II

l'eau pure, et à la fin avec de l'alcool bouillant , jusqu'à ce que ce liquide passe incolore ou bleuâtre.

On peut, au lieu de prendre un mélange de chaux et de vitriol vert , employer avec plus d'avanl.ige mie lessive faible de soude ( 1 partie de soude pour 20 parties d'eau) , dans laquelle on dissout un poids de sucre de fécule égal au poids de la soude. *

Lindigo pur se présente à Tétai d'une poudre bleu-foncé qui prend un éclat métallique et cuivré par le frottement avec un corps poli. Il est complètement insoluble dans l'eau , lalcool, les huiles grasses , les huiles essentielles , l'acide hydrochlorique et les alcalis étendus.

Projeté en petite quantité sur une lame de platine chaufTée au rouge sombre, l'indigo se volatilise en répandant des vapeurs pourprées et sans laisser de résidu. Lorsqu'on en chauffe de plus grandes masses, les vapeurs se condensent à la surface de la poudre sous forme d'aiguilles ou de pri.smes droits li base rhombe et d'un bleu foncé. Ce réseau de cristaux s'enlève aisément de dessus les parties carbonisées qu'il recouvre.

Soumis à la distillation sèche , l'indigo fournit , outre un sublimé de substance non altérée, du carbonate et de Thydrocyanate d'ammoniaque , une huile empyreumatique et fétide, une rQsine, une matière extractive brune, une substance noire insoluble dans l'alcool, et de l'aniline; il laisse un charbon poreux et brillant.

L'indigo déflagre avec le nitre ainsi qu'avec le chlorate de potasse, en donnant une flamme blanche très belle, entremêlée de rouge et de violet. Cette flamme est verte lorsqu'on ajoute du soufre au mélange.

L'acide sulfurique concentré dissout l'indigo avec une couleur bleu foncé. Avec l'acide sulfurique anhydre, ce corps produit une combinaison d'un rouge-pourpré et qui se dissout dans l'eau sans s'échauffer et avec une couleur bleue.

L'acide nitrique, l'acide chlorique , l'acide chromique , le chlore et le brome colorent l'indigo en jaune et produisent une série de produits de décomposition qui se dissolvent dans l'eau et dans l'alcool avec une couleur jaune.

Une lessive concentrée de potasse attaque également l'indigo.

Lorsqu'on met l'indigo en contact avec des matières désoxidantes, avec des substances pulréfiées ou avec du protoxide de fer, de manganèse et délain , en présence d'un alcali so- Iub!e, il perd sa couleur bleue et se dissout complètement dans le liquide alcalin. Il éprouve la môme transformation par une dissolution alcaline de sucre de raisin 5 dans ce dernier cas, après avoir précipité l'indigo par de l'acide hydrochlorique , on trouve dans le liquide acide une certaine quantité d'acide formique. L'acide hydrochlorique précipite de Vindigo blanc.

Indigo blanc.

Formule : CuiH,, N, O,.

Synonymes : indigogène, indigo désoxigéné, indigo réduit.

L'indigo blanc se prépare d'après le même procédé que l'indigo bleu, avec la diderence toutefois qu'il faut avoir soin de préserver du contact de l'air la liqueur alcaline, pendant qu'on la précipite par i\e l'acide hydrochlorique. On lave rapidement le préci{)ilé, recueilli dans un filtre, par de l'eau bouillie et froide, ou au commencement avec un peu d'acide sulfureux étendu; puis on place la matière, encore humide et avec son Gltre, sur une brique que l'on transporte dans le vide sur de l'acide sulfurique. On obtient ainsi une masse compacte, bleue à l'extérieur, grise ou d un giis bleuâtre intérieurement; la partie intérieure constitue l'indigo blanc; on en sépare les parties bleues en la raclant.

