C,, N, H, O, SO, 4- SO3, KO

Cependant les réactions des sulfindigolates ne me paraissent pas en haï monie avec ces expressions -, car l'indigo étant un oxide du genre de l'élher, il jouerait évidemment le rôle d'une base dans l'acide sulfindigolique, et cette hase devrait alors pouvoir être remplacée par d'autres oxides métalliques. Si l'on parvenait en effet à régénérer de l'indigo par l'acide sulfindigotiqne, comme on régénère de l'alcool par l'acide sulfo-vinique, la théorie dont nous parlons aurait beaucoup pour elle,- mais. jusqu'à présent on n'a point encore réussi à opérer cette recomposition de l'indigo.

On arrive à des conclusions encore plus singulières , si , en parlant de cette même théorie , on cherche à formuler la composition de l'indigo blanc. En effet , si l'indigo bleu renferme de l'eau , il n'y a aucune raison pour admettre que cette eau subit un changement dans la formation de l'indigo blanc; alors ce dernier corps serait donc, ou bien l'hydrure d'un oxide

DE CHIMIE OKGA.MQUE. 509

particulier, de la nature des alcaloMes , ou bien l'hydnire d'un corps exempt d'oxii;ène et renfermant deux atomes d'eau. On aurait donc pour l'indigo blanc :

ou bien

Aucune de ces formules ne présente la moindre prohabilité , et il ne reste donc plus qu'à ranger l'acide suiûndi^'Otique parmi cette cl.isse de combinaisons à laquelle appartient l'acide hyposulfbéihérique.

Dumas est disposé à considérer l'indigo bleu comme un hydrure de benzoïle (ou peut-être de benzile) , dans lequel 1 équivalent d'hydrogène serait remplacé par 1 équivalent de cyanogène, d'après la formule que voici :

l'indigo blanc serait alors : *

et l'acide sulfindigotique serait :

Cu ^\ I 0« + S. O. 4- <iq

Ce dernier se formerait donc de telle m.mière que 2 atomes d'acide sulfurique , cédant 1 atome d'oxigène à un équivalent d'hydrogène de l'indigo . produisent 1 atome d'eau qui devient éliminable pur des oxides métalliques.

L'existence de beaucoup d'autres ^combinaisons analogues parle en faveur de la présence de l'acide hyposulfurique dans l'acide sulfindigotique: aussi cette théorie me paraît-elle présenter le plus de vraisemblance.

Les sulfo-purpurates renferment, suivant Dumas, un acide composé (le 2 atomes d'intlii^o et de 2 atomes d'acide sulfurique et qui sature I atome de base.

Toutes les observations qu'on a faites sur Tindii^o blanc, démontrent que sa transformation en indij;o bleu est la conséquence d'une absorption d'oxii;ène. Or, si Tindii^o l)ianc, comme tout semble l'indiquer, est un hydrate , et qu'en s'oxidant il perde son eau d hydratation, il est évident qu'en passant à l'état d'indijîo bleu il doit perdre un poids égal au poids de l'hydrogène éliminé.

Les expériences qu'on a faites pour déterminer l'augmentation de poids éprouvé par IMndigo blanc dans cette réaction, en se basant sur la quantité doxigène absorbé ou sur la quantité d'oxide de cuivre réduit à l'état de protoxide, ces expériences, dis-je, ne peuvent pas trancher la question.

Berzélius a trouvé que 100 parties d'indigo blanc, en se transformant en indigo blanc, avaient absorbé 4,65 parties d'oxigène. Comme il est extrêmement difficile d'extraire de l'indigo du commerce une matière assez pure , en le traitant par les divers agents , on peut conclure de ce résultat , bien qu'il ne coïucide pas entièrement avec le calcul (qui exige 6,015), que l'indigo bleu, pour être ramené à l'état d'indigo blanc, cède la moitié de son oxigène. Dans l'oxidation de l'indigo bianc , en présence d'un excès d'alcali, il se produit, aux dépens de l'oxigène mis en liberté, une matière jaune ou plutôt rouge jaunâtre, et la quantité de l'oxigène absorbé est bien plus grande que ne l'indique le calcul. Cette substance jaune se forme dans toutes les réductions de l'indigo, lorsque le mélange renferme un grand excès d'alcali.

Produits de l'oxidation de Vindigo bleu.

Isatine. — C,,; N^ H,o O.,. — On obtient, en traitant l'indigo bleu par un mélange d'acide sulfurique et ae bichromate de potasse, un produit extrêmement intéressant, qui a été découvert , à peu près à la même époque , par Erdmann et par LaureiNT. Pour le préparer, on chauffe doucement de l'indigo

pulyérisé et délayé dans Teau avec un mûlange de parties éfjales d'acide sulfurique et de bichromate de potasse, ce dernier étant dissous dans 20 ou 30 parties d'eau. L'indigo se dissout alors au commencement sans dt'velopper de g.iz , et vers l;i fin afec un dégaj;ement d'acide carbonique, en donnant un liquide brun-jaunâtre foncé, d'où l'isaline se dépose, par l'évaporalion, à l'état crist;illisé. On purifi»' les cristaux en les f;iis:mt cristalliser plusieurs fois dans leau et une dernière fois dans l'.ileool.

L'isaline forme des prismes à base rhombe, roup:e-jaunàlre ou de couleur aurore foncé, doués de beaucoup d'éclal lorsqu'ils se sont déposés dans une solution alcoolique. Ils sont peu solubles dans l'eau froide, et se dissolvent aisément dans l'eau bouillante et d;ms l'alcool. Leurs dissolutions colorent la peau et lui communiquent une odeur désagréable.

Les cristaux se décomposent par la chaleur, et laissent un charbon difficile à incinérer. Le chlore les transforme en chlorisatine et bichlorisatine. Les alcalis caustiques les convertissent en acide isalique.

