H3 CL N

H,o CL N,

Br,

DR CHIMIE ORGAMgUE. 529

Bichlorisathyde chlorisa-

thydèseL) C,„ H„ CI, N, O,.

Hromisalhyde bromisa-

thydaseL.) C, H,, Hr, N, O,.

Hihromisathyde (bromi-

t'iylèseL.) C:.. H„ 15r. N, O,.

Indine C,„ H,, J\', O,.

Acide indinique C,« H,, N, O^.

Hydrindine (.:.„ Il,, N, O,'/.-

INilrindme C.^ H,, j\\, O,.

Cliloîindine C,« 11,^ C/^ j\g O,.

Bidilorindiiie C., II, Cl, N, O,.

Binmindinc C,g H.^ Br^ JN, 0«.

Hibiomindine C,^ H^ Br^ N.^ O^..

Acide chlorisathydique

chlorliydrindinaseL.}. C,, H,, N, C/, 0,V,. Acide biclilori^attiydique (clilorhydritidiuèse L.). C,c H,, !>, O', O^ •/,.

Imésaline C,.. H,j ^' O,.

imasatinc C, II,, >J U,.

Acide imasaiique. . . . C,^ H,. ÎS'. o,.

Amasaline C,,, H,^ N^ O,.

Iméchlorisntinase. . . . C,^ H,„ N, Cl^ O,. Jmachlorisalinase. . . . C,„ H^ C/^ jNj Oj. Imabromisatinèse. . . . C,c H, N. Br« O,.

Chloranile C^ C/, O,.

x\cide cliloranilique. . . C^ C/, O,. Hydrate d'acide chlora-

nilique C« C/, O,, H, O.

CMoranilammon C^ C/^ N, H^ O..

Cliloranilam C,, C/« N, ll^ O^.

Acide chlorindoptique identique à Tacidf

chloropliénisique L.). C,» C/^ H, O.

Hydrate d'acide cbloro-

[héDisique C,, C/, H, O, H, O.

Acide chloriniloplique

chloré C,^ C/,„ O.

llyiilvite (i'nc. chloriiid.

chloré (acide chloro-

phénusiqueL.). . . • C,^ C/,„ O, H,, O.

Produits de décomposition de l indigo par l'acide nitrique.

Acide aniliqiie ou indigolique. — C,, Il„ N» O», 11,^ O. — Lorsqu'on introduit de l'indigo en poudre fine dans un mélange bouillant de 1 partie d'acide nitrique fumant et de 10 à 15 parties d'eau, tant qu'il se développe du gaz, on obtient, entre autres , trois produits particuliers, savoir : de l'acide anilique qui se dissout dans le liquide bouillant, une autre matière acide, brun rouge et oléagineuse, qui reste également en dissolution, et une matière brune et résinoïde. La proportion de cette dernière substance est d'autant moindre que l'indigo est plus pur. Par le refroidissement la solution dépose l'acide anilique. On le purifie en le faisant cristalliser, puis, après l'avoir dissous dans l'eau, on ajoutée la solution bouillante de l'acétate de plomb neutre ou basique, jusqu'à ce que le précipité, brun d'abord, commence à prendre une teinte plus claire. L'anilate de plomb reste alors en dissolution ; on l'obtient par l'évaporation à l'état cristallisé. Après l'avoir décoloré par du charbon, on le décompose par l'acide sulfurique; de cette manière l'acideanilique s'obtient à l'état de pureté.

L'acide anilique, en cristallisant dans l'eau, donne une bouillie d'aiguilles blanches ou jaunâtres, volumineuses, et qui se contractent beaucoup par la dessiccation. Il fond aisément et se prend par le refroidissement en une masse cristalline, composée de tables hexagones. Il se sublime à une douce chaleur en aiguilles blanches sans laisser de résidu. Sa saveur est acre et légèrement acide. Il rougit le tournesol. Par un échauffement brusque, il se décompose en dégageant de l'acide carbonique (3 volumes) et du gaz azote '1 volume), et en laissant un résidu charbonneux.