L'indigo blanc récemment précipité forme des flocons épais, d'un blanc sale, qui offrent de l'éclat et une texture cristalline lorsque la lumière solaire les frappe. 11 est inodore et insipide , sans action sur les couleurs végétales , insoluble dans l'eau et les acides étendus, fort soluble datis les liquides alcalins sans les neutraliser. II se dissout dans l'alcool et l'éther, avec une couleur jaune.

Récemment précipité et exposé à l'air, l'indigo blanc se colore fort rapidement, et dans toute sa misj^e, d'un bleu pourpre. Celte altération est moins prompte à l'éiat sec , toutefois elle est complète au bout de quelques jours. Toutes les solutions de l'indigo blanc'déposent, au contact de l'air, de l'indigo blîu sous forme pulvérulente.

Les dissolutions de l'indigo blanc dans les hydrates des alcalis et des terres sont j.iunes-, les solutions métalliques en sont préci[iilées -, les précipités, lorsqu'ils sont incolores, bleuissent à l'air. Certains précipités, ainsi formés, comme celui qu'on obtient par les sels de plomb et de cuivre , déi:;agent des vapeurs pourpres par la distillation sèche. Les précipités produits par les sels do protoxide de for, de protoxide d'étain et d'dxide de plomb sont blancs; ceux obtenus avec le protoxide de cobalt et le protoxide de manganèse sont verts. Les sels de deutoxide de cuivre et de fer sont ramenés au minimum en précipitant de l'indigo bleu (Beuzélils).

Suivant Runge , une solution alcaline d'indigo blanc donne avec les sels de deutoxide de cuivre et de for dos précipités, qui, chauffés à l'état sec, fournissent, l'un, un sublimé vert, l'autre, un sublimé jaune et cristallin. La combinaison argentique donne, par la même réaction, des cristiux orangés ; colle produite par les sels de bioxide de mercure , des cristaux vert-pré. Ces combinaisons méritent d'être soumises à un examen attentif.

Sur la composition de Vindigo bleu et de Vindigo blanc.

Les premières bonnes analyses de l'indigo bleu furent faites par Walter Cruji ; elles furent confirmées par Dumas , qui les exprima par la formule C.cH.oNj O^. Plustard Erdmann et Lauréat mirent entièrement hors de doute l'exactitude de cette expression.

Les recherches de Du.mas paraissent démontrer que l'indigo blanc ne diffère de l'indigo bleu que par un équivalent d'hydrogène que le premier contiendrait en plus. Autrefois on considérait ces deux corps comme les oxides d'un même radical différant entre eux par les proportions d'oxigène . et l'on s'expliquait aisément d'après cela la formation de l'indigo blanc par l'effet des matières avides d'oxigène. Mais comme , selon Dumas, ces deux corps ont la même proportion d'oxigène , il faut d'abord, pour expliquer ce phénomène, pouvoir se rendre compte de la forme sous laquelle l'excès dhydro^ène se trouve dans l'indigo blanc.

Cet liydrof^ène peut y être contenu, soit à l'état d'eau, soit sous une forme analogue à celle qui caraclérise une partie de rijydrogène dans l'essence d'amandes amères. Si on l'y admet coiume constiluanj de l'eau, on a :

Indigo bleu C,o N, H,o O»

Indigo blanc C.s N, H,o O + H, O;

d'après cela, ce dernier serait Ihydrate d'un oxide inférieur, analogue à riiydrate de protoxide de manganèse qui cède son eau, en se (ran>«formanten un oxide supérieur, c'est-à -dire en une espèce de suroxide.

Suivant l'autre hypothèse, l'indigo bleu serait analogue au benzile, et l'indigo blanc semblable à la benzoïne. On aurait alors :

Indigo bleu C,6 N» H,o O» Benzile C^ H,o O,

Indigo blanc C,e N» H,o Oa + Hj Benzoïne C,« H,o O, -f H.

