citrique en acide aconit ique, consistent en un mélange d'acide carbonique, d'oxide de carbone et d'acétone; une partie de ce dernier se condense dans le récipient.

Par l'action d'une température élevée, 1 atome d'acide citrique cristallisé perd d'abord les 5 atomes d'eau qu'il renferme, et ensuite il se décompose lui-même en 1 atome d'acide aconitique, 4 atome d'oxide de carbone, 1 atome d'acétone et 1 atome d'acide carbonique, comme le font voir les formules suivantes :

5 at. d'eau 5 H, O

1 at. d'acide aconitique C, IL O,

4 at. d'oxide de carbone €« O4

1 at. d'acétone Cj Hc O

1 at. d'acide carbonique C O2

1 at. d'acide citrique cristallisé Ca Hio O,,, 5 IL O

C'est donc de l'acide aconitique, et non pas de l'acide citrique, comme on le croyait jusqu'ici, que dérivent les produits acides, qui se condensent dans le récipient à la seconde époque de la distillation de l'acide citrique.

Lassaig.ne a le premier observé ces produits ^ Baup a fait ¥oir qu'ils consistent en deux acides très différents dans leurs propriétés, dont l'un fut désigné par lui sous le nom d'aaide ci-

tricique, et l'autre sous celui û'acUIe cilribique. Comme ce sout là décidément des piodiiils do la décomposition de l'acide aconitique, nous appellerons l'uu acide itaconique et l'autre acide citraconique.

L'acide aconilique à l'élat pur ou tel qu'il reste dans la cornue, à l'époque où les gaz dégagés ne sont plus inflammables, entre en ébullition lorsqu'on l'expose à une température de 180 à 200", et fournit alors un mélange de ces deux acides. Ces derniers se condensent sous la forme d'un liquide lourd, fort caustique et acide, qui, si le récipient est bien sec, s'y prend, par le refroidissement, en masse cristalline.

Pendant la distillation, le résidu se colore de plus en plus^ il noircit enGn et donne une huile empyreuraatique noire qui distille, en laissant un charbon volumineux très léger.

La partie solide et cristallisée du produit de la distillation consiste en acide itaconique ^ la portion liquide qui entoure les cristaux est de l'acide citraconique.

On peut aisément obtenir à l'état de pureté l'acide itaconique en dissolvant le produit brut dans l'eau ou l'alcool bouillant. L'acide itaconique étant peu soluble dans l'eau, se dépose alors, par le refroidissement ou par l'évaporation spontanée, en cristaux assez réguliers ou en croûtes cristallines, qu'on purifie par de nouvelles cristallisations.

L'acide itaconique, quoique obtenu par voie de distillation, n'est pas volatil. Lorsqu'on chauffe les cristaux au-dessous de leur point de fusion, ils se décomposent entièrement en eau et en un liquide huileux, clair et limpide, plus pesant que l'eau, et qui n'est autre chose que l'acide citraconique anhydre.

Si l'on soumet donc tous les produits de l'acide citrique, tant acides que liquides, à une nouvelle distillation, tout l'acide itaconique se transforme lui-même en acide citraconique. Dans cette seconde distillation, il passe d'abord de l'eau, puis un mélange d'eau et d'acide, et enfin de l'acide citraconique anhydre très pur.

La formule de ces deux acides à l'état d'hydrate est Cj H4 Oj 4- aq j ils possèdent l'un et l'autre la même capacité de saturation, mais leurs sels présentent de grandes différences.

4S thaï M.

Trois atomes d'acide aconilique ;i .C* H« O0==C,a II,» 0„

rentcrmciil les éléments de 2 atomes d'acide itaconique et de '2 .itomes dacide carboniciue 2 (C,, H* Os, aq) -f- C» 0«. I/acide itaconique, au moment où il prend naissance, se transforme en partie en eau et acide citraconique anhydre. Si la distillation de l'acide aconitique se fait très lentement, à une température ne dépassant guère 175°, on n'obtient que l'acide citraconique, et seulement des traces d'acide itaconique. Si l'on distille au contraire très rapidement à un feu aussi vif que le supporte la cornue, l'acide itaconique domine alors dans le produit.