L'acide nitrique le décompose en acide oxalique et en acide nitro-picrique.Mis en contact avec de l'eau et du zinc métallique, il donne une solution rouge, d'où se déposent des flocons d'un rouge de sang.

DE CHIMIE OiyCANigUE. 531

Le chlore, l'acide hydrochlorique et l'acide sulfurique dilué n'allèrent pas l'acide anilique.

Il se dissout dans 1000 parties d'eau froide ; il se dissout aisément dans IVau bouillante et dans Talcool.

Suivant les analyses de Dumas, l'acide anilique renferme C,, Ha iS , O9 -f- H, O ; dans les sels de cet acide, l'eau d'tiydralalion est remplacée par un équivalent d'oxide métallique.

Le sel ammoniacal cristallise très bien-, sa formule se représente par C,, Ilg N,, Oa + ^. ï^ O. Le sel d'argent estsoluble et cristallise; il contient Cm Ha N^ Oo -|- Ag O. Avec l'oxide de {(lomb, l'acide anilique donne un sel neutre soluble, et deux sels basiques insolubles : C,^ H. Nj O9 -f 2 P6 O et 2 C,^ Ha N,0, + 3P6 0.

Acide nitro-picrique (picrique, carbazotique , nitro-phénisique , amer de Welter ). — d H4 Ne Ou, Hj O. — Cet acide se forme par l'action de l'acide nitrique sur l'acide anilique, rindigo, la salicioe, la coumarine, la soie et plusieurs autres substances.

Pour le préparer, on introduit, par petites portions, de l'indigo dans 10 à 12 parties d'acide nitrique de 1,43 et bouiilnnt-, il ne faut pas employer des proportions plus fortes, car sans cela le mélange s'enflamme et fait explosion. L'indigo se dissout avec une couleur brun rouge ; on y ajoute une nouvelle portion d'acide nitrique, et l'on fait bouillir jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes. Par le refroidissement du mélange l'acide nitro-picrique cristallise à l'état impur. On le purifie en le dissolvant dans la potasse et précipitant par de l'acide nitrique.

La salicine, traitée par de l'acide nitrique concentré, donne également des cristaux d'acide nitro-picrique. (Doebereiner,

PlRlA.)

L'acide nitro-picrique, cristallisé dans l'eau, se présente sous la forme de feuillets jaune clair, doués de peu d'éclat ; cristallisé dans lacide nitrique étendu, il s'obtient sous forme de cristaux octaédriques. durs et brillants, qui ternissent par les lavages à l'eau. Les cristaux se dissolvent diflicilemenl dans l'eau froide, ils se dissolvent mieux dans l'eau bouillante, avec une couleur jaune ^ l'addition de l'acide nitrique en diminue la solubilité. Ils

:t\2 içAiii

s»: dissolvent aussi dans l'alcool et Irllier. l.cs solutions onlune

srivpur à la fois acide et fort r.mère.

Par une «louoe chileur. larid" fiilro-piifiipi'' fni «t <(' sii- Mnif sans '«V^i lu; il se décociito^e au conlr.i!!** par uhh <lialt'ur l)rus(]ue en f lisant explosion. Il se diNSoul à cliau I dans Tacide sulfuriqiie concentré; l'eau IVn repié ipite sans altération. Lorsqu'on ajoute du peroxide de manj^anèse à la solution suifurique, il s'en développe d'abondantes vapeurs nilreuses.

Suivant les analyses de Dumas et de M\RCMV^D, l'acide nitropicrique cristallisé est composé d'après la formule C,, \h INe 0,j, Ha O. Dans les sris neutres, son eau d'hydratation est remplacé»^ par un équivalent d'oxide métallique.