Ces substances se ressemblent en ce sens que l'hydrogène excédant peut être enlevé à toutes deux, sans remplacement, par des agents oxidants. Cette séparation de l'hydrogène s'effectue dans le benzile à l'aide du chlore ou de l'acide nitrique; dans l'indigo blanc, par le contact de l'air et d'autres corps oxigénés qui n'exercent aucune aclion sur l'indigo bleu produit.

La manière dont l'indigo blçu se comporte avec le sucre de raisin, en présence des alcalis, semble parler en fiiveur de la première hypothèse. En effet, nous avons vu que le sucre, dans ces circonstances, se convertit en acide formique, tandis que l'indigo bleu devient indigo blanc. Or, si ce dernier était la combinaison hydrogénée de l'indigo bleu, il faudrait nécessairement qu'il y eût décomposition de l'eau, dont l'oxigène s'emparerait de l'hydrogène du sucre, de manière à produire de l'eau : il y aurait donc, d'une part, décomposition de l'eau, et, d'autre part, régénération de ce corps; l'oxigène de l'eau se séparerait donc de son hydrogène pour s'unira l'hydrogène du sucre. Cette interprétation, comme on le volt, ne présente pour elle aucune probabilité.

bO'i TRAITE

Or, nous savons que l'indigo blanc est un corps capable de se combiner avec dt'S oxiilcs, il est donc permis, en procédant par analogie, d'admeltre qu'en se séparant des alcalis il lixe un équivalent d'eau pour remplacer l'éipiivalcnt d'oxide métallique.

D'après cela, l'indigo blanc serait rbydrate d'unoxide, renfermant 1 atome d'oxigène ûv moins que l'indigo bleu.

Lorsqu'on compare les formules de ces deux corps avec celles de l'allox.ine et de l'alloxantine, on remarque des relations extrêmement frappantes, et tout porte à faire admettre la même constitution pour l'indigo bleu et l'indigo blanc que pour Talloxane et Talluxantine :

Alloxane C, N^ lï, O, Alloxantine C„ N, H,o O, Indigo bleu C.s Na H.o Oa Indigo blanc C,r. N^ 11,2 O,

L'alloxantine renferme 1 équivalent d'bydrogène de plus que l'alloxane, et comme ce dernier corps est évidemment un bydrate, il n'y a aucune raison pour rejeter l'existence de l'eaju toute formée dans l'alloxantine.

INous ajouterons à cela que l'on n'a pas encore observé des hydrates d'bydrure; on ne connaît, par exemple, point d'hydrate d'hydrure de benzoïle.

Néanmoins la manière de voir de Dumas mérite quelque attention, car on sait que parmi les combinaisons des hydracides avec les alcaloïdes organiques corps que l'on ne peut pas considérer comme des oxides) il en est qui prennent une certaine quantité d'eau de cristallisation.

Enfin, il esta remarquer que l'indigo bleu renferme les éléments du cyanogène et du benzoïle ou du benzile*. Le benzile, uni à 1 équivalent de cyanogène, renferme tous les éléments de l'indigo :

C,4 H.o O, -h C, N, = Ce Na H.o O,.

* On sait que ce corps donne avec les alcalis caustiques une diàsolation d'un bleu d'indigo, et dont la couleur disparaît par réchauffement.

Combinaisons de l'indigo avec l'acide sulfurique.

Nous avons dit précédemment que l'acide sulfurique anhydre se combine avec l'indigo hieu en donnant une. masse d'un rouge pourpre et qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleu foncé, sans s'échaufier.

L'acide sulfurique fumant dissout d'une manière complète le cinquième de son poids d'indigo en s'échaulTant. La dissolution se mélange à l'eau en dégageant beaucoup de chaleur et sans laisser de résidu insoluble.