D'après les analyses d'ERDMAiviv et de Laurent, la composition de lisatine correspond exactement à la formule C,^ N^ H,„ O^. Ce corps se distingue donc de l'indigo bleu, en ce qu'il renferme deux atomes d'oxigène de plus, qui lui sont cédés par l'acide chromique.

Acide isatique. — C,,., N., H,, O., Il, O. — L'isatine se dis- .sout dans la potasse caustique avec une teinte pourpre foncé, et qui devient d'un jaune clair par l'échaulTement. Le liquide donne, par l'évaporalion, un sel de potasse cristallin, soluble dans l'alcool, et cristallisant en petits prismes durs et incolores. Lorsqu'on mélange avec de l'acétate de plomb une solution de ce sel de potasse, on obtient un précipité Manc.qui, délayé dans l'eau et décomposé par l'hydrogène sulfiné, fournit un liquide acide et incolore, que l'évaporation spontanée transforme en une poudre blanche, à peine cristalline. C'est l'hydrate d'acide isatiquc.

Cet acide est complètement insoluble dans l'eau froide, mais, - par réchauffement dans ce liquide, il se décompose en eau et en

ilî TRAlTIi

isatiiic, on mômo temps que le mélange prend une leinlc jaune roui^oAlre.

Les is-ilates solubles se comporlent avec les acides minéraux d'une manière st'nd)Ial)le; lorsqu'on y ajoute à froid la solution de ces acides, on n'observe aucune déconiposilion-, mais dès que Ton vient à cliaufTer, le mélanj^e jaunit et dépose des crisl lux d'isatine.

D a[)rès l'analyse du sel d'arj^eot, Tacide isatique, en combinaison avec les bases, renferme les éléments de l'isatine, plus

1 atome ^'eau :

C,u ]N^ H,,^ O,;, acide isatique dans les sels. C,, N, H,, O, -I- A^ O, isatale d'ar{,'ent.

La formation de cet acide est donc analogue à celle de l'acide benzilique ; mais l'atome d'eau qu'il s'est assimilé n'y est retenu qu'avec peu d'énergie, de manière à s'en séparer de nouveau par réchauffement.

L'isatate de potasse donne, avec les sels de baryte, un précipité blanc, soluble dans l'eau bouillante; avec les sels d'argent, un précipité blanc qui se dissout également par réchauffement du méhmge, en même temps qu'une certaine portion de sel d'argent est réduite à l'état métallique. La dissolution bouillante du sel d'argent dépose des cristaux en partie lamellaires, en partie grenus.

Lisatine se combine avec l'ammoniaque, en produisant un sel qui renferme un nouvel acide , contenant 3 atomes d'isatine et

2 atomes d'eau ^Laurent).

Isatliyde. — Lorsqu'on dissout l'isathyde à chaud dans l'hydrosulfate d'ammoniaque, il se sépare, par le refroidissement du mélange, une poudre jaunâtre, non cristalline, et qui est exempte de soufre. Erdmann donne à cette substance le nom ù'isathyde\ elle est à peine soluble dans l'eau froide, se dissout fort bien dans l'ammoniaque et les autres alcalis caustiques, avec une teinte rouge foncé qui jaunit par réchauffement de la solution. La dissolution concentrée dans la potasse dépose, en se refroidissant, des cristaux ; sursaturée par de l'acide hydrochlorique, elle donne un précipité jaune et floconneux.

DR CHIMIE ORCAMOrn. :,\3

ERDMAPfN exprime la composition de lisalhyde pnr In formule C,g H,, Nj O- : ce corps'se formerait donc do risntinepor la soustraction de 2 atomes d'oxii^ène et l'addition de 1 atome d'eau ; mais il est à observer que l'azote nVn a pas élé déterminé, el il serait fort possible que de l'ammoniaque se fût ajoutée à la matière. La formule C,,, IN, H,„ O s'accorderait éi^alement avec le charbon et l'hydrogène déterminés par l'analyse. On a trouvé 68,4*2 charbon et 4,34 hydrogène). Dans une autre préparation d'isaîhyde. où Erdmann, au lieu de prendre une nouvelle portion d'hydrosulfate d'ammoniaque, avait employé le liquide dans lequel il s'était déjà déposé de l'isathyde- ce chimiste a ol)tenu une poudre violette et cristalline, dont le charbon et l'hydrogène s'accordaient sensibl^'ment avec la formule C,,.N, H,,^0.

Laurent déduit de ses analyses la formule € « H.^ N^ O, pour l'isathyde; il attribue les différences, présentées par les résultats d'ERDMAMv, à la dessication de la matière à 100".

Produits de Vaclion du chlore sur Vindigo bleu.

A l'état sec, l'indigo n'éprouve aucune altération par le chlore, ni à la température ordinaire, ni à lOîl" ; mais lorsqu'il est délayé dons l'eau, le chlore le décompose d'une manière complète-, à une température basse, lindigo se transforme alors en une bouillie orangée ou couleur de rouille, et qui s'agglomère par réchauffement comme une résine ^ en même temps l'eau se charge dune grande quantité d'acide hydrochlorique , prend une teinte jaune rougeâtre , et acquiert l'odeur de l'acide forraique. On n'y observe la formation d'aucun produit gazeux.

Lorsqu'on soumet à la distillation le mélange de liquide et de précipité, il passe un produit volatil qui se dépose, dans le col de la cornue et dans le récipient, àl'élat daiguilles ou de p.ullettes blanches. Ces cristaux sont un mélange de deux corps, savoir de chlorindatmile et d'acide chlorindoptique. Si, après que la quantité de ce produit diminue, on épuise le résidu à plusieurs reprises par de Teau bouillante, on obtient, par le refroidissement de la solution, une grande quantité de cristaux, composés dun mélange de chlorisatine et de bkhlorisatine. Enfin, il reste un résidu insoluble dans leju, brun et résinoïJc: on le dissout dans

514 TRAnj-.

i:i potasse caustique, et on \\:n reprécipitc par de l'acide acélique^

il est alors assez pur.