Tous les nitro-pinata eï|>Iosii)ntient par l'action de la chalem- ; ceux à base u'alcili détonent, quand on les chaufTe [irogressivement, en dévelG,)natit um? vive lumière. Les nitro-picrates solubles, bouillis avec un excès ôr notasse caustique, ou saturés par de l'hydrogène sulfui é en présence d'un alcali, perdent leur couleur jaune et brunissent ; lorsqu'on les chauffe avec dçs sulfures solubles, l'acide nitro-picrique se décompose et il se dégage de l'ammoniaque. La mê.ne décomposition se manifeste lorsqu'on abandonne les solutions alcalines des nitro-picrates en contact aveq de la chaux et du prolosulfate de fer ^ on obtient ainsi un liquide couleur de sang, et qui ri^nferme un nouvel acide en combinaison avec de la chaux. Ce liquide donne, avec les sels de |ilomb, un précipité l»run qui explosionne par réchauffement, et d'où l'on peut extraire l'aride au moyen de l'hydrogène sulfuré. Le nouvel acide est peu solubie dans l'eau ; il est assez soluble dans l'alcool, et donne, avec les alcalis, des dissolutions amènes, d'un rouge de sang.

Tous les sels solubles de l'acide nitro-picrique ont de l'amertume. Les solutions concentrées des sels à bise d'alcali donnent, par l'acide nitrique, des cristaux d'acide nitro-picrique.

Le sel de potasse a été employé avec succès dans la guérison des fièvres intermittentes. (Bracoix^ot.)

Le nilro-picriite d'ammoniaque cristallise en beaux prismes hexagones, jaunes, et qui présentent, à la lumière solaire, un re-

flet irisé. Il est fort soluble. Sa formule est C,, H, N, O.^, N, H, O. Dlmas , Marchand.)

Le iiitro-|)icrate de pi ta>se, C,, ïl^ >.. O,,, KO [Dumas , Mahciia>d), formelle loni;s prismes, jaunes et cliâloyants; il se dissout dans 260 parties d'eau froide et dans 14 parties d'eau bouillante.

Le «el de soude est fort solulile.

Avec la baryte et la strontiane, l'acide nitro-picrique forme des .*els neutres solubles et des sels basiques insolubles. Le sel neutre, tant à base de baryte qu'à base de chaux , renferme 5 atomes d'eau de cristallisation, dont 4 se dégagent à lOO*. Les sels basiques contiennent, pour i atome d'acide anhydre, 2 atomes de baryte ou de chaux.

Le sel d'arijent renferme C.^ H, N,, 0,^, A^ O Dlmas). Il est soluble dans l'eau et s'obtient cristallisé.

Les niiro-picrates à base d'alcali donnent des précipités insolubles et cristallins avec les sels de plomb, de cuivre et de protoxidede mercure.

Produits de décomposition de l'indigo bleu par les alcalis.

Lorsqu'on ajoute de l'indigo en poudre fine à une solution concentrée et bouillante de potasse (d'une densité de 1,45), il s'y di>sout rapidement, sans dégagement de gaz, avec une couleur brun rouge. Fn évaporant davantage la solution, on y remarque bientôt la formation de ci i>taux brillants, et qui ont la aiême couleur que le licjuiiie. P.ir le refroidissement, celui-ci se prend alors en une masse crisialline, soluble dans l'eau avec une couleur brune, et dans l'alcool avec une couleur vert foncé.

La solution aqueuse et diluée se comporte à l'air comme une cuve d'indigo ; elle .«^e couvre d'une pellicule irisée d'indigo bleu , qui se dépose en partie à l'état cristallin. Si l'on neutralise la filus grande partie df la potasse par un acide minéral, tant qu il se forme un précipité vert bleuàre, qu'on filtre la sululi(»,i jiunt- «loié, el qu'on l.i sui salure- par de l'acide acélu^ue, on obtient un piécipité volumineux et floconneux, de couleur brune. Ce précipité reiiferme , d'après Fritsche , un nouvel acide auquel ce chimiste donne le no.Ta dacide rhnjfanihque.

bii TRAITE

La solution alcoolique de l'indigo décomposé par la potasse est d'un vert foncé, et dépose à l'air de l'itidit^o bleu; elle donne également avec les ;icid(s un préci[)ité (l';ici<le chrysiuiilique. Mais loiS(iu'ello a été longtemps abandonnée à l'air, l'oxigène y détermine la formation de ["acide anlhranilique.