Lorsqu'on introduit de l'indigo bleu et réduit en poudre fine dans 15 parties d'acide sulfurique concentré ordinaire et préalablement bouilli et refroidi, ou bien lorsqu'on mélange ainsi 1 partie d'indigo du commerce avec 8 parties d'acide sulfurique, le tout se trouve dissous, à la température ordinaire, au bout de quelques jours ; cette solution s'effectue plus rapidement si l'on porte le mélange à ôO ou à 60°. Elle est d'un bleu foncé et se mélarige ordinairement avec l'eau sans donner de dépôt. Si l'on pr«^nd pour l partie d'indigo pur 8 ou 10 parties d'acide sulfurique, il reste toujours une poudre pourpre. ins(duble dans les acidt-s étendus, mais qui traitée par l'eau pure s'y dissout peu à peu en donnant un liquide bleu foncé.

Le cor{)S bleu tenu en dissolution par l'acide sulfurique est lacide sulfindiyolique: le dépôt pourpre insoluble dans les acides est Vacide sulfo-purpurique. Tous deux sont des combinaisons de l'acide sulfurique avec l'indigo, altéré par son contact avec cet acide.

Walter Crum, qui le premier a étudié ces combinaisons, a observé que l'acide sulfindigotique, saturé [lar un acide, donne un précipité bleu [blauer Carmin), insoluble dans les liquides salins et fort soluble dans l'eau pure. D'après lui , la soin! ion aqueuse et bleue de l'acide sulfo-purpurique se com[)orte absolument de la même manière avec les sels des bases alcalines; touteloisle précipité n'est pas bleu, mais de couleur pourpre. Il considère ce

précipité pourpre comme identique à celui qui reste à l'état

insoluble lorsqu'on étend d'eau la solution de l'indigo. Le pre-

mii'r corps a été désigné par lui sous le nom de ccruline, et l'autre sous celui de phitiicinc (pourpre d'iridi;;o de nF.ir/.r.LiLs).

r>KUZ.r.Mi'S a fait voir plus t.ird que ces deux préci[)ilés sont des combinaisons d'indigo altéré et d'acide sulfuritiue , combinaisons qui s'unissent aisément aux bases alcalines, en donnant des sels solubles dans l'eau pure et insolubles dans les liquides salins.

J^orsqu'on trempe de la laine dans de lindigo dissous dans l'acide sulfurique étendu d'eau, elle prend une belle teinte bleu, et le liquide se décolore ; la couleur bleue fixée sur le tissu résiste à l'eau et à l'alcool, mais on peut aisément lextraire au moyen du carbonate d'ammoniaque. Lorsqu'on évapore à siccilé la solution bleue et qu'on épuise le résidu par de l'alcool, il se sépare en deux sels ammoniacaux, dont l'un reste à l'état insoluble ; le sel soluble renferme , suivant Brrzélius , de rbyposulfindigotate d'ammoniaque j le sel insoluble est du sulQndigotate à même base. Tous deux se dissolvent aisément dans l'eau et donnent des préci[)ilés bleus, l'un avec l'acétate de plomb basique, l'autre avec l'acétate de plomb neutre. Ces précipités, décomposés par l'hydrogène sulfuré, donnent du sulfure de plomb, ainsi que de Vacide hyposulfindigolique soluble et de Vacide sul/indigotique.

Récemme'nt extraits de leurs sels de plomb au moyen de l'hydrogène sulfuré, ces acides sont incolores ou légèrement jaunâtres , et donnent, par la dessiccation dans le vide, sur de l'acide sulfurique et de Ihydrate de potasse, des masses jaune foncé et visqueuses, qui à l'air deviennent d'abord d'un vert sale et finissent par bleuir. Evaporés à 50** à l'air libre, ils se colorent rapidement et laissent un résidu bleu d'acide hyposulfindigolique ou .««ulfindigotique qui devient humide à l'air.

Ces deux acides sont fort .«olubles dans l'alcool; primitivement bleus, ils se décolorent au contact de l'hydrogène sulfuré en précipitant du soufre, ainsi qu'au contact du zinc et du fer, sans dégagement de gaz. 11 se produit dans ce dernier cas des combinaisons de ces acides avec le protoxide de fer ou de zinc, combinaisons qui attirent rapidement l'oxigène de l'air, de manière que la couleur bleue primitive reparaît.