Le li(]uii!(!;ici(le, d'où I;i rliloiisaliiie c\ In Mclilorisniinesc sont déposées, donne, par I évaporatioii,descnslanx de se! ammoniac. Outre les produits que nous venons de nommer, il ne s'en forme pas d'auties par l'action du chlore sur Tindij^o bleu.

Pai l'action du chloie sur l'isaline, il se forme de la chlorisatine et de la hichlorisaline. Ces substances ont une composition analogue à celle de l'isatine, car la première est de l'isafine dans laquelle 1 éiiuivalent d'hydrogène est remplacé par du chlore, et l'autre est de l'isaline retifei mant 2 équivalents de chlore à la place de deux équivalents d'hydroj^ène. Lorsqu'on sature une solution d'isatine par du chlore, ces deux produits se séparent à l'état d'un précipité jaune, floconneux, légèrement crislallin ; on peut les isoler par des cristallisations dans l'alcool. Ils se dissolvent aisément dans ce liquide ; la solution concentrée donne, en se refroidissant, d'abord des cristaux de chlorisatine-, les cristaux déposés dans l'eau-mère sont de la bichlorisatine.

Chlorindaimite. — Lorsqu'on traite à chaud par du carbonate de potasse le mélange de chlorindaimite et d'acide chlorindoptique formé dans la distillation du produit de Tac! ion du chlore sur l'indigo, il se développe de l'acide carbonique et la chlorindatmife passe avec les vapeurs aqueuses. Elle est blanche, fond par la chaleur en une huile incolore, se vaporise aisément avec les vapeurs de l'eau bouillante, et présente une odeur qui rappelle celle du fenouil ou du cerfeuil. Erdmaivn a trouvé dans 100 parties de ce corps 36,89 hydrogène, 2,23 hydrogène , 53,58 chlore et 7,3 oxigène.

yfcide chlorindopiiqne acide rhiorophénisique de Laurent). — Le sel de potasse qui forme le résidu de l'opération précédente, se prend par le refroidissement en une bouillie d'aiguilles très fines , qu'on purifie par de nouvelles cristallisations dans l'alcool. C'est du chlorindoptate dépotasse, on peut en séparer l'acide chlorindoptique , en y ajoutant un acide minéral. On l'obtient ainsi sous la forme de flocons blancs qui possèdent une odeur désagréable. La composition de cet acide s'exprime par la formule C,, H, Cl^ O» ou C,, H, C/.O + H, O. (Erdmann.)

DE CHIMIE ORGANIQUE. ^i\b

Le sel de potasse donne avec les sels d'arf^ont un précipité jaune citron, renfermant C,. Il, C/,,0, Ag O. (Kt.daums.j

L'acide cliloriiidoptique el la clilorindatmile s'obtiennent toujours ensemble-, leur mélanine, qu'F.RDSi an n désif^ne sous le nom <ie chlorindoplène^ a donné à lanaljse la composition C„ H, C/, O; il est peul-ôtre plus rationnel de le représenter par C^, ti,,, C/,„ O^ (ou par C,, 11,, C/,,, O ). D'après cela, le» hlorindoptène renfermerait atomes égaux d'acide cliloiindoptiiiue et de cFilorindatmite.

Chlorisatine (cblorisatinase de Laurent). — C,p. N„H„ C/^ O,. — Ce corps cristallise en prismes tétragones, ou en feuillets transparents, orangés, inodores et amers. Chauffé au dessus de 160°, il se sublime en se décomposant en partie. Il est à peine soluble dans l'eau froide et se dissout dans 60 parties d'eau bouillante. Il se dissout aisément dans l'alcool cbaud avec une teinte orangé foncé; 100 parties d'alcool de 14" en dissolvent 0,455. Ses solutions sont sans action sur les couleurs végétales. Il se dissout aussi dans l'acide sulfurique concentré et en est précipité par l'eau, à ce qu'il paraît, sans altération. L'acide nitrique concentré le décompose à chaud.

Les solutions de la chlorisatine ne. donnent pas de chlorure d'argent avec les solutions des sels d'argent.

suicide chlorisatique ; acide chlorisatinasique de Laurent ;. — C,e Na H,u C/.^0., Hjj O.— La chlorisntine se comporte avec les alcalis caustiques comme l'isatine; le mélange se colore à chaud en rouge foncé, mais bientôt il jaunit, et la solution donne alors des cristaux d'un sel jtune clair qui contient un nouvel acide, dans lequel on trouve les éléments de la chlorisatine, plus 1 atome d'eau. Cet acide ne peut pas être isolé au moyen du sel de potasse, car,au moment de devenir libre, il sedécomposeen eau et en chlorisatine 5 II se comporte en cela comme l'acide isatique.

Le clilorisatate de potasse C,„ N,, H,., C/., O., KO forme des paillettes ou des aiguilles quadrilatères, transparentes, brillantes et d'un jaune de soufre. Il est fort soluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool ; sa solution est amère, et donne avec les sels d'argent un précipité de chlorisatate d'argent soluble dans l'eau bouillante.

:,iG 1KA11I.

Mi'laiigtî avec une solution saturée de chlorure de harium, le chlorisalale de pol;isse donne des feuilleis d'un jaune doré foncé et (juclqurfois i\\\u j.uino cl.iir-, le sol jaune clair est le chlorisatale de haryteà 1 atome d'eau de cristallisation, l'autre renferme ."î atomes d'eau de cristallisatio». Ces deux sels perdent leur eau à 160°.

Le chlorisatale de j)lomb s'obtient en mélangeant le sel de pot.isse avec de lacélate ou du nitrate de plomb, sous la forme d'un précipité jaune, gélatineux et brillant, qui se transforme, au boni de quelques minutes, en une poudre rouge ( t cristalline. Il se dissout dans Teau bouillante et s'en dépo>e avec une couleur rouge. Les cristaux rouges sont composés suivant la formule C, N,H,„C/,0„,P6 0 + 2a?.