Ces observations sont tirées d'un travail très remarquable de Crasso. Elles expliquent la dissemblance des faits observés par RoBK^LET et par Balf» dans la distillation de l'acide citrique.

C'est lîOLLLAY qui a observé la production de Vacétone dans les produits de décomposition de l'acide citrique. Robiquet a étudié plus particulièrement les autres produits gazeux et liquides.

Acide aconitique.

Synonyme : acide cgutseYi^ue (Regnault), acide citridique (Baup).

Formule : C* Ha O:, , Ha O. Symbole = Ât.

Cet acide a été découvert par Peschier dans l'aconitum napellus : c'est à L.-A. Buch^ner jeune que nous devons son analyse et la description de ses sels. 11 paraît être identique avec l'acide que Braconnot a découvert dans l'equisetum fluviatile, limosum, etc., et que Regnault a soumis à une étude particulière.

D'après Dahlstroem et Berzelius, il se forme lorsqu'on chauffe doucement l'acide citrique, jusqu'à apparition de matières empyreumatiques. Il se produit en outre quand on décompose des citrates anhydres par une dissolution alcoolique d'acide hydrochlorique.

Si, dans la distillation de l'acide citrique, on arrête l'opération au moment oîi les gaz qui se dégagent ne se laissent plus enflammer, qu'on dissolve le résidu dans 5 parties d alcool bouillant et qu'on sature enfin cette solution par de j'acide hydrochlorique

sec, on en retire, par l'addition d'une portion d'eau suffisante, une grande quantité (ïcther aconitique; i'cicide citrique, n'étant pas élhéritié par ce procédé, reste dans la liqueur. JJe l'élher aconilique on peut aisément extraire l'acide acouitique, en le décomposant par de la potasse caustique, précipitant l'aconitate alcalin par un sel de plomli, et décomposant enfin l'aconitate de plomb par l'acide sulfhydrique.

Pour le préparer, d'après IJuchner, on décompose l'aconitate de plomb, obtenu avec l'extrait aqueux de l'aconitum napellus, et délayé dans 28 fois son poids d'eau, par de Thydrogène sulfuré, jusqu'à ce qu'on remarque dans le mélange un excès de ce dernier. On sépare par fillration le sulfure de plomb, et on évapore le liquide à une douce chaleur, jusqu'à consistance sirupeuse, de sorte qu'au bout de quelque temps il se prend en une masse cristalline. On purifie celle-ci en la redissolvant dans l'éther et abandonnant la dissolution à l'évaporaîion spontanée.

On procède de la même manière avec le sel de plomb, préparé au moyen de l'extrait d'equisetum fluviatile ou limosum.

Le traitement de l'acide brut par l'éther a pour but d'en sépaler l'aconitate de chaux et celui de magnésie, qui pourraient s'y trouver mélangés.

L'acide , retiré de l'aconitum napellus , constitue une masse blanche, mamelonnée, qui s'efïleurit aisément par l'évaporaîion, en grimpant le long des vases. On ne parvient pas à l'obtenir cristallisé sous forme régulière, mais toujours en très petits cristaux confus. Il est inaltérable à l'air, sans odeur, très soluble dans l'eau, et d'une saveur légèrement astringente. Il se dis?out facilement dans l'alcool et l'éther ; par Tévaporation de ces dissolutions, il cristallise en croûtes compactes ou en végétations déliées. H brunit à 130% entre en fusion à 140° et bout à 160". L'acide en fusion possède une couleur brun-rouge; lorsqu'on le maintient longtemps dans cet état, il se sublime en gouttelettes oléagineuses, qui deviennent cristallines en se solidifiant, tandis qu'il reste une masse brune, poisseuse, d'une saveur fort amère, non cristallisable et déliquescente. Si on le distille brusquement dans une cornue, il passe un liquide jaune clair, d'une saveur acide, accompagné de gouttelettes brunes, oléagineuses, qui