DE CHIMIE OKGANIQUE. 505

Avec les bases, les deux acides en question forment une série de sels, dont ceux à l)y>e (r.ilcali se distinguent i);ir leur insolubilité dans les liqueurs salines. Lorsqu'on sépare, par tillralion, d'avec l'acide sulfo-purpuriquc la solution sulfurir|ue de l'indigo étendue d'eau, et qu'on la sature par un sel dépotasse soluble, tel que l'actMate ou le cirbonate *, il se précipite du sulfate et du sulfindigotate de potasse sous la forme d'une poudre bleue très volumineuse. On la lave sur un filtre jusqu'à ce que l'eau commence à passer colorée, puis on la délaie dans l'eau et on sature le liquide une seconde fois par de l'acétate de potasse. On répète cette opération tant qu'on découvre encore du sulfate de potasse dans le précipité bleu; finalement on lave la bouillie humide par de l'alcool, de manière à enlever l'acétate, et il reste enfin du sulfindigotate de potasse à l'état de pureté.

C'est ce précipité que les Allemands désignent sous le nom de blauer Carmin^el les Français sous celui û^indigo soluble.

Une solution de ce sel de potasse diluée et bouillante donne, après avoir été mélangée avec une solution de chlorure de barium et jetée sur un filtre, un liquide qui se prend en gelée parle refroidissement et qui se lave aisément. (Dumas. Ce précipité renferme toujours une certaine quantité de potasse. Dumas.

Les hyposulûndigotales se distinguent des sulfindigotates par leur plus grande solubilité dans Peau -, sous ce rapport les sels de baryte et de plomb sont surtout à remarquer. La composition des liyposulfindigotates n'est pas encore connue.

Les .sulfindigotates solubles éprouven», au contact d'un excès d'alcali caustique, une altération qui est probablement du même ordre que celle que l'indigo subit à une température élevée par l'action des mêmes corps. (Voir plus bas, Produits de décomposition de l'indigo bleu par les alcalis caustiques.)

Une solution de sulfindigotate de potasse dans ôO parties d'eau de chaux et chauffée en vase clos se colore en vert; les acides rétablissent la couleur bleue. Par un échauffement pro-

* II ne faudrait cependacit pas prendre le nitrate, car il détruit la *»couleur.

longé, le liquide prend une teinte pourpre et donne alors, par le refroidissement, un dépôt de clnux coloré en hrun.

Lorsqu'on l';iit celle opération au contact de l'air, le liquide prend successivement toutes les nuances de vert, de pourpre, d'écarlale, et acquiert finalement une teinte franchement jaune. Ces dilTén'ntes nuances correspoiidenf à trois |)roduits de décomposition pai licnliers, possédant des propriétés acides, et qu'on peut aisément obtenir en séparant la chaux du liquide par un courant d'acide carbonique et en évaporant à siccité.

Le liquide pourpre donne un résidu, qui, après avoir élé traité par Talcool auquel il communique une teinte jaune, se redissout dans l'eau avec une couleur pour{)re. Cette solution forme avec l'acétate de plomb neutre un précipité rouge-brun, dont l'hydrogène sulfuré sépare un acide solubie dans Teau avec une couleur pourpre. Berzélius Vap^fWuPurpurin-schvefelsaeure. Le liquide, précipité par l'acétate de plomb neutre, donne ensuite par l'acétate basique un autre précipité de couleur grise.

Lorsque dans le traitement du sulfindigotate de potasse on évite autant que possible le contact de l'air, et qu'on cherche à saisir le moment où le liquide présente une teinte écarlate, on obtient, en faisant macérer dans l'alcool les résidus de l'évaporalion bruns e.t tirant sur le vert, une solution jaune et un résidu rouge qui se dissout dans l'eau avec une belle couleur rouge.