Bichlori satine (chlorisatinèse de Laurentj. — C,„ iN ^ H« O^ O,. — Elle s obtient de la solution alcoolique en aiguilles ou en paillettes brdlantes de couleur aurore. Elle est un peu plus solublc dans l'eau et l'alcool que la chlorisatine, car 100 parties d'alcool en dissolvent 0,830. Du reste, ses propriétés ressemblent entièrement à celle de la chlorisatine.

yicidc bichlorisatique (acide chlorisatinésique de Laurent ,. — C,,; N,^ H„ C/^ O,., Hj O. — Les mêmes phénomènes que dans la production de Taeide chlorisatique se présentent lorsqu'on traite la bichlorisatine par une lessive de potasse. La solution concentrée dépose du bichlorisatate de potnsse à l'état <]c paillettes jaune clair, qu'on puritie par de nouvelles cristallisations dans l'alcool.

L'acide bichlorisatique est plus stable que l'acide chlorisatique; on peut le séparer de la solution concentrée de son sel de potasse au moyen d'un acide minéral, sous la forme d'une poudre jaune qui se dissout aisément dans l'eau, mais que la dessication décompose déjà en eau et bichlorisatine. La solution aqueuse et saturée de cet acide se trouble par réchauffement à 60", en déposant de la bichlorisatine.

La solution du bichlorisatate de potasse, saturée à chaud, se prend par le refroidissement en une bouillie composée de feuillets brillants. Ce sel se dépose de l'eau avec 2 atomes, et de l'alcool aqueux avec l atome d'eau de cristallisation.

Le sel de baryte et le sel d argent de l'acide bicJilorlsatique

Di: CHIMIL OlltiAiMoLE. 517

ressemblent aux chlorisatates à môme I)ase. Le sel de plomb est jaune et conserve celle couleur ^ le sel de cuivre, au luomeut de s.« fomiatioii, possède la couleur de rbydrate de peroxide de fer, m;iis peu à peu il devient d'un jaune verdàlre et clair, et biiit par être d'un rouge cramoisi.

Chlorisaihyde. — Lorsqu'on dissout à chaud de la chlori>aliiie dans de l'hydrosulfate d'ammoniaque et qu'on lai>se refroidir le mélange, il se sépare une poudre blanche ou jaunâtre peu cristalline et exempte de soufre; c'est ce corps qu'ERDMA?«N désigne sous le nom àechlorisalhyde. Elle est fort peu solubledans Teau et se dissout, avec une teinle rouge, dans l'ammoniaque et dans les autres alcalis ; la solution devient d'un jaune pâle par réchauffement. Sa composition correspond à la formule C,tH,^]\',,C/j O,.

La chlorisatbyde se décompose par la chaleur en eau chlorisatine et un nouveau corps appelé par Erdmann chlorindine \ ce dernier reste pour résidu à l'état d'une poudre violette. Il renferme C.e H,o N» G/, Oj.

La solution de chlorisathyde da«s une lessive de potasse donne, par la concentration et l'évaporation, un sel de potasse renfermant un nouvel acide, Vacide chlorisaihydique.

La bichlorisatine se comporte avec l'hydrosulfate d'ammoniaque à peu près comme la cblorisatine ; elle donne la bichlorisathjde, et ce corps se transforme par l'action de la potasse eu acide bichlorisathydique.

Sulfé.<athyde.—\]ne solution d'isatine , saturée par de l'hydrogène sulfuré, devient d'un jaune clair en déposant du soufre, et rougit peu à peu à la lumière. L'eau en sépare un précipité rouge brunâtre, renfermant 24,70 — 24.27 soufre, 53,51 carbone, 3.i0 hydrogène; l'azote n'en a point été déterminé. Erdmann nomme ce corps sulfisatine et L.al'REiNT sulfésathyde. Ce dernier chimiste indique pour ce même corps la formule C,g H,, N, O, S» ,• ses analyses «lonnèrent 57,95-57,32 carbone , 3,82-3,80 hydrogène et '20,10 soufre.

La suifésafhyde donne, par réchauffement, de l'hydrogène sulfuré , un sublimé blanc , une huile brune et un abondant résidu de charbon. Le biôrae y agit vivement. La potasse et l'ammoniaque le décomposent aussi.

M 8 TRAITK

Chloranilc. — Par l'action du cliloro i^.tzeux sur uik; solution alcoolique de cliloris.iline ou de biclilor isatine^ il se forme, à chaud, entre autres pro 'uits, une suhstanctî formée de charbon, d'oxi;;ène et de chlore, h laquelle F-kdmann a donné le nom de chloranilc. Elle est nu'':I.ini;6e d'un liquide huileux qu'on enlève avec de Teau et de l'alcool -, le chloranile reste à l'état de paillettes jaune clair et nacrées. Il est insoluble dans l'eau et l'alcool froid ; il se dissout assez bien dans l'alcool bouillant et s'y dépose en cristaux. Il n'é[>rouve aucune altération de la part de l'acide nitrique, de l'acide hydrochlorique et de l'acide sulfurique. Il se volatilise à une douce chaleur et se sublime sans fondre et sans laisser de résidu. Par un échaulTement brusque il fond en se décomposant.

La composition du chloranile se représente par la formule €„ O, Cl^. Lorsqu'on le dissout dans la potasse caustique, la moitié de son chlore s'empare du potassium et est remplacée par de l'oxigène; il se forme ainsi du chlorure de potassium et de l'acide chloranilique C,. O. C/^'^

Le chloranile se dissout dans le sulfure de potassium avec une couleur jaune ; cette solution est précipitée par les acides ; elle se colore à l'air, prend successivement toutes les nuances du rouge, devient enfin" pourpre, et se trouble en déposant un corps noir et insoluble.

Acide chloranilique. — La solution chaude du chloranile dans la potasse caustique donne, par le refroidissement, des prismes brillants et d'un pourpre brunâtre -, c'est du chloranilate de po' tasse. Une dissolution de ce sel, mélangée à froid, avec de l'acide hydrochlorique, dépose des paillettes blanc rougeâtre et brillantes d'hydrate d'acide chloranilique; à chaud, cet acide se dépose à l'état de grains couleur de minium.