Suivant les expériences de (iERHARDT,la potesse en fusion dissout l'indigo brut avec dégagement d'hydrogène et d'ammoniaque, et donne des produits qui varient suivant la température à laquelle on opère. Lorsqu'on distille le résidu avec de l'acide sulfurique, on recueille un liquide aqueux chargé d'acide valérianique, d'acide acéti(iue, et d'un autre acide cristallisé en aiguilles minces et sublimables. Quelquefois aussi, surtout lorsqu'on a fortement chauffé, il passe de l'acide hydrocyanique.

yicide chrysanilique. — Pour préparer cette substance, on étend d'eau la solution de l'indigo bleu traité par la potasse concentrée, et on la sursature légèrement par un acide -, on lave le précipité produit, on le met encore humide dans un flacon, et on l'agite avec un volume d'éther égal au sien ; il se produit alors une solution jaune doré que l'on décante avec un siphon pour l'abandonner à l'évaporation spontanée. On peut aussi mettre le précipité lavé dans de l'eau bouillante; il se fond alors en une masse brun rouge et résinoide, qui, dissoute dans l'éther, dépose la substance en question dans un état de plus grande pureté.

L'acide chrysanilique, tel qu'on l'obtient par la dessiccation du précipité occasionné par les acides, se présente sous la forme d'une masse amorphe, de la couleur du kermès. L'éther le donne avec une couleur jaune rougeâtre. Il se dissout dans les alcalis avec une couleur jaune; sa solution verdit par un excès d'alcali, et sépare une pellicule vert clair, qui, examinée au microscope, présente des traces de texture cristalline.

Maintenu en ébullition avec des acides minéraux dilués, il se colore en rouge de sang; le liquide devient de plus en plus foncé et dépose, après le refroidissement, des aiguilles noir bleuâtre, tandis que de l'acide anthranilique reste en dissolution.

A en juger par les analyses de Fritsche, l'acide chrysanilique est un mélange de plusieurs corps, car, dans 6 analyses, le carbone variait entre 66,08 et 69,06 pour cent. Ses propriétés

sont celles d'une résine. Il n'iigit pas sur les couleurs végétales, et ne forme pas de combinaisons neutres avec les alcalis.

l.'iinalyse d'une combin.iison plombique obtenue en précipitanl par un sel de plomb la dissolulion alcaline de l'acide chrysanilique a donné, pour 1 atome de plomb, 28 atomes de carbone 5 celle d'une combinaison d'oxide de zinc a donné 42 atomes de carboBe pour 1 atome d'oxide de zinc \ et une autre, seulement 14 atomes de carbone pour la môme proportion d'oxide de zinc.

Le corps noir bleuâtre, formé par l'action des acides minéraux sur l'acide chrysanilique, n'avait pas non plus de composition constante; son carbone variait entre 06,85 et 76,89 pour cent. La dessiccation à l'air paraît lui faire éprouver une certaine altération ; car, à l'état humide, il se dissout dans l'alcool avec une couleur pourpre, à reflet bleu et irisé, et quand une fois il a été desséché, il s'y dissout avec une couleur brun rouge, en laissant un résidu. De même lorsqu'il est humide , il s'altère à l'air en séparant de l'indigo bleu , et cette décomposition ne s'effectue que fort doucement dans la matière desséchée.

On voit, d'après cela, que les conclusions de Fritsche, sur la formation de l'acide chrysanilique , déduites de l'analyse de la matière sèche, sont dénuées de fondement. Ce chimiste attribue à ce corps la formule Cse H^i iV* Oe^ les acides minéraux le décomposeraient en acide anthranilique et dans cette matière noire dont nous avons parlé. Celte dernière aurait pour formule Cm H,o Ni 0;5 le calcul exige, pour son carbone, 66,48 centièmes.