La solution alcoolique et j«une renferme un acide jaune et cristallisable que Ton peut isoler en la mélangeant avec de l'acétate de plomb et décomposant par l'hydrogène sulfuré le précipité j;ua3-citron. Berzélius appelle cet acide Flavin-schwefelsaeure.

On précipite par de l'acétate de plomb basique la solution rouge du résidu insoluble dans l'alcool: le dépôt est d'un roucfe pâle. L'hydrogène sulfuré en sépare un acide rouge, extractiforme après l'évaporation -, c'est un mélange de deux acides ; la partie solubie dans l'alcool est jaune-rougeàtre : Berzélius l'appelle Fulvin-schwefelsaeure. La partie insoluble dans l'alcool est louge et non cristalline ; c'est le Bufin-schwe/elsaeure de Berzélius. Tous ces produits réclament de nouvelles recherches.

Tous les suIGndigotates se dissolvent à froid dans la potasse caustique, et alors leur couleur bleue se convertit en jaune -, il se dégrij^e en même temps de ramraoni.ique. Ces solutions, saturées par un acide, redeviennent d'un bleu foncé ; si au contraire on chaiifTe Im solution alcaline, elle perd la propriété de reprendre la couleur bleue.

Uacide sulfo-purpuriqueiPhœnicin-scktcefelsaeureûe Berzénus) se produit par l'action de l'acide sulfurique concentré ou de laciiie funiant, surtout lorsqu'on ajoute de l'eau au liquide imméliatement après lu mixtion. Il reste alors à l'étîit insoluble et peut être séparé de la partie soluble à l'aide du tiltre.

Lavé à l'eau pure, cet acide se dissout avec la même couleur bleue, particulière à l'acide sulûndigotique; mais par la saturation avec des alcalis ou avec de l'acétate de potasse, du sel ammoni.'ic, des sels de magnésie, de cuivre, d'étain, de protoxide de fer ou d'alumine, sa solution donne des combinaisons floconnevises et pourpres, formées par l'acide sulfo-purpuriqiie et les bases de ces sels.

Le sel ammoniacal et le sel de soude de cet acide sont les plus solubles ; les sels à base de magnésie, d'étain et de cuivre sont moins solubles. L'alun et le chlorure de calcium précipitent l'acide sulfo-purpiirique d'une manière complète. Le sel ammoniacal, ou, ce qui est peut-être plus exact, la combinaison précipitée dans lacide sulfo-purpurique aqueux par le sel ammoniac, dégage, par la distillation sèehe, un gaz rouge, et dépose des cristaux semblables à l'mdigo sublimé, doués quelquefois duu éclat métallique et qui brunissent par le frottement sans devenir irisés,

Lessulfopurpurates sont plus solubles dans l'alcool que dans l'eau; leur solution aqueuse perd sa couleur bleue par reffritde tous les corps réducteurs. Ces sels se comportent comme les suI- Gndigotates avec l'hydrogène sulfuré, le proto-sulfate de fer et la chaux, etc.

Composition des acides /ormes par l'indigo ei l'acide sulfurique. — D'après les expériences de Dlmas. l'acide sulfindigolique renferme, dans le sel de potasse, les éléments de l'indigo, moins 1 atome d'eau^ et i atomes d'acide sulfurique. Ainsi l'in-

ÔOS TRAIT K

digo en s'iinlssant à l'acide sulfun'que céderait 1 atome d'eau prccxisl.'int d.ins sa molécule : sous ce rapftorf, il se comporterait donc couuue l'alcool dans la formai ioti de l'acide sulfoviniquc; mais on pourrail également admeltre que l'oxigène de 2 atomes d'acide sulfurique se porte sur l'équivalent d'hydrogène, pour fonuer de l'eau, et que cette eau est remplacée, dans les sulfindigolates, |)ar 1 atome d'oxide mélallicpu'.

Suivant la première théorie, l'indigo serait l'hydrate d'un oxide organique, analogue à l'alcool, et aurait pour formule :

L'acide sulHudigotique serait alors :