L'acide chloranilique se dissout dans l'eau pure avec une couleur violette ; cette solution est précipitée par l'acide sulfurique et l'acide hydrochlorique -, l'acide nitrique la décompose rapidement. Il se sublime en partie par la chaleur.

L'acide cristallisé renferme 2 atomes d'eau, dont 1 atome se dégage à ll.o° ; l'autre atome est de l'eau d'hydratation que l'on ne parvient pas à expulser à chaud sans décomposer l'acide.

DE CHIMIE OHGAMQLE. 519

Le chloratiiinte de potasse, C^ O, C/^, KO -f 07,, se décompose par réchaulTement avec uue légère explosion et en répan- (l;mt des v;ipt'urs p()ur[)res ; il se dissout dans l'ejni et l'alcool avec une teinte violet pourpré. Ses solutions donnent, avec les sels d'argent, du chîoranilate d'argent, C^ O. Cl,, Kg O, qui s'obtient à l'état d'un précipité brun rouge, pulvérulent, et très [x'u soluble dans l'eau.

Avec l'ammoniaque l'acide chloranilique donne un sel cristallisable qui se comporte à peu près comme le sel de potasse.

Chloranilammon et chloranilam. — Le chloranlle se dissout à chaud dans l'ammoniaque caustique avec une couleur rouge de sang; le liquide donne, par févaporation, des cristaux de chloranilammon. On obtient ce corps sous la forme de petites aiguilles aplaties, couleur châtain, et qui se dissolvent dans l'eau chaude avec une teinte pourpre. Cette solution ne donne avec les acides aucun précipité d'acide chloranilique , mais elle devient plus foncée. Une solution aqueuse et saturée de chloranilammon donne, par l'acide hydrochlorique, des aiguilles entièrement noires et douées de l'éclat du diamant. Ce nouveau corps a reçu d'ERDMAiNN le nom de chlçranilam.

Le chloranilammon renferme les éléments de 2 atomes d'acide chloranilique et de 2 équivalents d'ammoniaque : C,a Oe C/^, N4 11,2; à l'état cristallisé, il renferme en outre 9 atomes d'eau, qu'il dégage par réchauffement. Le chloranilam contient les éléments du chloranilammon, moins 1 équivalent d'ammoniaque : C,s OgC/^, ]Sg He. Il cristallise avec 5 atomes d'eau, qui s'en dégagent à 130°.

Le chloranilammon ni le chloranilam ne peuvent être considérés comme des sels ammoniacaux, car il leur manque à tous deux, à l'état sec, l'atome d'eau nécessaire pour former de l'oxide d'ammonium. On ne peut pas non plus adfiieltre que ces corps renferment de l'acide chloranilique tout formé, car leurs solutions ne donnent pas avec les sels métalliques les réactions des chloranilates.Les alcalis caustiques les transforment en chloranilates avec dégagement d'ammoniaque.

Ils produisent dans le nitrate d'argent des précipités volumineux d'un brun rouge. Ces précipités se dissolvent complète-

.■)-0 riiAiiK

ment dans l'eau chaude, l'ammoniaque el l'acide acétique -, le liquide surnageant reste vio'et. La proportion d'oxided'arf^etil renfermée dans ces comliiriaisons, varir entre .'^0,7 et À7 po\n' cent ; le premier nomhre correspondrait à un composé renfermant 1 atome d'oxide d'argent, plus les éléments de 2 atomes d'acide chloranilique.

Portés en ébullition avec des acides minéraux moyennement concentrés, le chloranilammon et le chloranilam se décomposent en ammoniaque et acide cliloranil.que,

Chtorindoptène chloré. — Lorsqu'on soumet à la distillation, après en avoir séparé le cliloranile, les produits de l'action du chlore sur une dissolution de cldorisatine ou de bichlorisatine, il reste un résidu brun et résinoiJe d'où il se dégage, quand on continue à cliaufîer, un produit volatil, oléagineux et semi-fluide, accompagné souvent d'aiguilles blanches qui se déposent dans le col de la cornue. Le produit distillé, soumis à une nouvelle distdlation avec une lessive de potasse, donne un sublimé solide-, le résidu est soluble et sa solution fournit , par le refroidissement, des cristaux prismatiques à base rhombe. On les purifie en les redissolvant dans de la potasse caustique faible ; à froid ils sont peu solubles dans ce liquide.

L'acide hjdrochlorique, ajouté à la solution aqueuse de ces cristaux, détermine la formation d'un précipité blanc et floconneux. C'est un nouvel acide , Vacide chlorindoptiqut chloré (acide chloro-phénusique de Laurent ) ; il se volatilise avec les vapeurs de l'eau bouillante et se sublime en aiguilles. Il ressemble par ses caractères au corps obtenu par Erdmann, en distillant les produits de l'action directe du chlore sur l'indigo.

Le chlorindopîate chloré de potasse donne avec les sels d'argent un précipité jaune citron, qui, séché à 110°, renfermait 20,08 — 20,12 carbone, 0,16 hydrogène, 34,12 — 33,34 oxide d'argent et 46,64 — 46,98 chlore. D'après la formule C,^ C/,o A^ O, assignée par Erdsiann à ce sel d'argent, il devrait renfermer 20,02 carbone, 48,30 chlore et 31,68 oxide d'argent. La différence entre les résultats de l'analyse et le calcul est attribuée par ce chimiste à un mélange de chlorindoptate d'argent. Selon Laurent , l'acide chlorindopUque chloré aurait la

DP. ciiniir. oiu;v.MQL'H. 521

formule C,, C/,o O, H., O; il obtint, en l'analysant, 26,78 carbone et 0,6 hydros»;ne.

Peut-être parviendriit-on à obtenir l'acide chlorindoptique chloré, ainsi que le chlorindatmite et l'acide chlorindoptique, en distillant tout simplement la chlorisatine ou la bichlorisatine avec (le l'acide sulfurique et du sel marin, avec ou sans addition de peroxide de manganèse.