^cide anthranilique. — C,* H,» N, O5 H2 O.— Pour préparer cet acide on maintient en ébullition de la potasse caustique d'une densité de 1.35 avec de l'indigo bleu; de temps à autre on étend d'eau le mélange à mesure qu'il s'épaissit. Avant que tout l'indigo ait disparu, on ajoute au liquide bouillant du peroxide de manganèse en poudre fine, jusqu'à ce qu'une certaine portion, étendue d'eau et abandonnée à l'air, ne dépose plus d'indigo bleu. Alors le liquide, sursaturé par un acide, ne donne plus qu'un léger précipité brun grisâtre ; il renferme de l'anthrunilate de potasse et un grand excès de potas.se caustique.

J3t5 TIUITL

C)ii y .ijoiilf un excès d'ciu bouillante, on sursature pir de l'acife sulfiirique dilué, et, après avoir sépiré le précipita à l'aide du filtre , on ajoute de la potasse à la partie litr ée fl acide , «le inaruère ;"i la neutraliser. Ensuite on évapore à siccité. Le résidu renferme du sulfate et de l'antliranilate de potasse, ainsi qu'inie matière colorante brune. L'alcool chaud en extrait Tanthranilate et celte matière brune , sans dissoudre le sulf;ilf. On chasse ensuite l'alcool de la liqueur ypiritueuse, on dissout le résidu dans l'eau, et on le sursature par de l'acide acétique:, il se dépose alors des cristaux orangés d'acide anthranilique impur. On les transforme en sel de chaux, on dissout l'anthranilale de chaux dans l'eau cliaude, et l'on ajoute de l'acide acétique à la solution pendant qu'elle est encore chaude.

L'hydrate d'acide anthianilique cristallise alors par le refroidissement à l'état de feuillets jaunAtres, réguliers, transparents, terminés par des sommets diè 1res, doués de beaucoup d'éclat, et souvent longs d'un demi-pouce. Une solution .saturée du sel de chaux, décomposée par l'acide acétique, dépose cet acide à l'état d'aiguilles à quatre ou à six pans, blanches et fort amère».

L'acide anthranilique fond à une douce ciialeur et se sublime en feuillets brillants et réguliers, ressemblant beaucoup à l'acide bonzoïcpie. JMélangé avec du verre en poudre grossière et soumis à une distillation brusque, il se décompose en acide carbonique et en une substance oléagineuse , exempte d'oxigène, que nous décrirons plus bas, dans le ch ipitre des alcaloïdes, sous le nom (ï aniline.

Il est peu soluble dans l'eau froide, fort soluble dans l'alcool et l'éther^ ses dissolutions ont la saveur de l'acide benzoïque et réagissent acide.

D'api es les analyses de Fritsche, confirmées par J. L., l'acide anthranilique cristallisé a pour formule C,^ H, a N» O,, Hj O \ dans le sel d'argent, l'eau d'hydratation est remplacée par 1 équivalent d'oxide d'argent.

L'acide anthrainlique i npur, tel qu'on l'obtient dans la préparation que nous venons de décrire, donne, quand on le fait bouillir avec du lait de chaux, une solution jaunâtre et limpide, qui, décolorée par le charbon animal, dépose, après le refroidisse-

DK CHIMIR ORGANIQUE. .'37

m*»nf, des cristaux rhomhoédriqiies et inf'olores d'anthranilale de chaux. Ce Sri rst peu soluhle dans l'eau froide et se dissout assez bien dans l'eau l)Oiiillatite.

Une soluiiofi de ce sel de clianx, diluée et mélangée à l'ébuliition avtc du nitrate d'agent, fournit un précipité composé de lamelles cristallines et ixillantes, sojuhles d.ins heaucoup d'eau et cristallisant sans s'altérer. Leur formule s'exprime par Cu H,„ N,0„A^O.

Fn rompirant la composition de l'indigo bleu avec celle de l'acide anltiranilique supposé anhydre, on remarque que l'indigo, pour lui donner naissance, perd 2 atomes de carbone, et s'assimile 1 équivalent d'eau. On n'a pas examiné ce que devient le carbone ainsi éliminé.