II résulte de ce qui précède que l'action du chlore sur l'indigo bleu est analogue à celle que l'acide chromique ext^rce sur \<'. même corps : en place de l'isafine, on obtient dans le premier cas la chlorisatine et la bichlorisatine. On ignore si le chlorindatmite et l'acide chlorindoptique résultent directement de l'indigo, ou si ces corps proviennent de l'action de l'acide hydrochlorique sur la chlorisatine et la bichlorisatine.

Avec le brome et l'indigo bleu ou lisatine, on obtient la 6romtsatine et la ^t6romisar»ne, substances présentant la même composition et les mêmes caraclères que les corps chlorés correspondants. Les alcalis transforment la bibromisatine en acide bibromisatique.

Produits de l'action de tapotasse sur l'isathyde et la sulfésathydc.

Ils ont été découverts et examinés par Laurent ; les conditions de leur formation ne sont pas encore bien approfondies.

Sulfasathyde. — C,e H,, Na Oj S. — Lorsqu'on mélange goutte à goutte une solution de sulfésathyde avec une lessive de potasse , le liquide rougit et dépose un corps blanc et cristallin. Si, au bout de vingt-quatre heures , on lave convenablement le précipité avec de l'alcool bouillant, on obtient une poudre rose pâle , mélangée d'une petite quantité d'un corps que nous décrirons sous le nom d'tndme.

La sulfasathyde pure est blanchi, inodore , insipide, cristalline , insoluble dans l'eau , peu soluble dans l'alcool bouillant et dans l'éther ^ par le refroidissement de ces solutions, elle se dépose à l'état de feuillets déliés et rectangulaires. Elle fond par la chaleur, rougit et se déconapose en défelop|)a«t de l'hydrogène sulfurée, une huile rose, un sublime dui^juilles, et en laissant un

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olwrbon volumiucux. I/acide nitrique bouillant le transforme en une poudre violette ; l;i potasse caustique le décompose également.

Jndine. — C,, H,, N,, O.,. On met de la suifésathyde solide dans un mortier, puis on y verse une dissolution concentrée de potasse, de manière à former une pùle que l'on triture pendant quelque temps; on ajoute peu à peu quelques gouttes de potasse, et, lorsque la teinte commence à devenir rosée, on y verse peu à peu de l'alcool, et l'on continue la trituration jusqu'à ce que la bouillie ait pris une couleur rose foncé. Quelquefois l'indine renferme une petite quantité d'une poudre blanche, légère et micacée de sulfasalhyde. Sur Tindine, dont le lavage a été continué par l'eau, on verse un peu d'alcool pour chasser l'eau, on laisse égoutter le filtre , puis on en détache l'indine que l'on met dans une capsule avec une dissolution de potasse très concentrée et un peu chaude. Aussitôt l'indine se dissout en donnant une liqueur noire qui se prend au bout de quelques secondes en une bouillie d'aiguilles noires. On y verse de l'alcool absolu, et, à l'aide d'une pipette, on décante la dissolution. On lave les cristaux avec de l'alcool ordinaire, puis avec quelques gouttes d'acide hydrochlorique faible , et l'on termine le lavage par de l'eau pure. Les cristaux noirs se changent peu à peu par ces lavages en indine pure et pulvérulente.

L'indine pure est colorée en rose foncé très beau, elle est insoluble dans l'eau , peu soluble dans l'alcool et l'éther. Par la chaleur, elle se boursoufïle aussitôt qu'elle commence à entrer en fusion. Elle laisse dégager une matière cristallisée en aiguilles, et il reste beaucoup de charbon. L'acide nitrique bouillant la décompose en altérant très peu sa couleur ; il se dégage des vapeurs rouges. Si l'on continue l'ébullition, le nouveau produit se décompose à son tour et (disparaît. L'acide sulfurique la di.ssout en se colorant en rouge-, l'eau la précipite non altérée. Le brome la colore en violet (6rommc?ine de Erdmann. ; L'ammoniaque n'agit pas, mais la potasse l'attaque dans certaines circonstances. Elle est isomère avec l'indigo blanc.

Acide indinique. — Les cristaux noirs formés par l'action de la potasse sur l'indine sont de l'indinate de potasse. Ce dernier

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se décompose aisément par l'eau et plus facilement encore par les acides. L'alcool le dissout peu et le décompose à la Ionique par les lavaî^es. A l'air, il devient peu à peu rose. L'analyse a donné des quantités fort variables de potasse suivant la durée des lavages. Probablement l'acide indinique est analof^ue à l'acide isatique et renferme par conséquent C,., H,,, N, O;.

nydrindinc — Lors<iu*on verse de la potasse en dissolution sur la sulfasathyde, celle-ci se dissout entièrement par une légère élévation de température. On obtient par le refroidissement des prismes d'hydrindine courts et d'un jaune pâle. Quelquefois tout le liquide se prend en une bouillie d'aiguilles soyeuses renfermant de la potasse et de l'hydrindine ; pour en retirer cette dernière , on étend le sel d'une grande quantité d'eau et on le lave sur un filtre. Lorsqu'on cliauffe longtemps l'indine avec de la potasse un peu concentrée, la couleur noire disparaît, et l'on obtient de l'hydrindinate de potasse.

En traitant l'isathyde par la potasse et un peu d'alcool, elle se dissout et la liqueur prend une belle couleur rose ; elle jaunit lorsqu'on y ajoute de l'acide hydrochlorique et qu'on évapore doucement. Par le refroidissement, il se développe un mélange d'isatine et d'hydrindine que l'on sépare à l'aide d'un peu d'alcool bouillant.

L'hydrindine forme des primes quadrilatères, courts, transparents, jaune clair, insolubles dans l'eau et peu solubles dans l'alcool bouillant. L'acide nitrique la transforme en une poudre violette; l'acide sulfurique la dissout sans altération. Elle se compose de C,o H^., N, O;, c'est-à-dire de 2 indine -+-ag.

Lorsqu'on la chauffe jusqu'à ce qu'elle commence à se décomposer, elle devient d'un violet brunâtre et se transforme en indine. Elle se dissout dans la potasse chaude ; le liquide dépose par le refroidissement de l'hydrindinate de potasse soluble dans l'alcool; l'eau précipite le sel de cette solution en flocons volumineux; le précipité se tasse considérablement par les lavages et se reconvertit en hydrindine. Si l'on dissout celle-ci dacs un grand excès de potasse , l'eau ne décompose plus le sel . mais l'acide hydrochlorique en précipite l'hydrindine. La potasse du sel na pas été déterminée.

î>24 TliAllK

A'ilrindine. — Elle se forme lorsqu'on fait bouillir liridiiic avec l'acide nitrique. C'est une |)ou(!re violette qui se dissout si l'on contitme d'y faire ai;ir l'acide; on la lave avec de l'eau, puis avec de l'alcool bouillant et avec de l'éther. hJle se forme aussi lorsqu'on tiaite l'hydrindice par de l'acide nitrique. Elle constitue une poudre d'un rouf^e violacé et brillant. Elle est insoluble dans l'eau, fort peu soluble dans l'alcool et l'élher. Cliauffée en vase clos, elle se décompose brusquement en laissant du cliarbon. L'acide nitiique la décompose. La potasse la dissout avec une couleur brun foncé; l'ammoniaque est sans action sur elle. Elle est composée d'après la formule C,,. H„ N, O,.

Produits de décomposition de Visatlne par ^ammoniaque.

Suivant le degré de concentration de l'ammoniaque ou de la solution d'isatine, il se forme des produits variables dont on peut au moins extraire à l'état pur la substance prédominante.

Imésatine. — On dissout de l'isatine dans l'alcool absolu et bouillant, en ajoutant même un léger excès d'isatine pulvérisée, puis on fait passer à refus dans cette dissolution chaude un courant de gaz ammoniac sec. L'excès d'isatine se dissout alors ; par le repos, il se dépose des cristaux brun jaunâtre, mélangés quelquefois d'une poudre jaune brillante et pailletée. Pour éviter ce mélange, on décante. On pourrait encore séparer les paillettes par l'agitation avec l'alcool qui dissout les cristaux mieux que les paillettes,

L'imésatine est colorée en jaune foncé, inodore , insoluble dans l'eau ; elle se présente sous la forme de prismes droits à base rectangulaire , assez solubles dans l'alcool bouillant et fort peu solubles dans l'éther. Elle fond par la cli-deur en se boursouflant et se décompose ; il se produit de l'ammoniaque un sublimé blanc et un sublimé rougeâtre et cristallin, ainsi que beaucoup de charbon. A chaud, elle se dissout facilement dans l'alcool chargé d'acide hydrochlorique ; par le refroidissement, il se dépose de l'isatine, et la solution retient de l'ammoniaque.

La polasse la dissout avec une couleur brune, et en dégage de l'ammoniaque par l'ébullition ; la solution saturée par de l'acide

DE CIIIMII-: ORGANIQUE. '^ÎJ

lijdrochlorique dépose de Tisatine. L'iraésatino renferme C,^

Jmasatine. — Lorsque dans une dissolution d isatine dans Talcf'Ol ordinaire, renfermant même un excès d'isatine, on verse de l'ammoniaque liquide , la liqueur prend une couleur carminée très foncée ; les acides en précipitent de l'isatine. Mais si l'on abandonne la dissolution ammoniacale à elle-même dans un lieu chaufTé à 4" ou à 50' , il se forme peu à peu , dans l'espace de quelques jours, un dépôt i^ris cristallin, ou bien formé de grains bruns arrondis. On dissout ce dépôt à chaud dans très peu de potasse, on élend la dissolution avec de l'alcool, et, après avoir filtré, on chaufîe de nouveau et l'on salure par de lacide hydroclilwrique ; par le refroidissement, il se dépose des cristaux qu'on lave avec de l'alcool et de l'eau.

Limasatine pure est ^isâtre, tirant souvent sur le brun ou le verdàtre; elle est tantôt cristallisée en grains lamelleux, tantôt formée du petites sphères radiées plus foncées. Elle est insoluble dans l'eau et dans l'élher. L'alcool bouillant n'en dissout qu'une très petite quantité. Par la chaleur, elle se décompose au moment d'entrer en fusion. Il se dégage alors de l'ammoniaque accompagnée d'une odeur infecte , et il se sublime une matière blanche cristallisée en aiguilles. L'acide hydrochlorique bouillant ne la décompose pas; l'acide sulfurique la dissout, et l'eau occasionne dans la solution un précipité blanchâtre et gélatineux. L'acide nitrique bouillant la dis-sout en la décomposant. Sa composition se représente par C,g H,, N. O^.

Jmasatine. — En faisant réagir l'ammoniaque liquide avec ou sans alcool sur de l'isatine, à l'aide d'une chaleur modérée, il se forme , outre l'imasatine qui se «iépose, Vamasatine et l'acide imasatique qui restent en dissolution. Après avoir Gltré l'imasatine, on évapore la dissolution pour chasser lalcool et l'ammoniaque; pendant celte opération, il se dépose encore de l'imasatine accompagnée d'une matière jaune qui peut renfermer de l'imasatine. On lave d'abord avec de l'eau , puis avec de l'ammoniaque fort étendue qui dissout l'acide imasatique. L'araasntine restant sUâ" le tilfre est privée d'isatine par lébullition avec de lalcool.

f>26 TRAITÉ

CVst une poudre d'un très beau j.iunc, inodore et insipide, peu soluhle dans l'alcool , presque insoluble dans l'élhcr. Elle fond par la chaleur et se décompose en dégap;eant de l'ammoniaque, et plus tard un sublimé cristallin. I^'acide sulfurique la dissout déjà à froid avec une couleur violet foncé; l'acide hydrochlorique agit de même -, la solution renferme de l'acide imasatique. L'acide nitricjue la dissout immédiatement à froid et produit une couleur violette, mais qui ne tarde pas à passer au jaune, surtout par l'ébullitiori ; alors l'eau en précipite une matière jaune et floconneuse. Klle se dissout dans l'eau par l'ébullilion prolongée en dégageant une faible odeur ammoniacale; par l'évaporation, on obtient de l'imasatate d'ammoniaque ainsi qu'un peu d'acide imasatique.

La potasse décompose déjà à froid limasatine; il se dégage de l'ammoniaque, et par l'élmllition on obtient de l'imasatate de polasse.

L'ama.satine renferme C.g U,^ N^ O..

Mide imasatique. — On le sépare de Pamasatine, comme nous l'avons déjà dit, en décomposant par l'acide hydrochlorique la solution ammoniacale et concentrée. On lave avec de l'eau le précipité qui est d'un rouge vif, puis on le fait cristalliser dansl'alcooU

L'acide imasatique pur forme de très belles lamelles ou tables hexagones d'un rouge magnifique semblable à la couleur du biiodure de mercure. II est un peu soluble dans l'eau bouillante, et encore plus soluble dans l'alcool et dans l'éther bouillants. L'acide sulfurique le dissout avec une couleur violette, l'eau le précipite sans altération de cette solution. L'acide hydrochlorique le dissout aussi en se colorant en beau violet ; la dissolution évaporée donne des aiguilles violettes qui deviennent rouges par le contact de l'eau. L'acide nitrique le dissout en se colorant d'abord en violet, mais presque aussitôt cette couleur devient jaune; si l'on met peu d'acide nitrique et qu'on chauffe seulement jusqu'à disparition de la couleur violette, on obtient par le refroidissement un nouveau corps cristallisé en aiguilles jaunes, microscopiques, insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'alcool.

Le brome décompose Tacide imnsatique. Cet acide se dissout dans 1,1 potasse avec une teinte violette ^ les acides y forment un précipité jaune orangé.

ï/imasatate d'ammoniaque précipite le bichlorure de mercure en ronge , le nitrate d'argent en jaune , l'alun et l'acétate de plomb en orangé -, il ne précipite pas les sels de chaux, de baryte et de magnésie.

L'acide imasatique se compose deC,,., H,. N. O,. L'analyse du sel d'argent a donné 48,Ocarbonne, 2,9 hydrogène et 24,5 argent.

Jméchlorifatinase. — Lorsqu'on traite une solution de chlorisatinase dans l'alcool absolu par de l'ammoniaque, il se produit un dépôt jaune et cristallin qui, jeté sur un filtre et lavé, fournit des feuillets jaunes, brillants . hexagones , peu solubles dans l'alcool bouillant, et presque insolubles dans l'étlier. Ces cristaux se dissolvent dans l'eau bouillante avec dégagement d'ammoniaque. La chaleur les décompose; il se forme de l'ammoniaque et une matière jaune cristallisée en aiguilles, en même temps qu'il reste du charbon.

L'acide hydrochlorique étendu forme avec ce corps de l'hydrochlorate d'ammoniaque. La potasse le dissout, en se colorant d'abord en rouge; par l'ébullition, la liqueur devient jaune, de l'ammoniaque se dégage , et il se forme du chlorisatate de potasse qui donne un précipité de chlorisatine par l'acide hydrochlorique. L'iméchlorisatinase renferme C,,, H,^ N, O^ C/^.

Imachlorisalinase. — Lorsqu'on fait bouillir de la chlorisatine avec de l'alcool et de l'ammoniaque, elle se dissout assez facilement, et la liqueur prend une couleur brun rouge. Cette liqueur donne au bout d'un ou deux jours des grains brun jaune. Ceuxci étant séparés, l'eau versée dans la dissolution donne un précipité rouge pâle que l'on filtre ^ l'acide hydrochlorique y forme ensuite un précipité brun rouge résineux ; enfin la solution acide donne par l'évaporation un dépôt jaune moitié cristallin, moitié résineux. Les deux premiers précipités paraissent être i<lentiques et se composer d'imachlorisatinase^ lorsqu'on fait bouillir le second avec del'idcool, celui-ci laisse une poudre légèrement rougeâtre, dont les propriétés ressemblent à celles de Yimasafinc-^

:.2S TRAlTfe

il nMift;rme 52,5 carbone et 2,7 hydrogène. La formule C,„ H,, C/^ Nj O, exige 53,0 carbone et 2,5 Iiy Irogène.

Jmahnmiisintinèse. — L;i hiliromisntiiic mise en excès avec de l'alcool absolu et bouillant, puis soumis à un courant de gaz ammoniac, se dissout assez facilement \ par le refroidissement , il se dépose une poudre formée de paillettes jaune rougeûlre et microscopiques. Ces pailletles sont à peine solubles dans l'alcool et dans Tétlier. La clialeur eu dégage une matière cristalbsée en aiguilles. L'acide liydrochlorique est sans action sur elles; la potasse les dissout sans séparer de l'ammoniaque. Elles se composent de C,e H, N, }^^ O,.

Voici le tableau des formules qui représentent les diverses combinaisons résultant de l'indigo par l'action de l'oxigène, du chlore et du brome.

Indigo bleu C„ H,„ N, O,.

Isatine C,, H,„ N, O,.

Acide isatique, dans le

sel d'argent C,j

Isathyde i "

Chlorisatine (chlorisati-

nase L. ) C,,

Acide chlorisatique. . . C,e liichlorisaline (chlorisa-

tinèse L. } C,c H^

Acide bichlorisatique. . C,, Bromisatine (bromisati-

nase L.: C,c H^ ^^'i N^ O^

Bibromisatine (bromisa-

tinèse L.) C.s

Acide bibromisatique. . C,o SulQsatine (suifésathyde

Sulfasathyde C^^

Chlorisatbyde (chlorisa-

thydaseL.) C,,